專利名稱：聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含連接至至少兩個15族原子上的金屬原子的烯烴聚合催化劑，以及其在氣相或淤漿相中用于生產(chǎn)聚烯烴的用途。
背景技術(shù)：
金屬茂聚烯烴催化劑(金屬茂是以環(huán)戊二烯基為基礎(chǔ)的過渡金屬催化劑化合物)深入的商業(yè)化造成了對非-金屬茂、均相催化劑的廣泛興趣，特別是供經(jīng)濟(jì)的氣相和液相聚合法使用。當(dāng)氣相或淤漿相中新的非金屬茂催化劑可以給目前可得到的產(chǎn)品提供更為容易、更為經(jīng)濟(jì)的途徑并且還可以提供超過氣相或淤漿相中金屬茂催化劑能力的產(chǎn)品和加工的可能性時，該領(lǐng)域?qū)⒉粌H是學(xué)術(shù)研究。
陰離子、多齒雜原子配位體在非金屬茂聚烯烴催化劑中已受到了最大程度的關(guān)注。形成活性聚合催化劑的二齒陰離子配位體的重要種類包括N-N-和N-O-配位體組。這些非金屬茂催化劑的例子包括酰氨吡啶類(Kempe，R，“氨基吡啶根合配位體-新方向和限制(NewDirections and Limitations)”，80thCanadian Society forChemistry Meeting，Windsor，Ontario，Canada，1997年6月1-4日。Kempe，R.等人的無機(jī)化學(xué)，1996，vol35 6742)。同樣地，近年來Jordan等人有關(guān)基于羥基喹啉的聚烯烴催化劑的報道(Bei，X.；Swenson，D.C.；Jordan，R.F.，有機(jī)金屬化合物1997，16，3282)已引起人們的興趣，盡管Jordan的羥基喹啉催化劑的催化活性較低。
Schrock等人在US5,889,128中披露了利用具有金屬原子的引發(fā)劑和具有兩個15族原子和一個16族原子或三個15族原子的配位體，在溶液中進(jìn)行烯烴活性聚合的方法。特別是，在實施例9和10中披露了利用{[NON]ZrMe}[MeB(C6F5)3]或{[NON]ZrMe(PhNMMe2)}[B(C6F5)4]的乙烯溶液相聚合。
EP893 454 A1披露了與活化劑結(jié)合使用的、沒有載體的過渡金屬酰胺化合物，以便在溶液相中使烯烴聚合。
Repo等人在高分子(1997，30，171-175)中披露了將沉積在載體上的、與鋁氧烷結(jié)合的亞乙基二(亞水楊基亞胺根合)二氯化鋯，和沒有載體的所述催化劑類用來進(jìn)行乙烯的聚合。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中需要一種利用新的且不同載體上的催化劑體系生產(chǎn)聚烯烴的氣相或淤漿相的聚合方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種催化劑分子，和包含載體，活化劑，以及金屬催化劑化合物的催化劑體系。
一方面，本發(fā)明涉及一種包含載體，活化劑，以及金屬催化劑化合物的催化劑體系，所述金屬催化劑化合物包含3-14個連接至至少一個陰離子離去基團(tuán)且還連接至至少兩個15族原子上的金屬原子，其中至少一個金屬原子還通過另一基團(tuán)連接至15或16族原子上，所述另一基團(tuán)可以是C1-C20烴基，含雜原子基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，磷，或鹵素，其中所述的15或16族原子還可以什么都不連接，或連接至氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，或含雜原子的基團(tuán)上，并且其中兩個15族原子的每一個還連接至環(huán)狀基團(tuán)上并且可以非強(qiáng)制性地連接至氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子的基團(tuán)上。
本發(fā)明涉及利用包含活化劑，載體和由下式表示的過渡金屬化合物的烯烴聚合催化劑體系進(jìn)行烯烴氣相或淤漿相聚合 式中
M為3-12族過渡金屬或13-14主族金屬，每個X獨立地為陰離子離去基團(tuán)，n為M的氧化態(tài)，m為YZL配位體的形式電荷，Y為15族元素，Z為15族元素，L為15或16族元素，R1和R2獨立地為C1-C20烴基，含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，磷，鹵素，R1和R2也可以相互連接，R3可以不存在，或為氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，R4和R5獨立地為芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，或多環(huán)體系，和R6和R7不存在，或獨立地為氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子的基團(tuán)。
“YZL配位體的形式電荷”意指在沒有金屬和離去基團(tuán)X時整個配位體的電荷。
“R1和R2也可以相互連接”意指R1和R2可以相互直接連接，或者可以通過其它基團(tuán)相互連接。
活化劑優(yōu)選為烷基鋁，鋁氧烷，改性的鋁氧烷，非配位陰離子，硼烷，硼酸鹽或其組合。
另一方面，本發(fā)明涉及包含由上面結(jié)構(gòu)式表示的過渡金屬化合物的催化劑分子。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及催化劑分子(金屬催化劑)，以及包含載體，活化劑，和金屬催化劑的催化劑體系。所述金屬催化劑顯示出被活化劑激活的、被固定在載體上的驚奇的能力，以及當(dāng)承載并激活時，驚奇的穩(wěn)健性和催化活性。在下文中，將參考其與活化劑的組合對催化劑分子本身進(jìn)行描述。
在優(yōu)選的實施方案中，活化劑與由下式表示的化合物相結(jié)合 式中M為3-12族過渡金屬或13-14主族金屬，優(yōu)選的是4，5或6族的金屬，優(yōu)選鋯或鉿，每個X獨立地為陰離子離去基團(tuán)，優(yōu)選為氫，烴基，雜原子或鹵素，n為M的氧化態(tài)，優(yōu)選為+3，+4或+5，優(yōu)選+4，m為YZL配位體的形式電荷，優(yōu)選為0，-1，-2或-3，優(yōu)選為-2，L為15或16族元素，優(yōu)選為氮，Y為15族元素，優(yōu)選氮或磷，Z為15族元素，優(yōu)選氮或磷，R1和R2獨立地為C1-C20烴基，至多20個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，磷，鹵素，優(yōu)選的是C2-C6烴基，優(yōu)選C2-C20烷基、芳基或芳烷基，優(yōu)選的是線性、支鏈或環(huán)狀的C2-C20烷基，R1和R2也可以相互連接，R3可以不存在，或為烴基，氫，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，優(yōu)選的是，帶1-20碳原子的線性、支鏈或環(huán)狀烷基，更優(yōu)選的是R3不存在或為氫，R4和R5獨立地為芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，環(huán)狀芳烷基，取代的環(huán)狀芳烷基或多環(huán)體系，所述基團(tuán)優(yōu)選帶至多20個碳原子，優(yōu)選在3和10個碳原子之間，優(yōu)選C1-C20的烴基，C1-C20的芳基，或C1-C20的芳烷基，和R6和R7不存在，或獨立地為氫，鹵素，雜原子或烴基，優(yōu)選為具有1-20個碳原子的線性、支鏈或環(huán)狀的烷基，更優(yōu)選的是不存在。
芳烷基定義為取代的芳基。
在優(yōu)選的實施方案中，L連接至Y或Z之一上并且R1或R2之一連接至L上而不連接至Y或Z上。
在另一實施方案中，R3和L不形成雜環(huán)。
在優(yōu)選的實施方案中，R4和R5獨立地由下式表示 式中R8至R12獨立地為氫，C1-C40烷基，雜原子，含至多20個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，優(yōu)選的是C1-C20線性或支鏈的烷基，優(yōu)選為甲基，乙基，丙基或丁基，任何兩個R基團(tuán)可以形成環(huán)基和/或雜環(huán)基。環(huán)基可以是芳香環(huán)。在優(yōu)選的實施方案中，R9，R10和R12獨立地為甲基，乙基，丙基或丁基，在優(yōu)選的實施方案中，R9，R10和R12為甲基，而R8和R11為氫。
在特別優(yōu)選的實施方案中，R4和R5均由下式表示 在該實施方案中，M優(yōu)選為鋯或鉿，最優(yōu)選的是鋯；L，Y和Z各自為氮；R1和R2各自為-CH2-CH2-；R3為氫；R6和R7不存在。
這些金屬化合物通過本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行制備，如US5,889,128中所披露的方法，在此將其引入作為參考。這些化合物優(yōu)選的直接合成法包括在非配位或弱配位溶劑如乙醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷，和/或己烷或沸點在約60℃以上的其它溶劑中，在約20至約150℃(優(yōu)選20-100℃)，使中性配位體與MnXn反應(yīng)優(yōu)選24小時或更長時間；然后用過量(如四當(dāng)量)烷基化劑(如醚中的甲基溴化鎂)對該混合物進(jìn)行處理；其中M為3-14族金屬，n為M的氧化態(tài)，X為陰離子基團(tuán)，如鹵化物基團(tuán)，通過過濾除去鎂鹽，并通過標(biāo)準(zhǔn)工藝分離出金屬配合物。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明涉及金屬化合物的制備方法，包括在非配位或弱配位溶劑中，在約20℃或更高，優(yōu)選約20至約100℃，使中性配位體與MnXn表示的化合物反應(yīng)；然后用過量烷基化劑對該混合物進(jìn)行處理；然后回收金屬配合物；其中M為3-14族金屬，n為M的氧化態(tài)，X為陰離子離去基團(tuán)。在優(yōu)選的實施方案中，溶劑的沸點在60℃以上，如乙醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷和/或己烷。
另外，本發(fā)明還涉及金屬加成物的制備方法，包括在非配位或弱配位溶劑中，在約20℃或更高，優(yōu)選約20至約100℃，使中性配位體與MnXn表示的化合物反應(yīng)；其中M為Zr或Hf，n為M的氧化態(tài)，X為陰離子離去基團(tuán)，然后除去金屬加成物。
本發(fā)明還涉及中性配位體與式MnXn表示的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中M為Zr或Hf，n為M的氧化態(tài)，X為陰離子離去基團(tuán)，所述反應(yīng)在非配位或弱配位溶劑中在約20℃或更高，優(yōu)選約20至約100℃下進(jìn)行。
在優(yōu)選的實施方案中，中性配位體由下式表示 式中Y為15族元素，優(yōu)選為氮或磷，
Z為15族元素，優(yōu)選為氮或磷，L為15或16族元素，優(yōu)選為氮，R1和R2獨立地為C1-C20烴基，含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，磷，鹵素，R1和R2也可以相互連接，R3可以不存在，或為氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，R4和R5獨立地為芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，或多環(huán)體系，R6和R7不存在，或獨立地為氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子的基團(tuán)。
優(yōu)選的是，使在此描述的過渡金屬化合物與一種或多種活化劑結(jié)合，以便形成烯烴聚合催化劑體系。優(yōu)選的活化劑包括烷基鋁化合物(如二乙基氯化鋁)，鋁氧烷，改性鋁氧烷，非配位陰離子，非配位13族金屬或類金屬陰離子，硼烷，硼酸鹽等。將鋁氧烷或改性鋁氧烷用作活化劑，和/或還使用使金屬茂化合物離子化的中性或離子的離子化活化劑、如三(正丁基)鋁四(五氟苯基)硼或三(全氟苯基)硼類金屬前體，這也落入本發(fā)明范圍內(nèi)。其它有用的化合物包括三苯基硼，三乙基硼，三正丁基四乙基硼酸鋁，三芳基硼烷等。其它有用的化合物還包括鋁酸鹽。
目前，有多種制備鋁氧烷或改性鋁氧烷的方法，其非限定性的例子描述于如下文獻(xiàn)中US4,665,208；4,952,540；5,091,352；5,206,199；5,204,419；4,874,734；4,924,018；4,908,463；4,968,827；5,308,815；5,329,032；5,248,801；5,235,081；5,157,137；5,103,031；5,391,793；5,391,529；5,693,838；5,731,253和5,731,451和EP-A-0561 476，EP-B1-0 279 586和EP-A-0 594 218，以及PCT出版物WO94/10180，在此將其引入作為參考。
離子化化合物可以包含活性質(zhì)子，或與離子化化合物的剩余離子相締合但不與之配位或者僅與之松散地配位的某些其它的陽離子。所述化合物及其類似物描述于如下文獻(xiàn)中EP-A-0 570 982，EP-A-0 520732，EP-A-0 495 375，EP-A-0 426 637，EP-A-500 944，EP-A-0 277003和EP-A-0 277 004，以及US5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,387,568；5,384,299；和5,502,124以及US08/285,380(1994年8月3日申請)，在此將其引入作為參考。其它活化劑包括描述于PCT出版物WO98/07515中的那些物質(zhì)，如三(2，2’，2”-九氟聯(lián)苯基)氟鋁酸鹽，在此將其引入作為參考?；罨瘎┑幕旌衔镱A(yù)期可以用于本發(fā)明，例如鋁氧烷和離子化活化劑的混合物，例如參見PCT出版物WO94/07928和WO95/14044和US5,153,157和5,453,410，在此將其引入作為參考。另外，對于本發(fā)明而言，如利用照射等的活化方法預(yù)期也可以用作活化劑。
通常，過渡金屬化合物和活化劑的結(jié)合比率從約1000∶1至0.5∶1。在優(yōu)選的實施方案中，過渡金屬化合物和活化劑的結(jié)合比率從約300∶1至約1∶1，優(yōu)選從約10∶1至約1∶1，對于硼烷，硼酸鹽，鋁酸鹽等，所述比率優(yōu)選從約1∶1至約10∶1，對于烷基鋁化合物(如與水結(jié)合的二乙基氯化鋁)，該比率優(yōu)選約從0.5∶1至約10∶1。
本發(fā)明的聚合方法上述的催化劑和催化劑體系均適用于本發(fā)明的聚合方法。本發(fā)明的聚合方法包括溶液聚合法，氣相聚合法或淤漿相聚合法或其組合，最優(yōu)選的是氣相聚合法或淤漿相聚合法。
在一實施方案中，本發(fā)明涉及淤漿相或氣相聚合或共聚合反應(yīng)，其中包括一種或多種具有2-30個碳原子，優(yōu)選2-12個碳原子，更優(yōu)選2-8個碳原子的單體的聚合作用。本發(fā)明特別適合于共聚反應(yīng)，其中包括一種或多種烯烴單體如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，3-甲基-戊烯-1，3，5，5-三甲基-己烯-1和環(huán)烯烴或其組合的聚合。其它的單體可包括乙烯基單體，二烯烴如二烯，多烯，降冰片烯，降冰片二烯單體。優(yōu)選的是生產(chǎn)乙烯的共聚物，其中共聚單體至少是一種具有4-15個碳原子，優(yōu)選4-12個碳原子，更優(yōu)選4-8個碳原子，最優(yōu)選4-7個碳原子的α-烯烴。在另一實施方案中，利用在此描述的發(fā)明，可以使WO98/37109中披露的偕二取代的烯烴進(jìn)行聚合或共聚合。
在另一實施方案中，乙烯或丙烯與至少兩種不同的共聚單體聚合，以形成三元共聚物。優(yōu)選的共聚單體是具有4-10個碳原子，更優(yōu)選4-8個碳原子的α-烯烴單體，非強(qiáng)制性地與至少一種二烯單體的混合物。優(yōu)選的三元共聚物包括如下組合如乙烯/丁烯-1/己烯-1，乙烯/丙烯/丁烯-1，丙烯/乙烯/己烯-1，乙烯/丙烯/降冰片烯等。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法涉及乙烯和至少一種具有4-8個碳原子，優(yōu)選4-7個碳原子的共聚單體的聚合。特別是，共聚單體為丁烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1和辛烯-1，最優(yōu)選的是己烯-1和/或丁烯-1。
通常，在氣相聚合法中，采用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器體系循環(huán)的一部分中，通過聚合熱在反應(yīng)器中對循環(huán)氣流，或稱之為循環(huán)流或流化介質(zhì)進(jìn)行加熱。通過連接至反應(yīng)器外部的冷卻體系，在循環(huán)的另一部分中，從循環(huán)組合物中除去熱量。通常，在生產(chǎn)聚合物的氣體流化床法中，在反應(yīng)性條件下和在催化劑存在下，使包含一種或多種單體的氣流連續(xù)循環(huán)通過流化床。從流化床中取出氣流并返回至反應(yīng)器中。同時，從反應(yīng)器中取出聚合物產(chǎn)物并添加新鮮的單體以替代聚合單體。(例如參見US4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,317,036，5,352,749；5,405,922；5,436,304；5,453,471；5,462,999；5,616,661和5,668,228，在此將其引入作為參考。)在氣相方法中反應(yīng)器的壓力可以在約10psig(69kPa)至約500psig(3448kPa)，優(yōu)選在約100psig(690kPa)至約400psig(2759kPa)，優(yōu)選在約200psig(1379kPa)至約400psig(2759kPa)，更優(yōu)選在約250psig(1724kPa)至約350psig(2414kPa)的范圍內(nèi)改變。
在氣相方法中反應(yīng)器的溫度可以在約30℃至約120℃，優(yōu)選在約60℃至約115℃，更優(yōu)選在約70℃至約110℃，最優(yōu)選在約70℃至約95℃的范圍內(nèi)改變。
催化劑或催化劑體系的生產(chǎn)率受主要單體的分壓影響。主要單體的優(yōu)選摩爾百分?jǐn)?shù)在約25-90％摩爾并且所述單體的分壓在約75psig(517kPa)至約300psig(2069kPa)的范圍內(nèi)，這些條件是氣相聚合法中通常的條件，所述主要單體為乙烯或丙烯，優(yōu)選的是乙烯。
在優(yōu)選的實施方案中，用于本發(fā)明的反應(yīng)器和本發(fā)明的方法將生產(chǎn)出每小時多于500磅的聚合物(227kg/h)，至約200,000磅/小時(90,900kg/h)或更多的聚合物，優(yōu)選大于1000磅/小時(455kg/h)，更優(yōu)選大于10,000磅/小時(4540kg/h)，更優(yōu)選大于25,000磅/小時(11,300kg/h)，更優(yōu)選大于35,000磅/小時(15,900kg/h)，更優(yōu)選大于50,000磅/小時(22,700kg/h)，最優(yōu)選大于65,000磅/小時(29,000kg/h)，至大于100,000磅/小時(45,500kg/h)。
本發(fā)明方法預(yù)期的其它氣相聚合法包括描述于如下文獻(xiàn)中的那些方法US5,627,242；5,665,818和5,677,375；以及EP-A-0 794 200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421，在此將其引入作為參考。
淤漿聚合法通常使用的壓力在約1至約50大氣壓甚至更高的壓力范圍內(nèi)，溫度在0℃至約120℃。在淤漿聚合中，在將乙烯和共聚單體以及常常與催化劑一起的氫氣添加至其中的液體聚合稀釋介質(zhì)中，將形成固態(tài)、顆粒聚合物的懸浮液。將包含稀釋劑的懸浮液間歇地或連續(xù)地從反應(yīng)器取出，其中揮發(fā)性組份從聚合物中分離出并在非強(qiáng)制性地蒸餾之后循環(huán)至反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中使用的液體稀釋劑通常是具有3-7個碳原子的烷烴，優(yōu)選為支鏈烷烴。所用的介質(zhì)在聚合條件下應(yīng)當(dāng)是液體并且相對惰性。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時，該方法必須在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上進(jìn)行操作。優(yōu)選的是，采用己烷或異丁烷介質(zhì)。
在一實施方案中，本發(fā)明優(yōu)選的聚合工藝指的是其中溫度保持在聚合物進(jìn)入溶液狀態(tài)時的溫度以下的顆粒形式的聚合法，或淤漿聚合法。所述工藝在本領(lǐng)域是熟知的，并且例如描述于US3,248,179中，在此將其引入作為參考。在顆粒形式聚合法中優(yōu)選的溫度在約185°F(85℃)至約230°F(110℃)的范圍內(nèi)。用于淤漿聚合法的這兩種優(yōu)選的聚合方法是采用環(huán)管反應(yīng)器的那些方法，和采用許多串聯(lián)、并聯(lián)，或其組合的攪拌型反應(yīng)器的那些方法。淤漿聚合法非限定性的例子包括連續(xù)環(huán)管或攪拌容器法。另外，淤漿聚合法的其它例子描述于US4,613,484中，在此將其引入作為參考。
在另一實施方案中，淤漿聚合法在環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。將異丁烷中淤漿形式或干燥的自由流動粉末形式的催化劑規(guī)則地注入反應(yīng)器環(huán)管中，反應(yīng)器環(huán)管本身填充有在包含單體和共聚單體的異丁烷稀釋劑中的生長聚合物顆粒的循環(huán)淤漿。非強(qiáng)制性地，可以作為分子量控制劑而添加氫氣。取決于希望的聚合物密度，將反應(yīng)器保持在約525psig-625psig(3620kPa-4309kPa)的壓力和約140°F-約220°F(約60℃-約104℃)的溫度。由于絕大多數(shù)反應(yīng)器呈雙夾套管形式，因此，反應(yīng)熱通過環(huán)管壁除去。以一定的間隔或連續(xù)地將淤漿從反應(yīng)器順序地排至加熱的低壓閃蒸容器，旋轉(zhuǎn)干燥器和氮清洗塔，以便除去異丁烷稀釋劑和所有未反應(yīng)的單體及共聚單體。然后將得到的不含烴的粉末結(jié)合，供各種用途使用。
在一實施方案中，在本發(fā)明淤漿法中使用的反應(yīng)器以及本發(fā)明的方法，每小時能夠生產(chǎn)出大于2000磅(907kg/h)的聚合物，更優(yōu)選大于5000磅(2268kg/h)的聚合物，最優(yōu)選大于10,000(4540kg/h)的聚合物。在另一實施方案中，在本發(fā)明方法中使用的淤漿反應(yīng)器生產(chǎn)出大于15,000磅/小時(6804kg/h)的聚合物，優(yōu)選大于25,000磅/小時(11,340kg/h)的聚合物，至約100,000磅/小時(45,500kg/h)的聚合物。
在另一實施方案中，在本發(fā)明淤漿法中，反應(yīng)器的總壓力在約400psig(2758kPa)至約800psig(5516kPa)的范圍內(nèi)，優(yōu)選從約450psig(3103kPa)至約700psig(4827kPa)，更優(yōu)選從約500psig(3348kPa)至約650psig(4482kPa)，最優(yōu)選從約525psig(3620kPa)至約625psig(4309kPa)。
在另一實施方案中，在本發(fā)明淤漿法中，乙烯在反應(yīng)器液體介質(zhì)中的濃度在約1-10％重量的范圍內(nèi)，優(yōu)選從約2％至約7％重量，更優(yōu)選從約2.5％至約6％重量，最優(yōu)選從約3％至約6％重量。
本發(fā)明優(yōu)選的方法是所述方法、優(yōu)選為淤漿或氣相法是在基本沒有清除劑、如三乙基鋁，三甲基鋁，三異丁基鋁和三正已基鋁和二乙基氯化鋁，二丁基鋅等的存在下進(jìn)行操作。該優(yōu)選方法描述于PCT出版物WO96/08520和US5,712,352中，在此將其引入作為參考。
在另一優(yōu)選的實施方案中，將一種或所有的催化劑與以催化劑，任何載體和硬脂酸鹽的重量計至多10％重量的硬脂酸金屬鹽，(優(yōu)選硬脂酸鋁，更優(yōu)選二硬脂酸鋁)混合，所述硬脂酸鹽的重量百分?jǐn)?shù)優(yōu)選為2-3％重量。在另一實施方案中，將硬脂酸金屬鹽的溶液加入反應(yīng)器中。在另一實施方案中，硬脂酸金屬鹽與催化劑混合并單獨地加入反應(yīng)器中。這些試劑可以與催化劑混合或可以以有或沒有催化劑體系或其組份的溶液的形式添加至反應(yīng)器中。
催化劑和/或活化劑可以置于載體上，沉積至其上，與其接觸，摻入其中，吸附至其上，或吸收至其中。通常載體可以任何固態(tài)、多孔載體，包括微孔載體。通常載體材料包括滑石；無機(jī)氧化物如二氧化硅，氯化鎂，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁；聚合物載體如聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，交聯(lián)聚苯乙烯；等等。優(yōu)選的是，載體以細(xì)碎形式使用。在使用之前，載體優(yōu)選進(jìn)行部分或完全脫水。脫水可以通過煅燒物理地完全，或者通過將全部或部分活性羥基進(jìn)行化學(xué)地轉(zhuǎn)化而完全。對于怎樣支承催化劑的更多的信息，請參見US4,808,561，所述專利披露了怎樣支承金屬茂催化劑體系。在其中使用的工藝通常適用于本發(fā)明。
在優(yōu)選的實施方案中，回收得到的聚烯烴，當(dāng)通過ASTM D-1238，條件E，于190℃)測量時，其熔體指數(shù)為3000克/10分鐘或更低。在優(yōu)選的實施方案中，聚烯烴為乙烯均聚物或共聚物。在用于某些應(yīng)用如薄膜，模塑制品等的優(yōu)選實施方案中，優(yōu)選其熔體指數(shù)為100克/10分鐘或更低。對于某些薄膜和模塑制品而言，熔體指數(shù)優(yōu)選為10克/10分鐘。在優(yōu)選的實施方案中，所生產(chǎn)出的聚合物的分子量為200,000道爾頓或更高。
在優(yōu)選的實施例中，上述催化劑體系用來制備聚乙烯，所述聚乙烯的密度在0.88和0.970g/cm3之間(通過ASTM2839測量)，其熔體指數(shù)為1.0克或更低/10分鐘(通過ASTM D1238，條件E，于190℃測量)。優(yōu)選的是，生產(chǎn)熔體指數(shù)在0.01至10dg/min的聚乙烯。在某些實施方案中，密度優(yōu)選為0.915-0.940g/cm3，在其它實施方案中，密度優(yōu)選為0.930-0.960g/cm3。
然后將聚烯烴制成薄膜，模塑制品，片材，電線和電纜包層等。薄膜可以通過本領(lǐng)域中已知的常規(guī)工藝制備，所述工藝包括擠塑法，共擠塑法，層壓法，吹塑法和流延法。薄膜可以通過平膜法或管膜法得到，然后可以進(jìn)行單軸方向或在薄膜平面內(nèi)以相同或不同程度的兩個相互垂直方向進(jìn)行取向。取向在兩個方向上的程度可以相同或不同。將聚合物形成薄膜特別優(yōu)選的方向包括吹塑或流延薄膜生產(chǎn)線上的擠塑法或共擠塑法。
所生產(chǎn)的薄膜還可以包含添加劑，如滑爽劑，防粘連劑，抗氧劑，顏料，填料，防霧劑，UV穩(wěn)定劑，抗靜電劑，聚合物加工助劑，中和劑，潤滑劑，表面活性劑，染料和成核劑。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅，合成二氧化硅，二氧化鈦，聚二甲基硅氧烷，碳酸鈣，硬脂酸金屬鹽，硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，滑石，硫酸鋇，硅藻土，蠟，炭黑，阻燃添加劑，低分子量樹脂，烴樹脂，玻璃珠等。所述添加劑的含量通常為本領(lǐng)域熟知的有效量，如0.001-10％重量。
另外，本發(fā)明還涉及由上面結(jié)構(gòu)式表示的許多金屬化合物的庫。通過將該庫與一種或多種烯烴結(jié)合，該庫可用于同時平行篩選催化劑，優(yōu)選為了確定不同化合物的相對能力。
實施例Mn和Mw在裝有不同折射率檢測儀的Waters150℃GPC儀上通過凝膠滲透色譜法測量。GPC柱通過調(diào)整一系列窄的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)而進(jìn)行校正，而分子量利用所述聚合物的Mark Houwink系數(shù)而計算得到。
密度根據(jù)ASTM D1505測量。
熔體指數(shù)(MI)I2和I21根據(jù)ASTM D1238，條件E，于190℃進(jìn)行測量。
熔體指數(shù)比(MIR)為通過ASTM D-1238測量的I21與I2的比率。
共聚單體的重量百分比通過質(zhì)子NMR測量。
MWD＝Mw/Mn
實施例1催化劑A的制備[iPrNH(o-C6H4)]2O的制備向250mL的單頸燒瓶中添加[H2N(o-C6H4)]2O(10.0g，50mmol)，丙酮(15mL)，活性Zn粉(25.0g，382mmol)和冰醋酸(100mL)。燒瓶用橡膠隔片蓋住，通過針連接至油鼓泡器，然后在快速攪拌下加熱至60℃保溫24小時。在冷卻至室溫后，將反應(yīng)混合物倒入冰(200mL)中，濃氨水(200mL)，和二氯甲烷(150mL)。分離各層并用二氯甲烷對含水層進(jìn)行萃取(2×100mL)。在硫酸鎂上對合并的二氯甲烷層進(jìn)行萃取。在真空下除去二氯甲烷后，將得到橙色油狀的粗產(chǎn)物。將得到的油溶解于丙酮(150mL)中并添加濃鹽酸(10mL)。在一分鐘之內(nèi)將開始形成無色結(jié)晶。將混合物擱置過夜，并通過過濾分離出無色的結(jié)晶固體，用丙酮進(jìn)行洗滌，然后在真空下干燥過夜。將氫氧化鈉水溶液(100mL，10％)和乙醚(100mL)的混合物添加至該固體中。對混合物進(jìn)行攪拌，直至固體溶解為止。分離各層并用乙醚(3×50mL)對含水層進(jìn)行萃取。在硫酸鎂上對合并的有機(jī)層進(jìn)行干燥。以通過Celite床進(jìn)行過濾之前添加活性炭。真空下除去乙醚，留下淺黃色油(得率13.2克，93％)。
1H NMR(C6D6)δ6.98(t，2)，6.63(d，2)，6.55(t，2)，4.14(brs，2)，3.37(brm，2)，0.89(d，12).13C NMR(C6D6)δ144.8，140.0，125.1，118.8，117.1，112.5，44.4，23.2.
{[iPrN(o-C6H4)]2O}ZrCl2.C7H8的制備將[iPrNH(o-C6H4)]2O(3.02g，10.6mmol)和Zr(NMe2)4(2.84g，10.6mmol)溶解于戊烷(40mL)中。在室溫下對該溶液攪拌3小時。在真空下除去所有揮發(fā)性成份以得到一種油。向該油中添加甲苯(40mL)和Me3SiCl(2.9g，26.7mmol)。該溶液將迅速變成亮橙色，并在室溫將其擱置14小時。通過過濾除去少量固體并添加戊烷(40m1)。將溶液冷卻至-25℃保持24小時。通過過濾分離出固體(4.11g，72％)。根據(jù)1H NMR光譜，發(fā)現(xiàn)有一當(dāng)量甲苯。1H NMR(CD2Cl2，沒有給出甲苯共振)δ7.67(d，2)，7.08(t，2)，6.83(d，2)，6.77(t，2)，4.66(sept，2)，1.52(d，12).13C NMR(CD2Cl2，沒有給出甲苯共振)δ148.2，
143.4，126.1，117.7，114.7，113.8，48.9，20.0.分析計算C25H30Cl2N2OZrC，55.95；H，5.63，N，5.22.實測C，55.84；H，5.61；N，5.27.
向250mL圓底燒瓶中的1.239gMAO(于甲苯中30wt％的溶液，4.131g，Albemarle)和4.274g甲苯中添加0.037g{[iPrN(o-C6H3)]2O}ZrCl2·C7H8。對該溶液攪拌15分鐘。添加3.098g二氧化硅(Davison948，在800℃煅燒)，然后進(jìn)行混合。在真空下使混合物干燥過夜，得到4.114g成品催化劑，其中載有0.14％重量的鋯，并且Al/Zr比為310∶1。
實施例2淤漿相乙烯-己烯聚合在1升的高壓反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿相聚合，所述反應(yīng)器裝有機(jī)械攪拌器，用于溫度控制的外部水夾套，隔板入口和排空管線，以及無水氮氣和乙烯的調(diào)節(jié)供應(yīng)源。在160℃對反應(yīng)器進(jìn)行干燥并脫氣。作為稀釋劑添加異丁烷(400mL)，并利用氣密注射器，作為清除劑添加35mL1-己烯，和三異丁基鋁于己烷中25％重量的溶液0.4mL。將反應(yīng)器加熱至60℃。利用乙烯的壓力添加0.256g成品催化劑A，并利用79psi(545kPa)的乙烯對反應(yīng)器加壓。在通過恒定的乙烯流使反應(yīng)器的溫度和壓力保持在60℃和79psi(545kPa)的同時，使聚合連續(xù)進(jìn)行30分鐘。通過快速冷卻并排空而使反應(yīng)停止。沒有回收到聚合物。
實施例3催化劑B的制備向250mL圓底燒瓶中的1.902gMAO(于甲苯中30wt％的溶液6.340g，Albemarle)和6.521g甲苯中添加0.126g{[(CD3)2MeCN(o-C6H3)]2O}ZrCl2。對該溶液攪拌15分鐘。添加5.003g二氧化硅(Davison948，在600℃煅燒)，然后進(jìn)行混合。在真空下使混合物干燥過夜，得到6.869g成品催化劑，其中載有0.35％重量的鋯，并且Al/Zr比為123∶1。{[(CD3)2MeCN(o-C6H3)]2O}ZrCl2根據(jù)Baumann在美國化學(xué)會雜志第119卷第3830頁(1997)中披露的方法進(jìn)行制備。
實施例4淤漿相乙烯-己烯聚合在2升的高壓反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿相聚合，所述反應(yīng)器裝有機(jī)械攪拌器，用于溫度控制的外部水夾套，隔板入口和排空管線，以及無水氮氣和乙烯的調(diào)節(jié)供應(yīng)源。在100℃對反應(yīng)器進(jìn)行干燥并脫氣。作為稀釋劑添加己烷(800mL)，并利用氣密注射器，添加作為清除劑的90mL1-己烯，和三乙基鋁于庚烷中25％重量的溶液0.2mL。將反應(yīng)器加熱至60℃。利用氮氣的壓力添加0.400g成品催化劑B，并利用75psi(545kPa)的乙烯對反應(yīng)器加壓。在通過恒定的乙烯流使反應(yīng)器的溫度和壓力保持在60℃和75psi(517kPa)的同時，使聚合連續(xù)進(jìn)行30分鐘。通過快速冷卻并排空而使反應(yīng)停止?；厥盏?.8克乙烯-己烯共聚物(MW＝281,700，MWD＝4.68，5.6％重量己烯，活性＝229克PE/mmol cat.atm.h)。
實施例5催化劑C的制備向250mL圓底燒瓶中的2.034gMAO(于甲苯中30wt％的溶液6.783g，Albemarle)和7.216g甲苯中添加0.130g{[(2，6-Me2C6H3)NCH2CH2]2O}ZrCl2。對該溶液攪拌15分鐘。添加5.024g二氧化硅(Davison948，在800℃煅燒)，然后進(jìn)行混合。在真空下使混合物干燥過夜，得到7.131g成品催化劑，其中載有0.35％重量的鋯，并且Al/Zr比為127∶1。{[(2，6-Me2C6H3)NCH2CH2]2O}ZrCl2根據(jù)Aizenberg的有機(jī)金屬(第17卷，4795頁(1998))中披露的方法進(jìn)行制備。
實施例6淤漿相乙烯-己烯聚合按照實施例4進(jìn)行聚合。0.200克成品催化劑C得到了37.4克乙烯-己烯共聚物(MW＝259,900，MWD＝6.63，5.6％重量己烯，活性＝1950克PE/mmol cat.atm.h)。
實施例7催化劑D的制備[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH的制備向2L的單臂Schlenk燒瓶中裝載磁力攪拌棒，二亞乙基三胺(23.450g，0.227mol)，2，4，6-三甲苯基溴(90.51g，0.455mol)，三(二亞芐基丙酮)二鈀(1.041g，1.14mmol)，外消旋-2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘基(2.123g，3.41mmol)，叔丁醇鈉(65.535g，0.682mol)，和甲苯(800mL)。將反應(yīng)混合物加熱至95℃并攪拌。當(dāng)通過質(zhì)子NMR光譜進(jìn)行判斷時，4天后反應(yīng)完成。在真空下除去所有溶劑并將殘余物溶解于二乙基醚(1L)中。用水(1L)和飽和氯化鈉水溶液(500mL)將醚洗滌三次并在硫酸鎂上進(jìn)行干燥。在真空下除去醚，得到一紅色油，在真空下于70℃對該油干燥12小時(得率71.10克，92％)。
1H NMRδ6.83(s，4)，3.39(brs，2)，2.86(t，4)，2.49(t，4)，2.27(s，12)，2.21(s，6)，0.68(brs，1).13C NMRδ143.74，131.35，129.83，129.55，50.17，48.56，20.70，18.51.
{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrMe2的制備將10.798克[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH(31.8mmol)溶解于在500mL圓底燒瓶中的250mL甲苯中。添加7.411克固體形式的ZrCl4(31.8mmol)并在攪拌下將混合物加熱至80℃保持24小時。將混合物冷卻至室溫(不溶產(chǎn)物{[(2，4，6-Me3C6H2)NHCH2CH2]2NH}ZrCl4可通過過濾分離開并儲存?zhèn)溆?并用30分鐘的時間在攪拌下滴加43.5mLMeMgBr(于乙醚中3.0M，130.3mmol)。對混合物攪拌60分鐘，隨后過濾以除去MgClBr。在真空下除去甲苯和乙醚并用甲苯(200mL)萃取固體。將甲苯的體積降至10mL并添加250mL戊烷，這將產(chǎn)生淺棕色固體沉淀。通過過濾分離固體產(chǎn)物，用50mL冷戊烷進(jìn)行洗滌，并在真空下進(jìn)行干燥(15.201克，得率86％)。1H NMR(C6D6，δ)6.98(s，2)，6.96(s，2)，3.32(m，2)，3.12(m，2)，2.54(s，6)，2.42(s，6)，2.36(m，4)，2.21(s，6)，1.16(s，1)，0.24(s，3)，0.07(s，3).13C NMR(C6D6，δ)146.56，136.07，135.55，134.23，130.29，129.98，57.46，51.27，42.45，39.63，21.44，19.39，19.28.分析計算C24H37N3ZrC，62.83；H，8.13；N，9.16.實測C，62.91；H，8.02；N，9.04.
向250mL圓底燒瓶中的0.617gMAO(于甲苯中30wt％的溶液2.058g，Albemarle)和3.009g甲苯中添加0.080g{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrMe2。對該溶液攪拌15分鐘。添加3.000g二氧化硅(Davison948，在800℃煅燒)，然后進(jìn)行混合。在真空下使混合物干燥過夜，得到3.528g成品催化劑，其中載有0.43％重量的鋯，并且Al/Zr比為61∶1。
實施例8淤漿相乙烯-己烯聚合在1升的高壓反應(yīng)器中進(jìn)行淤漿相聚合，所述反應(yīng)器裝有機(jī)械攪拌器，用于溫度控制的外部水夾套，隔板入口和排空管線，以及無水氮氣和乙烯的調(diào)節(jié)供應(yīng)源。在160℃對反應(yīng)器進(jìn)行干燥并脫氣。作為稀釋劑添加異丁烷(400mL)，并利用氣密注射器，添加作為清除劑的35mL1-己烯，和25％重量的三辛基鋁的己烷溶液0.7mL。將反應(yīng)器加熱至60℃。利用乙烯的壓力添加0.078g成品催化劑D，并利用74psi(510kPa)的乙烯對反應(yīng)器加壓。在通過恒定的乙烯流使反應(yīng)器的溫度和壓力保持在60℃和74psi(510kPa)的同時，使聚合連續(xù)進(jìn)行30分鐘。通過快速冷卻并排空而使反應(yīng)停止。回收到59.2克乙烯-己烯共聚物(MW＝578,900，MWD＝5.40，11.8％重量己烯，活性＝6530克PE/mmol cat.atm.h)。
實施例9催化劑E的制備向500mL圓底燒瓶中的11.230gMAO(于甲苯中30wt％的溶液37.434g，Albemarle)和43.002g甲苯中添加0.742g{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}ZrMe2。(根據(jù)實施例7中的方法進(jìn)行合成)。對該溶液攪拌15分鐘。添加30.002g二氧化硅(Davison948，在600℃煅燒)，然后進(jìn)行混合。在真空下使混合物干燥過夜，得到41.002g成品催化劑，其中載有0.35％重量的鋯，并且Al/Zr比為120∶1。
實施例10氣相乙烯-己烯聚合將上述催化劑E用于下面所述的乙烯-己烯共聚研究。將在300psi(2.07MPa)總壓力和1.64ft/s(0.5m/s)循環(huán)氣體速度下操作的連續(xù)流化床氣相反應(yīng)器用來確定催化劑效率，結(jié)合共聚單體(1-己烯)的能力和分子量能力。聚合物性能如下8.4％重量己烯，MI2＝0.31，MI21＝13.53，MIR＝43.56，密度為0.9243g/cm3。工藝數(shù)據(jù)概述于表1中。
表1
1MB＝物料平衡2XRF＝X-射線熒光將在此描述的所有文獻(xiàn)引入作為參考，包括任何優(yōu)先權(quán)文獻(xiàn)和/或測試方法。根據(jù)前面的一般說明和特定的實施方案，顯而易見的是，盡管已對本發(fā)明的各種方式進(jìn)行了說明和描述，但在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下能夠作出各種改進(jìn)。因此，本發(fā)明并不局限于此。
權(quán)利要求
1.一種聚合方法，包括在氣相或淤漿相下將烯烴與活化劑，載體和由下式表示的化合物結(jié)合 式中M為3-14族金屬，每個X獨立地為陰離子離去基團(tuán)，n為M的氧化態(tài)，m為YZL配位體的形式電荷，Y為15族元素，Z為15族元素，L為15或16族元素，R1和R2獨立地為C1-C20烴基，含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，磷，鹵素，R1和R2也可以相互連接，R3可以不存在，或為氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，R4和R5獨立地為芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，或多環(huán)體系，R6和R7不存在，或獨立地為氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子的基團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中M為4，5或6族過渡金屬。
3.權(quán)利要求1的方法，其中M為鋯或鉿。
4.權(quán)利要求1的方法，其中M獨立地為氫，鹵素或烴基。
5.權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2獨立地為C1-C6烴基。
6.權(quán)利要求1的方法，其中R1和R2為C1-C20烷基、芳基或芳烷基。
7.權(quán)利要求1的方法，其中m為0，-1，-2，或-3，n為+3，+4或+5。
8.權(quán)利要求1的方法，其中R3不存在或為氫或甲基。
9.權(quán)利要求1的方法，其中R4和R5獨立地為C1-C20烴基。
10.權(quán)利要求1的方法，其中R4和R5獨立地為C1-C20芳基或C1-C20芳烷基。
11.權(quán)利要求1的方法，其中R4和R5獨立地為環(huán)芳烷基。
12.權(quán)利要求1的方法，其中R4和R5獨立地為由下式表示的基團(tuán) 式中R8至R12獨立地為氫，或C1-C20烷基，雜原子，或含至多40個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，任何兩個R基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)基或雜環(huán)基。
13.權(quán)利要求12的方法，其中R8為甲基，乙基，丙基或丁基和/或R9為甲基，乙基，丙基或丁基和/或R10為甲基，乙基，丙基或丁基和/或R11為甲基，乙基，丙基或丁基和/或R12為甲基，乙基，丙基或丁基。
14.權(quán)利要求13的方法，其中R9，R10和R12為甲基并且R8和R11為氫。
15.權(quán)利要求1的方法，其中活化劑包括烷基鋁化合物，鋁氧烷，改性鋁氧烷，非配位陰離子，硼烷，硼酸鹽和/或離子化化合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴包括乙烯。
17.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴包括丙烯。
18.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴包括乙烯和C3-C20的α-烯烴。
19.權(quán)利要求1的方法，其中烯烴包括乙烯和己烯和/或丁烯。
20.權(quán)利要求1的方法，其中生產(chǎn)出的聚合物其分子量為200,000道爾頓或更高。
21.權(quán)利要求1的方法，其中在置于氣相或淤漿相中之前，將過渡金屬化合物和/或活化劑置于載體上。
22.權(quán)利要求21的方法，其中載體為細(xì)碎的聚烯烴，滑石，或二氧化硅，氧化鎂，氧化鈦，氧化鋁，或二氧化硅-氧化鋁的氧化物。
23.權(quán)利要求1的方法，其中，將過渡金屬化合物和活化劑結(jié)合，然后置于載體上，接著置于氣相或淤漿相中。
24.權(quán)利要求1的方法，其中，將硬脂酸金屬鹽與過渡金屬化合物和/或活化劑和/或載體結(jié)合。
25.權(quán)利要求24的方法，其中，硬脂酸金屬鹽為硬脂酸鋁。
26.權(quán)利要求25的方法，其中，硬脂酸鋁為二硬脂酸鋁。
27.一種聚合方法，包括在氣相或淤漿相下將烯烴與活化劑，載體和由下式表示的化合物結(jié)合 式中M為3-14族金屬，每個X獨立地為陰離子離去基團(tuán)，n為M的氧化態(tài)，m為YZL配位體的形式電荷，Y為15族元素，Z為15族元素，L為15或16族元素，R1和R2獨立地為C1-C20烴基，含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，磷，鹵素，R1和R2也可以相互連接，R3可以不存在，或為氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，R4和R5獨立地為芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，或多環(huán)體系，R6和R7不存在，或獨立地為氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子的基團(tuán)，然而，前提條件是，L連接至Y或Z之一上，并且R1或R2之一連接至L上而不連接至Y或Z上。
28.一種薄膜的生產(chǎn)方法，包括對如下聚合方法生產(chǎn)的聚合物擠塑，吹塑或流延成薄膜，所述方法包括在氣相或淤漿相下將烯烴與活化劑，載體和由下式表示的化合物結(jié)合 式中M為3-14族金屬，每個X獨立地為陰離子離去基團(tuán)，n為M的氧化態(tài)，m為YZL配位體的形式電荷，Y為15族元素，Z為15族元素，L為15或16族元素，R1和R2獨立地為C1-C20烴基，含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，磷，鹵素，R1和R2也可以相互連接，R3可以不存在，或為氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，R4和R5獨立地為芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，或多環(huán)體系，R6和R7不存在，或獨立地為氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子的基團(tuán)。
29.權(quán)利要求28的方法，其中薄膜為吹塑薄膜。
30.一種金屬化合物的制備方法，包括在非配位或弱配位溶劑中，在約20℃至約100℃，使中性配位體與MnXn表示的化合物反應(yīng)；然后用過量烷基化劑對該混合物進(jìn)行處理；然后回收金屬配合物，其中M為3-14族金屬，n為M的氧化態(tài)，X為陰離子基團(tuán)。
31.權(quán)利要求30的方法，其中，溶劑的沸點在60℃以上。
32.權(quán)利要求30的方法，其中溶劑為乙醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷和/或己烷。
33.權(quán)利要求30的方法，其中中性配位體由下式表示 式中Y為15族元素，Z為15族元素，L為15或16族元素，R1和R2獨立地為C1-C20烴基，含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，磷，鹵素，R1和R2也可以相互連接，R3可以不存在，或為氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，R4和R5獨立地為芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，或多環(huán)體系，R6和R7不存在，或獨立地為氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子的基團(tuán)。
34.一種金屬加成物的制備方法，包括在非配位或弱配位溶劑中，在約20℃或更高，使中性配位體與MnXn表示的化合物反應(yīng)；然后回收金屬加成物；其中M為Zr或Hf，n為M的氧化態(tài)，X為鹵素。
35.權(quán)利要求34的方法，其中中性配位體由下式表示 式中Y為15族元素，Z為15族元素，L為15或16族元素，R1和R2獨立地為C1-C20烴基，含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，磷，鹵素，R1和R2也可以相互連接，R3可以不存在，或為氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，R4和R5獨立地為芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，或多環(huán)體系，R6和R7不存在，或獨立地為氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子的基團(tuán)。
36.一種在非配位或弱配位溶劑中，在約20℃至約100℃，使中性配位體與MnXn表示的化合物反應(yīng)而得到的反應(yīng)產(chǎn)物，其中M為Zr或Hf，n為M的氧化態(tài)，X為陰離子離去基團(tuán)。
37.一種由下式表示的組合物 式中M為3-14族金屬，每個X獨立地為陰離子離去基團(tuán)，n為M的氧化態(tài)，m為YZL配位體的形式電荷，Y為15族元素，Z為15族元素，L為15或16族元素，R1和R2獨立地為C1-C20烴基，含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，磷，鹵素，R1和R2也可以相互連接，R3可以不存在，或為氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，R4和R5獨立地為芳基，取代的芳基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，或多環(huán)體系，R6和R7不存在，或獨立地為氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子的基團(tuán)。
38.權(quán)利要求37的組合物，其中M為4，5或6族過渡金屬。
39.權(quán)利要求37的組合物，其中M為鋯或鉿。
40.權(quán)利要求37的組合物，其中每個X獨立地為氫，鹵素或烴基。
41.權(quán)利要求37的組合物，其中R1和R2獨立地為C1-C6烴基。
42.權(quán)利要求37的組合物，其中R1和R2獨立地為C1-C20烷基、芳基或芳烷基。
43.權(quán)利要求37的組合物，其中m為0，-1，-2，或-3，n為+3，+4或+5。
44.權(quán)利要求37的組合物，其中R3不存在或為氫或甲基。
45.權(quán)利要求37的組合物，其中R4和R5獨立地為C1-C20烴基。
46.權(quán)利要求37的組合物，其中R4和R5獨立地為C1-C20芳基或C1-C20芳烷基。
47.權(quán)利要求37的組合物，其中R4和R5獨立地為環(huán)芳烷基。
48.權(quán)利要求37的組合物，其中R4和R5獨立地為由下式表示的基團(tuán) 式中R8至R12獨立地為氫，或C1-C20烷基，雜原子，或含至多40個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，并且任何兩個R基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)基或雜環(huán)基。
49.權(quán)利要求48的組合物，其中R8為甲基，乙基，丙基或丁基和/或R9為甲基，乙基，丙基或丁基和/或R10為甲基，乙基，丙基或丁基和/或R11為甲基，乙基，丙基或丁基和/或R12為甲基，乙基，丙基或丁基。
50.權(quán)利要求37的組合物，其中R9，R10和R12為甲基并且R8和R11為氫。
51.權(quán)利要求37的組合物，其中M是鋯；L，Y和Z各自為氮；R1和R2各自為-CH2-CH2-；R3為氫；R6和R7不存在，并且R4和R5各自為由下式表示的基團(tuán) 式中R8至R12獨立地為氫，或C1-C20烷基，雜原子，或含至多40個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，并且任何兩個R基團(tuán)可以結(jié)合形成環(huán)基或雜環(huán)基。
52.權(quán)利要求51的組合物，其中R4和R5各自為由下式表示的基團(tuán)
全文摘要
本發(fā)明涉及由結(jié)構(gòu)式(I)表示的物質(zhì)的組合物,以及聚合方法,所述方法包括:將在氣相或淤漿相中使烯烴與活化劑,載體和由結(jié)構(gòu)式(I)表示的化合物結(jié)合:其中,M為3－14族金屬,每個X獨立地為陰離子離去基團(tuán),n為M的氧化態(tài),m為YZL配位體的形式電荷,Y為15族元素,Z為15族元素,L為15或16族元素,R
文檔編號C07C211/65GK1351615SQ00807645
公開日2002年5月29日 申請日期2000年5月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月17日
發(fā)明者D·H·麥克康維勒, R·R·施洛克 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司, 麻省理工學(xué)院