專利名稱：多氟化環(huán)氧化物和有關(guān)聚合物以及制備方法
背景技術(shù)：
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明屬于多氟化環(huán)氧化物領(lǐng)域并且包括生產(chǎn)這些環(huán)氧化物的方法，這些環(huán)氧化物參與的某些化學(xué)反應(yīng)，以及從這些環(huán)氧化物和/或其衍生物衍生出來的單體和聚合物。
2.相關(guān)技術(shù)的描述已知有各種多氟化環(huán)氧化物。舉一個例子說明，1，1-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷是已知的并且可以通過重氮甲烷和六氟丙酮的反應(yīng)來生產(chǎn)見Chang，I.S.，Willis，C.J.，Can.J.Chem.1997，55，2465。盡管這種生產(chǎn)方法可以在實驗室規(guī)模進(jìn)行，但是它確實涉及使用有危險的重氮甲烷并且不能擴(kuò)大規(guī)模以大批量生產(chǎn)。舉第二個例子說明，如下式所示的化合物也是已知的。 通過用臭氧來氧化相應(yīng)的烯烴以生產(chǎn)此化合物的方法已經(jīng)有報道，該方法也涉及一種危險試劑。見日本專利公開08333302 A2。由于以上原因上述生產(chǎn)方法中任何一種對于商業(yè)化生產(chǎn)來說都不具備吸引力。
使用次氯酸鈉或者次溴酸鈉來制備全氟化或全鹵化的環(huán)氧化物是已知的。見Kolenko，I.P.，F(xiàn)ilaykova，T.I.，Zapevalov，A.Yu.，Lur’e，E.P.Izv.AN USSR.Ser.Khim.1979，p.2509；和Coe，P.L.，Mott，A.W.，Tatlow，J.C.，J.Fluorine Chemistry(氟化學(xué)雜志)，1985，V30，p.297。
需要一種安全和有效的生產(chǎn)方法來生產(chǎn)多氟化環(huán)氧化合物以及安全有效的工藝來把它們轉(zhuǎn)化為有用的聚合產(chǎn)品。
發(fā)明概述在一個具體實施方案中，本發(fā)明是以高產(chǎn)率生產(chǎn)氟化環(huán)氧化物的一種方法，所說方法包含使具有以下結(jié)構(gòu)的氟化烯鍵不飽和化合物
(R1)(R2)C＝C(R3)(R4)與金屬次鹵酸鹽氧化劑在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟以生產(chǎn)具有以下結(jié)構(gòu)的氟化環(huán)氧化物 其中R1選自H和OR，其中R是C1-C10烷基；R2選自H和F；R3和R4選自C1-C10全氟烷基和C1-C10全氟烷氧基。
在另一個具體實施方案中，本發(fā)明是以高產(chǎn)率生產(chǎn)氟化環(huán)氧化物的一種方法，所說方法包含使具有以下結(jié)構(gòu)的氟化烯鍵不飽和化合物(R1)(R2)C＝C(R3)(R4)與金屬次鹵酸鹽氧化劑在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟以生產(chǎn)具有以下結(jié)構(gòu)的氟化環(huán)氧化物 其中R1選自H和OR，其中R是C1-C10烷基；R2選自H、F、C1-C10全氟烷基、以及X取代的C1-C10烷基，其中X為F、Cl、Br、I、OH、或OR；R3和R4各自獨立地選自C1-C10全氟烷基、C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是C1-C10全氟烷基、C1-C10全氟烷氧基、C1-C10烷氧羰基、以及被羥基取代的C1-C10烷氧羰甲基所取代的C1-C4全氟烷基。
在另一個具體實施方案中，本發(fā)明是以高產(chǎn)率生產(chǎn)多氟化聚醚的一種方法，所說方法包含使具有以下結(jié)構(gòu)的氟化環(huán)氧化物 與一種堿性化合物在溶液中進(jìn)行反應(yīng)的步驟以生產(chǎn)具有以下重復(fù)單元的多氟化聚醚-((R1)(R2)C-CH2-O-)-其中R1和R2分別是C1-C10全氟烷基。
在另一個具體實施方案中，本發(fā)明是一種含氟聚合物，包含從至少一種含有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團(tuán)的烯鍵不飽和化合物衍生出來的重復(fù)單元-XCH2C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是1到約10個碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；X選自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素和其它VIa族元素。
在又一個具體實施方案中，本發(fā)明是具有以下結(jié)構(gòu)的一種全氟化環(huán)氧化物 其中Rf和Rf′是1到約10個碳原子的相同或不同的全氟化烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；Y選自硫和氧。
在再一個具體實施方案中，本發(fā)明是將具有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團(tuán)
-XCH2C(Rf)(Rf′)OH作為側(cè)基結(jié)合到聚合物中的一種方法，其中Rf和Rf′是1到約10個碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；X選自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素、以及其它VIa族的元素，所說方法包含以下步驟a.使具有以下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物 與含有取代基X的烯鍵不飽和化合物進(jìn)行反應(yīng)以生產(chǎn)一種包含以下結(jié)構(gòu)的烯鍵不飽和共聚單體-XCH2C(Rf)(Rf′)OH；和b.使包含烯鍵不飽和共聚單體的反應(yīng)混合物聚合以生產(chǎn)聚合物。
在又一個具體實施方案中，本發(fā)明是一種結(jié)構(gòu)如下的化合物RaXCH2C(Rf)(Rf′)OH其中Ra是2到20個碳原子的烯鍵不飽和烴基，任選地被一個或多個醚氧原子所取代，且Rf和Rf′是1到約10個碳原子的相同或不同的全氟化烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10，X選自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素、以及其它VIa族元素。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述在一個具體實施方案中，本發(fā)明是生產(chǎn)氟化環(huán)氧化物的一種方法，包含使氟化烯鍵不飽和化合物(結(jié)構(gòu)已在前面給出)與金屬次鹵酸鹽氧化劑在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟以生產(chǎn)氟化環(huán)氧化物(結(jié)構(gòu)也已在前面給出)。
一種合適的氧化劑是金屬次鹵酸鹽。作為示范的金屬次鹵酸鹽包括，但并不限于，各種金屬次氯酸鹽或金屬次溴酸鹽，包括次氯酸或次溴酸的鋰、鈉、鉀和鈣鹽。優(yōu)選的氧化劑是次氯酸的鈉、鈣或鉀鹽以及次溴酸的鈉或鉀鹽。
合適的相轉(zhuǎn)移催化劑的例子包括，但并不限于，氯化四乙銨、溴化四乙銨、氫氧化四甲銨、氯化四丁銨、溴化四丁銨、氫氧化四丁銨、氯化三甲基芐基銨、溴化三甲基芐基銨、甲基三辛酰鹵、甲基三辛酰氫氧化物、和氫氧化三甲基芐基銨。優(yōu)選甲基三辛酰鹵或甲基三辛酰氫氧化物。
在另一個具體實施方案中，本發(fā)明是生產(chǎn)多氟化聚醚的一種方法，包含使具有前面給出結(jié)構(gòu)的氟化環(huán)氧化物與一種堿性化合物在溶劑中或純化合物進(jìn)行反應(yīng)的步驟以生產(chǎn)如前面所給出的多氟化聚醚。適用于該反應(yīng)的堿性化合物包括，但并不限于，通式R1R2R3N所示的三烷基胺，其中R1-R3獨立地是C1-C6的烷基；吡啶，醇的鈉鹽或鉀鹽(例如，甲醇鹽、乙醇鹽、叔丁醇鹽)，以及氫氧化鈉或氫氧化鉀。
本發(fā)明的多氟化環(huán)氧化物具有以下結(jié)構(gòu) 可以和多種化合物進(jìn)行反應(yīng)(如實施例3-6、8中所示)以提供包含如下結(jié)構(gòu)的新化合物-X-CH2C(Rf)Rf′)OH術(shù)語表在化合物名稱中術(shù)語“F-”是指此化合物為全氟化的。
實施例實施例11，1-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷(1)的制備六氟異丁烯CH2＝C(CF3)2(25ml，40g)冷凝在含有NaOCl溶液(在-5到-3℃通過將15g氯氣鼓入50ml 50wt.％NaOH和100ml水的混合物中制得)的燒瓶中，在-2到+2℃在劇烈攪拌下加入0.5g相轉(zhuǎn)移催化劑，即氯化甲基三辛酰銨(AliquatTM-336，Aldrich)。反應(yīng)混合物在此溫度下攪拌1-1.5小時。
得到的反應(yīng)產(chǎn)物在真空下移出反應(yīng)器，收集在冷阱(-78℃)中，經(jīng)蒸餾后得到37.5g(產(chǎn)率86％)液體，沸點41-42℃/760mm Hg，經(jīng)鑒定為1，1-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷(1)?；谌缦滤镜姆治鰯?shù)據(jù)所得到的化合物1被確定為具有所指出的結(jié)構(gòu)1H NMR3.28(s)ppm19F NMR-73.34(s)ppm13C{H}NMR46.75(s)，54.99(sept，37Hz)，126.76(q，275Hz)IR(氣相，主要峰)1404(s)，1388(s)，1220(s)，1083(s)，997(m)，871(m)，758(w)，690(m)，636(w)cm-1對C4H2F6O的分析計算值C，26.68，H1.12.實測值C，27.64，H，1.10實施例2CH2＝CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH的合成(2)裝配有機械攪拌器、冷凝器和加料漏斗的干燥的5升圓底燒瓶用氮氣沖洗并裝入14.2g(0.59mol)95％的氫化鈉和400ml無水DMF。此混合物冷卻到10℃并在1/2小時內(nèi)逐滴加入41.6g(1.85g，0.47mol)2-羥基乙基乙烯基醚。加入另外的250ml DMF并將混合物攪拌1小時。在1小時內(nèi)在20-23℃加入1，1-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷(1，六氟異丁烯環(huán)氧化物)(85g，0.47mol)。得到的懸浮液攪拌22小時。然后轉(zhuǎn)移到單口燒瓶中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在0.1mm和29℃下除去大部分DMF。將殘余物溶于250ml水中，然后小心加入10％鹽酸直到溶液的pH值大約是8。收集分離出的油狀物，用水洗滌并用無水硫酸鈉和碳酸鉀的混合物干燥。將混合物過濾，濾液在庫格爾若蒸餾器中于0.5mm和50-59℃下蒸餾以去除少量的無水碳酸鉀，從而得到89g(71％)的油狀物，用碳酸鉀保存并被表征為化合物2。
1H NMR(δ，C6D6)3.12(d，2H)，3.28(d，2H)，3.60(s，2H)，3.90(d，1H)，4.07(d，1H)，6.20(dd，1H).19F NMR(δ，C6D6)-76.89(s).
實施例3化合物1和(CH3)3COK的反應(yīng)18g化合物1在1小時內(nèi)逐滴加入到12g(CH3)3COK在100ml無水二甲基甲酰胺的溶液中以保持反應(yīng)混合物的溫度在5℃到10℃。滴加完畢后讓此反應(yīng)混合物升溫到25℃并在此溫度下保持1小時。將反應(yīng)混合物傾入200ml 10％鹽酸的冷溶液中，用CH2Cl2(2×50ml)萃取，用MgSO4干燥，除去溶劑后將殘余物蒸餾，得到13.5g液體，沸點139-140℃，即產(chǎn)物(CH3)3COCH2C(CF3)2OH，純度95％。1H NMR1.26(3H，s)，3.80(2H，s)，4.20(1H，br s)ppm19F NMR-76.24(s)ppm實施例4化合物1和C6H5NH2的反應(yīng)15g化合物1在1小時內(nèi)在攪拌下滴加到10ml C6H5NH2中以保持反應(yīng)混合物的溫度低于25℃。滴加完畢后讓此反應(yīng)混合物升溫到25℃，在此溫度下保持16小時，經(jīng)蒸餾后得到15g沸點為112-113℃/10mm Hg的產(chǎn)物，靜置時結(jié)晶，熔點為34-35℃。此產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是C6H5NHCH2C(CF3)2OH。1H NMR3.75(2H，s)，4.30(1H，br s)，4.20(1H，br s)，6.80(2H，d)，6.95(1H，t)，7.32(2H，t)ppm19F NMR-77.92(s)ppm對C10H9F6NO的分析計算值C，43.97，H，3.32，F(xiàn)，41.73，N，5.13.實測值C，43.46，H，3.26，F(xiàn)，40.53，N，5.09.
實施例5化合物1和4-F-C6H4NH2的反應(yīng)10g化合物1在攪拌下逐滴加入到5g 4-F-C6H4NH2在10mlCH2Cl2的溶液中。滴加完畢后讓此反應(yīng)混合物升溫到25℃，在此溫度下保持16小時，除去溶劑，殘余物蒸餾后得到12g沸點為116.5-118.5℃/12mm Hg的產(chǎn)物，靜置時結(jié)晶，熔點為34-36℃。此產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)是4-F-C6H4NHCH2C(CF3)2OH。1H NMR3.64(2H，s)，4.20(2H，br s)，6.80(2H，d)，6.75(2H，m)，6.93(2H，t)ppm19F NMR-77.94(6F，s)，-123.08(1F，m)ppm對C10H8F7NO的分析計算值C，41.25，H，2.77，F(xiàn)，45.67，N，4.81.實測值C，41.00，H，2.70，F(xiàn)，45.78，N，4.73.
實施例6化合物1和C6F13CH2CH2SH的反應(yīng)4.5g化合物1在攪拌下逐滴加入到9.5g C6F13CH2CH2SH在50ml無水二甲基甲酰胺的溶液中，以保持溫度低于25℃。滴加完畢后此反應(yīng)混合物在25℃下保持16小時，然后傾入100ml 10％HCl的冷溶液中，分離出有機層，用P2O5干燥，蒸餾后得到6g沸點為25-26℃/0.1mm Hg的產(chǎn)物。此產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)為C6F13CH2CH2SCH2C(CF3)2OH。1H NMR2.50(2H，m)，2.88(2H，m)，3.18(2H，s)，4.15(1H，br s)，ppm19F NMR-77.90(6F，s)，-81.39(3F，tt)，-114.60(2F，m)，-122.36(2F，m)，-123.34(2F，m)，-123.83(2F，m)，-126.64(2F，m)ppm實施例7化合物1和C6H6的反應(yīng)10g化合物1在10℃逐滴加入到20g C6H6和0.5g無水AlCl3的混合物中，在10℃攪拌1小時后倒入冰中。分離出有機層，用MgSO4干燥，經(jīng)蒸餾后得到9g沸點為101-103/53mm Hg的產(chǎn)物，被確定為C6H5CH2C(CF3)2OH。1H NMR2.75(1H，br s)，3.31(2H，s)，7.28(2H，m)，7.42(3H，m)ppm19F NMR-75.39(s)ppm對C10H8F6O的分析計算值C，45.53，H，3.12，F(xiàn)，44.15.實測值C，46.30，H，3.32，F(xiàn)，43.94.
實施例8化合物1和HOSO2CF3的反應(yīng)4g化合物1在10℃逐滴加入到10ml HOSO2CF3中以保持溫度低于30℃。反應(yīng)混合物于25℃攪拌3小時后倒入冰中。分離出有機層，用MgSO4干燥，經(jīng)蒸餾后得到8g產(chǎn)物，被確定為CF3SO2OCH2C(CF3)2OH。1H NMR4.53(2H，br s)，3.31(1H，br s)ppm.19F NMR-74.74(3F，s)，-76.24(6F，s)ppmIR(主要峰)3507(m)，1426(s)，1226(s)，1146(s)，982(s)，823(w)cm-1.
實施例91-甲氧基-F-2，2-二甲基環(huán)氧乙烷的制備烯烴CH3OCF＝C(CF3)2(4.8g)在-2到0℃劇烈攪拌下逐滴加入到含有NaOCl溶液(在-5到-3℃下通過將2.5ml氯氣加入到10ml 50％的NaOH在20ml水中的溶液中制得)和0.3g相轉(zhuǎn)移催化劑-氯化甲基三辛酰銨(AliquatTM-336，Aldrich)的燒瓶中。反應(yīng)混合物在此溫度下保持40分鐘，用水稀釋，分離出有機層(下層)，用水洗滌，用MgSO4干燥后進(jìn)行分析?；贜MR數(shù)據(jù)粗產(chǎn)物確定為80％的1-甲氧基-F-2，2-二甲基環(huán)氧乙烷和20％的(CF3)2CClC(O)OCH3的混合物。環(huán)氧化物1H NMR3.53(d，1Hz)ppm.19F NMR-69.06(3F，dt，8；19HZ)，-64.40(3F，qd，8；1Hz)，-110.90(1F，m)ppm.IR1490(s，環(huán)氧化物)，cm-1.
對比例1C4F9CH＝CH2氧化的嘗試在一個嘗試性的反應(yīng)中，5g C4F9CH＝CH2和NaOCl溶液(由10ml50％的NaOH，20ml水，3ml氯氣制得)和0.3g相轉(zhuǎn)移催化劑-氯化甲基三辛酰銨(AliquatTM-336，Aldrich)在-2到0℃反應(yīng)2小時后只回收到起始的氟化烯烴，沒有發(fā)現(xiàn)可檢測到的反應(yīng)產(chǎn)物。
實施例10F-1-甲基-1-正丙基環(huán)氧乙烷的制備烯烴CF2＝C(OC3F7-n)CF3(60g)在-2到0℃劇烈攪拌下逐滴加入到含有NaOBr溶液(在-5到-3℃下通過將12ml溴加入到20g NaOH在150ml水的溶液中制得)和100ml CH3CN的燒瓶中。反應(yīng)混合物在此溫度下保持4小時，用水稀釋，分離出有機層(下層)，用水洗滌，用P2O5干燥，經(jīng)蒸餾后得到54g(產(chǎn)率86％)液體，沸點56-57℃，鑒定為F-1-甲基-1-正丙基環(huán)氧乙烷。19F NMR-79.57(3F，s)，-85.81(3F，t)，-87.29(2Fm)，-114.59(2F，m)，-134.00(2F，m)ppm.IR1517(s)，環(huán)氧化物，cm-1.
實施例111，1-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷的聚合在裝有5g環(huán)氧化物(1)的玻璃反應(yīng)器中加入2滴無水三乙胺，使玻璃反應(yīng)器保持在25℃。12小時后在反應(yīng)器內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)液體，而只有白色固體。此材料不溶于如四氫呋喃或二甘醇二甲醚、CFC-113之類的溶劑中，但是微溶于丙酮中，且頗溶于C6F6中。聚合物的C6F6溶液的1H、18F和13C NMR數(shù)據(jù)與聚醚的結(jié)構(gòu)一致(即，具有如下所示結(jié)構(gòu)的開環(huán)聚合物)(-C(CF3)2-CH2-O-)n基于NMR數(shù)據(jù)計算出的分子量范圍是3000-5000。基于DSC，此聚合物有明確的熔點，即148.8℃(二次加熱)并且當(dāng)溫度在350℃以上時開始分解。
實施例12 的合成六氟異丙醇取代的降冰片烯在氮氣保護(hù)下，在裝有機械攪拌器和冷凝器的干燥圓底燒瓶中裝入28.8g(1.2mol)95％的氫化鈉和400ml無水DMF。在室溫下0.5小時內(nèi)逐滴加入5-降冰片烯-2-甲醇(108.6g，0.875mol)。得到的混合物攪拌3小時。在2小時內(nèi)逐滴加入1，1-雙(三氟甲基)環(huán)氧乙烷(1，六氟異丁烯環(huán)氧化物)(173.2g，0.96mol)。得到的混合物在室溫下攪拌72小時。在45℃和1mm的條件下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將DMF蒸發(fā)掉。殘余物用300ml含有30ml冰醋酸的冰水稀釋。分離出下層并將此水層用2×25ml的二氯甲烷萃取。合并后的有機層用3×100ml的水洗滌，用無水氯化鎂干燥，過濾后在庫格爾若蒸餾器中于真空下65-87℃和0.1mm的壓力下蒸餾。NMR光譜表明產(chǎn)物被少量DMF污染，因此將其溶于100ml正己烷中，用4×200ml的水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾后在庫格爾若蒸餾器中于70-80℃和0.1mm壓力下蒸餾得到233.9g(88％)標(biāo)題產(chǎn)物(六氟異丙醇取代的降冰片烯，化合物3)。在另一個制備中，此產(chǎn)物通過12″的維格羅分餾柱進(jìn)行蒸餾，表明在0.1mm的壓力下沸點為52-53℃。1H NMR(δ，CD2Cl2)0.5 to 4.3(復(fù)合多重峰，12H)，5.90，6.19和6.26(m，2H).19F NMR(δ，CD2Cl2)-77.4(s).
實施例13
通過乙烯基加成聚合進(jìn)行的共聚反應(yīng)在氮氣保護(hù)下，0.125g(0.319mmol)的烯丙基鈀絡(luò)合物[(η3-MeCHCHCH2)PdCl]2和0.219g(0.637mmol)的六氟銻酸銀懸浮在氯苯(40ml)中。得到的混合物在室溫下攪拌15分鐘。然后過濾除去沉淀的AgCl。在得到的金色溶液中加入6.46g(21.2mmol)六氟異丙醇取代的降冰片烯和1.00g降冰片烯(10.62mmol)溶于5ml氯苯的溶液。得到的反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過夜。然后將反應(yīng)混合物濃縮至干，聚合物用己烷洗滌，然后在真空烘箱中干燥。加成聚合物的產(chǎn)量＝7.48g。聚合物的1H NMR(CD2Cl2)數(shù)據(jù)與具有如下所示的近似摩爾組成的無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)一致。 實施例141，1-雙(三氟甲基)-2-氯甲基環(huán)氧乙烷的合成用100ml NaOCl(Aldrich，含12％氯氣)，0.5g相轉(zhuǎn)移催化劑氯化三辛酰甲基銨(AliquatTM-336，Aldrich)和在5-15℃下緩慢加入的28g(CF3)2C＝CHCH2Cl，反應(yīng)混合物在15-20℃攪拌1小時并分層后，分離出26g粗產(chǎn)物，含有84％環(huán)氧化物和16％(CF3)2CHCH＝CHCl(NMR)。此粗產(chǎn)物用短旋帶精餾塔進(jìn)行蒸餾，得到7g(計算產(chǎn)率為78％，實際分離產(chǎn)率為25％)環(huán)氧化物，純度98％，沸點88.2-88.6℃。
NMR1H(丙酮-d6)4.12(1H，m)，3.95(1Hm).4.20(1H，m)；19F74.11(3F，q；7Hz)，-67.21(3F，q；7Hz)；13C(去偶質(zhì)子)34.42(q；4Hz)，58.94(q；3Hz)，59.53(sept.；40Hz)，120.37(q.；281Hz)，120.96(q.；281Hz).IR1459cm-1.
實施例151，1-雙(全氟乙基)-2-全氟正丙基環(huán)氧乙烷的合成用18ml NaOCl(Aldrich，含12％氯氣)，0.2g相轉(zhuǎn)移催化劑(AliquatTM-336，Aldrich，氯化三辛酰甲基銨)和在5-15℃緩慢加入的3g(C2F5)2C＝CHC3F7，反應(yīng)混合物在15-20℃攪拌15小時后，分離下層，析出2.5g粗產(chǎn)物，基于NMR數(shù)據(jù)為純度＞98％的環(huán)氧化物，產(chǎn)率是83％。IR1354；1353cm-1；1H NMR(CDCl3)3.85(d.d)；19F NMR-81.55(3F，d)，-80.92(3F，t)，-81.10(3F，t)，-11.50(2F，AB型)，-119.00(2F，AB型)，-119.80(2F，AB型)，-127.80(2F，AB型).
實施例16CH2(O)C[C(CF3)2OH]C(O)OCH3(3)的合成用30ml NaOCl(Aldrich，含12％氯氣)，0.2g相轉(zhuǎn)移催化劑(Aliquat-336，Aldrich，氯化三辛酰甲基銨)和在5-15℃緩慢加入的7g CH2＝C[C(CF3)2OH]C(O)OCH3，反應(yīng)混合物在15-20℃下攪拌1.5小時后進(jìn)行過濾。分離出4.0g產(chǎn)物，基于NMR數(shù)據(jù)為純度＞98％的環(huán)氧化物3，熔點56-58℃，產(chǎn)率57％。
IR1744；1450cm-1；1H NMR(CDCl3)3.15(1H，d，5.6Hz)3.25(1H，d，5.6Hz)；3.87(3H，s)，4.7(1H，br.s)；19F NMR-66.39(3F，q，7.2Hz)，-73.28(3F，q，7.2Hz).
實施例17CH2(O)C[C(CF3)2OH]C(O)OCH3(4)的合成用18ml NaOCl(Aldrich，含12％氯氣)，0.2g相轉(zhuǎn)移催化劑(Aliquat-336，Aldrich，氯化三辛酰甲基銨)和在5-15℃緩慢加入的4g CH2＝C[C(CF3)2OH]C(O)OCH3，反應(yīng)混合物在15-20℃下攪拌1.5小時后進(jìn)行過濾分離出2.5g產(chǎn)物，基于NMR數(shù)據(jù)為純度＞98％的環(huán)氧化物4，熔點148-150℃，產(chǎn)率83％。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)氟化環(huán)氧化物的方法，包含使具有以下結(jié)構(gòu)的氟化烯鍵不飽和化合物(R1)(R2)C＝C(R3)(R4)與金屬次鹵酸鹽氧化劑在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟以生產(chǎn)具有以下結(jié)構(gòu)的氟化環(huán)氧化物 其中R1選自H和OR，其中R是C1-C10烷基；R2選自H和F；R3和R4選自C1-C10全氟烷基和C1-C10全氟烷氧基。
2.一種生產(chǎn)多氟化聚醚的方法，包含使具有以下結(jié)構(gòu)的氟化環(huán)氧化物 與一種堿性化合物在溶液中進(jìn)行反應(yīng)的步驟以生產(chǎn)具有以下重復(fù)單元的多氟化聚醚-((R1)(R2)C-CH2-O-)-其中R1和R2獨立地是C1-C10全氟烷基。
3.一種含氟聚合物，包含從至少一種含有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團(tuán)的烯鍵不飽和化合物衍生出來的重復(fù)單元-XCH2C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是1到10個碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；X選自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素、以及其它VIa族元素。
4.權(quán)利要求3的聚合物，其中Rf和Rf′是CF3并且X是氧原子。
5.一種具有以下結(jié)構(gòu)的全氟化環(huán)氧化物 其中Rf和Rf′是1到10個碳原子的相同或不同的全氟化烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；Y選自硫和氧。
6.權(quán)利要求5的全氟化2-烷氧基環(huán)氧丙烷，其中Y是氧原子，Rf選自三氟甲基、五氟乙基和七氟丙基，而Rf′是三氟甲基。
7.將具有以下結(jié)構(gòu)的氟代醇官能團(tuán)作為側(cè)基結(jié)合到聚合物中的一種方法-XCH2C(Rf)(Rf′)OH其中Rf和Rf′是1到10個碳原子的相同或不同的氟代烷基，或者合在一起是(CF2)n，其中n是2到10；X選自硫、氧、氮、磷、其它Va族元素、以及其它VIa族的元素；所說方法包含以下步驟a.使具有以下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化物 與含有取代基X的烯鍵不飽和化合物進(jìn)行反應(yīng)以生產(chǎn)包含以下結(jié)構(gòu)的烯鍵不飽和共聚單體-XCH2C(Rf)(Rf′)OH；和b.使包含烯鍵不飽和共聚單體的反應(yīng)混合物聚合以生產(chǎn)聚合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中X是氧原子，Rf和Rf′是CF3。
9.一種生產(chǎn)氟化環(huán)氧化物的方法，包含使具有以下結(jié)構(gòu)的氟化烯鍵不飽和化合物(R1)(R2)C＝C(R3)(R4)與金屬次鹵酸鹽氧化劑在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)的步驟以生產(chǎn)具有以下結(jié)構(gòu)的氟化環(huán)氧化物 其中R1選自H和OR，其中R是C1-C10烷基；R2選自H、F、C1-C10全氟烷基、和X取代的C1-C10的烷基，其中X為F、Cl、Br、I、OH、或OR；R3和R4各自獨立地選自C1-C10全氟烷基、C(Rf)(Rf′)OH、C1-C10全氟烷氧基、C1-C10烷氧羰基、以及被羥基取代的C1-C10烷氧羰甲基所取代的C1-C4全氟烷基。
全文摘要
描述了生產(chǎn)部分氟化的環(huán)氧化物以及這些多氟化環(huán)氧化物的相應(yīng)聚醚均聚物的一種方法。還描述了將氟代醇官能團(tuán)作為側(cè)基結(jié)合到聚合物中的一種方法。還描述了某些多氟化烯烴。這些多氟化環(huán)氧化物和有關(guān)的聚合物以及涉及它們的方法在光刻膠,特別是在低紫外波長(例如,157nm)下使用的平板印刷光刻膠中均是有用的。
文檔編號C07D303/08GK1364165SQ00807065
公開日2002年8月14日 申請日期2000年5月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月4日
發(fā)明者V·A·佩特羅夫, A·E·菲林格, J·菲爾德曼 申請人:納幕爾杜邦公司