專利名稱：α,α′－取代的N－烷基－3－鏈烯基苯甲酰基吡唑衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式I的α，α’-取代的N-烷基-3-鏈烯基苯甲酰基吡唑衍生物。 其中R1是氫，硝基，鹵素，氰基，氰硫基，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵烷基，C1-C6-烷硫基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基；R2是-S(O)nR10，-SO2OR11，-SO2NR11R12，-NR12SO2R13，-NR12COR13，-PO(O)R14)(OR15)；R3是氫，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C1-C6-烷氧基，C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基；R4，R5是氫，硝基，鹵素，氰基，氰硫基，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C2-C6-鏈烯基，C4-C6-環(huán)烯基，C2-C6-炔基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-鹵烷氧基，-COR14，-CO2R14，-COSR14，-CONR14R15，-C(R16)＝NR17，-PO(OR14)(OR)15，C1-C4-烷基，它帶有來自下列的一個基團-COR14，-CO2R14，-COSR14，-CONR14R15或-C(R16)＝NR17；雜環(huán)基，雜環(huán)基-C1-C4-烷基，苯基，苯基-C1-C4-烷基，雜芳基或雜芳基-C1-C4-烷基，其中最后提到的六個基團可以是取代的；或R4和R5共同形成C2-C6-烷二基鏈，它可以被C1-C4-烷基一至四取代和/或可以被氧或硫或未取代的或C1-C4-烷基-取代的氮間斷；R6是氫，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C3-C8-環(huán)烷基；R7，R8，R9是氫，C1-C6-烷基，其中烷基可以是未取代的或被鹵素或氰基單-或多取代的，和基團R7，R8和R9每一情況下是相同或不同，但基團R7，R8和R9中至多一個是氫；n 是0，1或2；R10是C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基，C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R11是氫，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基，C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R12是氫或C1-C6-烷基；R13是C1-C6-烷基或C1-C6-鹵烷基；R14是氫，C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-鹵烷基，C3-C6-鏈烯基，C3-C6-炔基，苯基或芐基，其中最后提到的兩個基團可以部分或完全鹵化和/或可以帶有一至三個下列基團硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-鹵烷氧基，C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基；R15是氫，C1-C6-烷基，C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；或R14和R15共同形成C2-C6-烷二基鏈，它可以被C1-C4-烷基單-至四取代和/或可以被氧或硫或未取代的或C1-C4-烷基-取代的氮間斷；R16是氫，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C3-C6-環(huán)烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基，苯基或芐基，其中最后提到的兩個基團可以部分或完全鹵化和/或可以帶有一至三個下列基團
硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-鹵烷氧基，C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基；R17是C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-鏈烯基，C3-C6-炔基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵烷氧基，C3-C6-環(huán)烷氧基，C3-C6-鏈烯氧基，C3-C6-炔氧基，苯基，芐基或芐氧基，其中最后提到的三個基團可以部分或完全鹵化和/或可以帶有一至三個下列基團硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-鹵烷氧基，C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基；和它們的互變異構(gòu)體和農(nóng)業(yè)可用鹽。
此外，本發(fā)明涉及制備式I化合物的方法，包含它們的組合物和式I化合物和包含它們的組合物在農(nóng)藝領(lǐng)域，特別是控制不希望植物的用途。
苯甲?；吝蝾惓莼钚曰衔锢绻_于EP-A282944；WO98/42677；WO98/45273；098/50366；WO98/52926；WO98/56766；US5,807,806。然而，這些化合物的除草性質(zhì)和它們與作物的相容性不能完全令人滿意。因此，本發(fā)明的目的是提供具有改進性質(zhì)的新化合物，它們能用作作物保護領(lǐng)域中的活性化合物，特別是作為除草劑。
我們已發(fā)現(xiàn)該目的可通過上述定義的苯甲?；吝蜻_到，在吡唑衍生物的1-位被支化烷基取代。該支化烷基的特征是在吡唑環(huán)上有取代基-CR7R8R9。
此外，已發(fā)現(xiàn)了包含化合物I的高度有效的除草組合物。另外發(fā)現(xiàn)了制備這些組合物的方法和使用化合物I控制不希望植物的方法。
本發(fā)明也提供了式I化合物的立體異構(gòu)體。這既包括純的立體異構(gòu)體又包括它們的混合物。
式I化合物含有碳-碳雙鍵和因此以E異構(gòu)體或Z異構(gòu)體或E/Z異構(gòu)體混合物存在。此外，式I化合物還可含有碳或碳-氮雙鍵。本發(fā)明既提供純的幾何異構(gòu)體又提供它們的混合物。
同樣，根據(jù)取代模式，式I化合物可含有一個或多個手性中心，在此情況下它們以對映體或非對映體混合物存在。本發(fā)明提供純的對映體或非對映體和它們的混合物。
式I化合物也可以它們的互變異構(gòu)體或互變異構(gòu)體混合物形式存在。互變異構(gòu)體形式特別是由于吡唑環(huán)上的羥基取代基。因此，該化合物可稱作5-羥基吡唑和5-氧代-吡唑啉酮。
本發(fā)明還提供通過化學(xué)轉(zhuǎn)化或生物降解得到化合物I的前體?；衔颕的這種前體是，例如，官能羥基的酯或醚衍生物。
式I化合物也可以它們的農(nóng)業(yè)可用鹽存在，鹽的類型通常是不重要的。通常，其陽離子和陰離子分別不會對化合物I的除草作用產(chǎn)生有害影響的那些陽離子的鹽或那些酸的酸加成鹽是合適的。
合適的陽離子尤其是堿金屬的離子，優(yōu)選鋰，鈉和鉀，堿土金屬的離子，優(yōu)選鈣和鎂，和過渡金屬的離子，優(yōu)選錳，銅，鋅和鐵，以及銨，其中，如果需要，一個至四個氫原子可以被C1-C4-烷基或羥基-C1-C4-烷基和/或一個苯基或芐基替代，優(yōu)選二異丙基銨，四甲基銨，四丁基銨，三甲基芐基銨，還有鏻離子，锍離子，優(yōu)選三(C1-C4-烷基)-锍和氧化锍離子，優(yōu)選三(C1-C4-烷基)-氧化锍。
合適酸加成鹽的陰離子主要是氯，溴，氟，硫酸氫根，硫酸根，磷酸二氫根，磷酸氫根，硝酸根，碳酸氫根，碳酸根，六氟硅酸根，六氟磷酸根，苯甲酸根和C1-C4-鏈烷酸的陰離子，優(yōu)選甲酸根，乙酸根，丙酸根和丁酸根。
對于本發(fā)明目的，發(fā)明的實質(zhì)是式I化合物，它被一個支化烷基-CR7R8R9在吡唑環(huán)的1-位取代。這些特別是這樣的化合物I，其中R7，R8和R9至多一個基團是氫和另兩個基團不是氫(例如R7＝H和R8≠H，R9≠H)。
對取代基R1-R17所提到的有機分子部分是各個基團成員的單獨列舉的總稱。所有烴鏈，即所有烷基，鹵烷基，環(huán)烷基，烷氧基烷基，烷氧基，鹵烷氧基，環(huán)烷氧基，烷硫基，烷基磺?；?，鹵烷基磺酰基，烷基羰基，鹵烷基羰基，烷氧基羰基，鏈烯基，環(huán)烯基，炔基，鏈烯氧基和炔氧基部分可以是直鏈或支化的。除非另外指明，鹵化取代基優(yōu)選帶有一個到五個相同或不同鹵素原子。術(shù)語鹵素在每一情況下指氟，氯，溴或碘。其它含義例如是- C2-C4-烷基乙基，正丙基，1-甲基乙基，丁基，1-甲基丙基，2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基；- C1-C4-烷基，和例如，C1-C4-烷基羰基，雜環(huán)基-C1-C4-烷基，苯基-C1-C4-烷基和雜芳基-C1-C4-烷基的烷基部分如上所述的C2-C4-烷基，以及甲基；- C2-C6-烷基，和例如，C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基的烷基部分如上所述的C2-C4-烷基，以及戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，2，2-二甲基丙基，1-乙基丙基，己基，1，1-二甲基丙基，1，2-二甲基丙基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1，1-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，2，3-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1，1，2-三甲基丙基，1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-3-甲基丙基；- C1-C6-烷基，和例如，C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基和C1-C6-烷基羰基的烷基部分如上所述的C2-C6-烷基，以及甲基；- C1-C4-鹵烷基如上所述的C1-C4-烷基，它是部分或完全被氟，氯，溴和/或碘取代，即，例如，氯甲基，二氯甲基，三氯甲基，氟甲基，二氟甲基，三氟甲基，氯氟甲基，二氯氟甲基，氯二氟甲基，2-氟乙基，2-氯乙基，2-溴乙基，2-碘乙基，2，2-二氟乙基，2，2，2-三氟乙基，2-氯-2-氟乙基，2-氯-2，2-二氟乙基，2，2-二氯-2-氟乙基，2，2，2-三氯乙基，五氟乙基，2-氟丙基，3-氟丙基，2，2-二氟丙基，2，3-二氟丙基，2-氯丙基，3-氯丙基，2，3-二氯丙基，2-溴丙基，3-溴丙基，3，3，3-三氟丙基，3，3，3-三氯丙基，2，2，3，3，3-五氟丙基，七氟丙基，1-(氟甲基)-2-氟乙基，1-(氯甲基)-2-氯乙基，1-(溴甲基)-2-溴乙基，4-氟丁基，4-氯丁基，4-溴丁基或九氟丁基；- C1-C6-鹵烷基，和C1-C6-鹵烷基羰基的鹵烷基部分如上所述的C1-C4-鹵烷基，以及5-氟戊基，5-氯戊基，5-溴戊基，5-碘戊基，十一氟戊基，6-氟己基，6-氯己基，6-溴己基，6-碘己基或十二氟己基；- C1-C4-烷氧基，和C1-C4-烷氧基羰基的烷氧基部分甲氧基，乙氧基，丙氧基，1-甲基乙氧基，丁氧基，1-甲基丙氧基，2-甲基丙氧基或1，1-二甲基乙氧基；- C1-C6-烷氧基，和C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基，C1-C6烷氧基-C2-C6-烷基和C1-C6-烷氧基羰基的烷氧基部分如上所述的C1-C4-烷氧基，以及戊氧基，1-甲基丁氧基，2-甲基丁氧基，3-甲基丁氧基，1，1-二甲基丙氧基，1，2-二甲基丙氧基，2，2-二甲基丙氧基，1-乙基丙氧基，己氧基，1-甲基戊氧基，2-甲基戊氧基，3-甲基戊氧基，4-甲基戊氧基，1，1-二甲基丁氧基，1，2-二甲基丁氧基，1，3-二甲基丁氧基，2，2-二甲基丁氧基，2，3-二甲基丁氧基，3，3-二甲基丁氧基，1-乙基丁氧基，2-乙基丁氧基，1，1，2-三甲基丙氧基，1，2，2-三甲基丙氧基，1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基；- C1-C4-鹵烷氧基如上所述的C1-C4-烷氧基，它是部分或完全被氟，氯，溴和/或碘取代，即，例如，氟甲氧基，二氟甲氧基，三氟甲氧基，氯二氟甲氧基，溴二氟甲氧基，2-氟乙氧基，2-氯乙氧基，2-溴乙氧基，2-碘乙氧基，2，2-二氟乙氧基，2，2，2-三氟乙氧基，2-氯-2-氟乙氧基，2-氯-2，2-二氟乙氧基，2，2-二氯-2-氟乙氧基，2，2，2-三氯乙氧基，五氟乙氧基，2-氟丙氧基，3-氟丙氧基，2-氯丙氧基，3-氯丙氧基，2-溴丙氧基，3-溴丙氧基，2，2-二氟丙氧基，2，3-二氟丙氧基，2，3-二氯丙氧基，3，3，3-三氟丙氧基，3，3，3-三氯丙氧基，2，2，3，3，3-五氟丙氧基，七氟丙氧基，1-(氟甲基)-2-氟乙氧基，1-(氯甲基)-2-氯乙氧基，1-(溴甲基)-2-溴乙氧基，4-氟丁氧基，4-氯丁氧基，4-溴丁氧基或九氟丁氧基；- C1-C6-鹵烷氧基如上所述的C1-C4-鹵烷氧基，以及例如，5-氟戊氧基，5-氯戊氧基，5-溴戊氧基，5-碘戊氧基，十一氟戊氧基，6-氟己氧基，6-氯己氧基，6-溴己氧基，6-碘己氧基或十二氟己氧基；- C1-C6-烷硫基例如，甲硫基，乙硫基，丙硫基，1-甲基乙硫基，丁硫基，1-甲基丙硫基，2-甲基丙硫基，1，1-二甲基乙硫基，戊硫基，1-甲基丁硫基，2-甲基丁硫基，3-甲基丁硫基，2，2-二甲基丙硫基，1-乙基丙硫基，己硫基，1，1-二甲基丙硫基，1，2-二甲基丙硫基，1-甲基戊硫基，2-甲基戊硫基，3-甲基戊硫基，4-甲基戊硫基，1，1-二甲基丁硫基，1，2-二甲基丁硫基，1，3-二甲基丁硫基，2，2-二甲基丁硫基，2，3-二甲基丁硫基，3，3-二甲基丁硫基，1-乙基丁硫基，2-乙基丁硫基，1，1，2-三甲基丙硫基，1，2，2-三甲基丙硫基，1-乙基-1-甲基丙硫基或1-乙基-2-甲基丙硫基；- C1-C6-烷基磺?；?C1-C6-烷基-S(＝O)2-)例如甲基磺?；?，乙基磺?；?，丙基磺?；?-甲基乙基磺?；?，丁基磺?；?，1-甲基丙基磺酰基，2-甲基丙基磺酰基或1，1-二甲基乙基磺?；?，戊基磺?；?-甲基丁基磺?；?-甲基丁基磺?；?，3-甲基丁基磺?；?，2，2-二甲基丙基磺?；?，1-乙基丙基磺?；?，1-二甲基丙基磺?；?，1，2-二甲基丙基磺?；?，己基磺?；?，1-甲基戊基磺?；?-甲基戊基磺?；?-甲基戊基磺?；?，4-甲基戊基磺?；?，1-二甲基丁基磺酰基，1，2-二甲基丁基磺酰基，1，3-二甲基丁基磺酰基，2，2-二甲基丁基磺?；?，2，3-二甲基丁基磺?；?，3，3-二甲基丁基磺?；?-乙基丁基磺?；?，2-乙基丁基磺?；?，1，1，2-三甲基丙基磺?；?，1，2，2-三甲基丙基磺?；?，1-乙基-1-甲基丙基磺酰基或1-乙基-2-甲基丙基磺?；?；- C1-C6-鹵烷基磺?；缟纤龅腃1-C6-烷基磺?；?，它是部分或完全被氟，氯，溴和/或碘取代，即。氟甲基磺?；谆酋；谆酋；?，氯二氟甲基磺酰基，溴二氟甲基磺酰基，2-氟乙基磺?；?，2-氯乙基磺?；?，2-溴乙基磺?；?，2-碘乙基磺酰基，2，2-二氟乙基磺?；?，2，2-三氟乙基磺酰基，2，2，2-三氯乙基磺?；?，2-氯-2-氟乙基磺?；?-氯-2，2-二氟乙基磺酰基，2，2-二氯-2-氟乙基磺酰基，五氟乙基磺?；?-氟丙基磺?；?，3-氟丙基磺?；?，2-氯丙基磺?；?-氯丙基磺?；?，2-溴丙基磺?；?-溴丙基磺?；?，2，2-二氟丙基磺?；?，2，3-二氟丙基磺?；?，3-二氯丙基磺酰基，3，3，3-三氟丙基磺酰基，3，3，3-三氯丙基磺酰基，2，2，3，3，3-五氟丙基磺?；?，七氟丙基磺?；?，1-(氟甲基)-2-氟乙基磺?；?，1-(氯甲基)-2-氯乙基磺酰基，1-(溴甲基)-2-溴乙基磺酰基，4-氟丁基磺?；?，4-氯丁基磺?；?-溴丁基磺?；?，九氟丁基磺?；?-氟戊基磺?；?，5-氯戊基磺酰基，5-溴戊基磺?；?-碘戊基磺?；?，6-氟己基磺酰基，6-溴己基磺?；?，6-碘己基磺?；蚴夯酋；?；- C3-C6-鏈烯基丙-1-烯-1-基，丙-2-烯-1-基，1-甲基乙烯基，丁烯-1-基，丁烯-2-基，丁烯-3-基，1-甲基丙-1-烯-1-基，2-甲基丙-1-烯-1-基，1-甲基丙-2-烯-1-基，2-甲基丙-2-烯-1-基，戊烯-1-基，戊烯-2-基，戊烯-3-基，戊烯-4-基，1-甲基丁-1-烯-1-基，2-甲基丁-1-烯-1-基，3-甲基丁-1-烯-1-基，1-甲基丁-2-烯-1-基，2-甲基丁-2-烯-1-基，3-甲基丁-2-烯-1-基，1-甲基丁-3-烯-1-基，2-甲基丁-3-烯-1-基，3-甲基丁-3-烯-1-基，1，1-二甲基丙-2-烯-1-基，1，2-二甲基丙-1-烯-1-基，1，2-二甲基丙-2-烯-1-基，1-乙基丙-1-en-2-基，1-乙基丙-2-烯-1-基，己-1-烯-1-基，己-2-烯-1-基，己-3-烯-1-基，己-4-烯-1-基，己-5-烯-1-基，1-甲基戊-1-烯-1-基，2-甲基戊-1-烯-1-基，3-甲基戊-1-烯-1-基，4-甲基戊-1-烯-1-基，1-甲基戊-2-烯-1-基，2-甲基戊-2-烯-1-基，3-甲基戊-2-烯-1-基，4-甲基戊-2-烯-1-基，1-甲基戊-3-烯-1-基，2-甲基戊-3-烯-1-基，3-甲基戊-3-烯-1-基，4-甲基戊-3-烯-1-基，1-甲基戊-4-烯-1-基，2-甲基戊-4-烯-1-基，3-甲基戊-4-烯-1-基，4-甲基戊-4-烯-1-基，1，1-二甲基丁-2-烯-1-基，1，1-二甲基丁-3-烯-1-基，1，2-二甲基丁-1-烯-1-基，1，2-二甲基丁-2-烯-1-基，1，2-二甲基丁-3-烯-1-基，1，3-二甲基丁-1-烯-1-基，1，3-二甲基丁-2-烯-1-基，1，3-二甲基丁-3-烯-1-基，2，2-二甲基丁-3-烯-1-基，2，3-二甲基丁-1-烯-1-基，2，3-二甲基丁-2-烯-1-基，2，3-二甲基丁-3-烯-1-基，3，3-二甲基丁-1-烯-1-基，3，3-二甲基丁-2-烯-1-基，1-乙基丁-1-烯-1-基，1-乙基丁-2-烯-1-基，1-乙基丁-3-烯-1-基，2-乙基丁-1-烯-1-基，2-乙基丁-2-烯-1-基，2-乙基丁-3-烯-1-基，1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基，1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基，1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基或1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基；- C2-C6-鏈烯基如上所述的C3-C6-鏈烯基，以及乙烯基；- C3-C6-鏈烯氧基例如丙-1-烯-1-基氧基，丙-2-烯-1-基氧基，1-甲基乙烯基氧基，丁烯-1-基氧基，丁烯-2-基氧基，丁烯-3-基氧基，1-甲基丙-1-烯-1-基氧基，2-甲基丙-1-烯-1-基氧基，1-甲基丙-2-烯-1-基氧基，2-甲基丙-2-烯-1-基氧基，戊烯-1-基氧基，戊烯-2-基氧基，戊烯-3-基氧基，戊烯-4-基氧基，1-甲基丁-1-烯-1-基氧基，2-甲基丁-1-烯-1-基氧基，3-甲基丁-1-烯-1-基氧基，1-甲基丁-2-烯-1-基氧基，2-甲基丁-2-烯-1-基氧基，3-甲基丁-2-烯-1-基氧基，1-甲基丁-3-烯-1-基氧基，2-甲基丁-3-烯-1-基氧基，3-甲基丁-3-烯-1-基氧基，1，1-二甲基丙-2-烯-1-基氧基，1，2-二甲基丙-1-烯-1-基氧基，1，2-二甲基丙-2-烯-1-基氧基，1-乙基丙-1-烯-2-基氧基，1-乙基丙-2-烯-1-基氧基，己-1-烯-1-基氧基，己-2-烯-1-基氧基，己-3-烯-1-基氧基，己-4-烯-1-基氧基，己-5-烯-1-基氧基，1-甲基戊-1-烯-1-基氧基，2-甲基戊-1-烯-1-基氧基，3-甲基戊-1-烯-1-基氧基，4-甲基戊-1-烯-1-基氧基，1-甲基戊-2-烯-1-基氧基，2-甲基戊-2-烯-1-基氧基，3-甲基戊-2-烯-1-基氧基，4-甲基戊-2-烯-1-基氧基，1-甲基戊-3-烯-1-基氧基，2-甲基戊-3-烯-1-基氧基，3-甲基戊-3-烯-1-基氧基，4-甲基戊-3-烯-1-基氧基，1-甲基戊-4-烯-1-基氧基，2-甲基戊-4-烯-1-基氧基，3-甲基戊-4-烯-1-基氧基，4-甲基戊-4-烯-1-基氧基，1，1-二甲基丁-2-烯-1-基氧基，1，1-二甲基丁-3-烯-1-基氧基，1，2-二甲基丁-1-烯-1-基氧基，1，2-二甲基丁-2-烯-1-基氧基，1，2-二甲基丁-3-烯-1-基氧基，1，3-二甲基丁-1-烯-1-基氧基，1，3-二甲基丁-2-烯-1-基氧基，1，3-二甲基丁-3-烯-1-基氧基，2，2-二甲基丁-3-烯-1-基氧基，2，3-二甲基丁-1-烯-1-基氧基，2，3-二甲基丁-2-烯-1-基氧基，2，3-二甲基丁-3-烯-1-基氧基，3，3-二甲基丁-1-烯-1-基氧基，3，3-二甲基丁-2-烯-1-基氧基，1-乙基丁-1-烯-1-基氧基，1-乙基丁-2-烯-1-基氧基，1-乙基丁-3-烯-1-基氧基，2-乙基丁-1-烯-1-基氧基，2-乙基丁-2-烯-1-基氧基，2-乙基丁-3-烯-1-基氧基，1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基氧基，1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基氧基，1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基氧基或1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基氧基；- C3-C6-炔基丙-1-炔-1-基，丙-2-炔-1-基，丁-1-炔-1-基，丁-1-炔-3-基，丁-1-炔-4-基，丁-2-炔-1-基，戊-1-炔-1-基，戊-1-炔-3-基，戊-1-炔-4-基，戊-1-炔-5-基，戊-2-炔-1-基，戊-2-炔-4-基，戊-2-炔-5-基，3-甲基丁-1-炔-3-基，3-甲基丁-1-炔-4-基，己-1-炔-1-基，己-1-炔-3-基，己-1-炔-4-基，己-1-炔-5-基，己-1-炔-6-基，己-2-炔-1-基，己-2-炔-4-基，己-2-炔-5-基，己-2-炔-6-基，己-3-炔-1-基，己-3-炔-2-基，3-甲基戊-1-炔-1-基，3-甲基戊-1-炔-3-基，3-甲基戊-1-炔-4-基，3-甲基戊-1-炔-5-基，4-甲基戊-1-炔-1-基，4-甲基戊-2-炔-4-基或4-甲基戊-2-炔-5-基；- C2-C6-炔基如上所述的C3-C6-炔基，以及乙炔基- C3-C6-炔氧基例如丙-1-炔-1-基氧基，丙-2-炔-1-基氧基，丁-1-炔-1-基氧基，丁-1-炔-3-基氧基，丁-1-炔-4-基氧基，丁-2-炔-1-基氧基，戊-1-炔-1-基氧基，戊-1-炔-3-基氧基，戊-1-炔-4-基氧基，戊-1-炔-5-基氧基，戊-2-炔-1-基氧基，戊-2-炔-4-基氧基，戊-2-炔-5-基氧基，3-甲基丁-1-炔-3-基氧基，3-甲基丁-1-炔-4-基氧基，己-1-炔-1-基氧基，己-1-炔-3-基氧基，己-1-炔-4-基氧基，己-1-炔-5-基氧基，己-1-炔-6-基氧基，己-2-炔-1-基氧基，己-2-炔-4-基氧基，己-2-炔-5-基氧基，己-2-炔-6-基氧基，己-3-炔-1-基氧基，己-3-炔-2-基氧基，3-甲基戊-1-炔-1-基氧基，3-甲基戊-1-炔-3-基氧基，3-甲基戊-1-炔-4-基氧基，3-甲基戊-1-炔-5-基氧基，4-甲基戊-1-炔-1-基氧基，4-甲基戊-2-炔-4-基氧基或4-甲基戊-2-炔-5-基氧基；- C3-C6-環(huán)烷基環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基或環(huán)己基；- C3-C6-環(huán)烷氧基環(huán)丙氧基，環(huán)丁氧基，環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基；- C3-C6-環(huán)烯基環(huán)丙烯-1-基，環(huán)丁烯-1-基，環(huán)丁烯-3-基，環(huán)戊烯-1-基，環(huán)戊烯-3-基，環(huán)己烯-1-基，環(huán)己烯-3-基或環(huán)己烯-4-基；- 雜環(huán)基，和雜環(huán)氧基和雜環(huán)基-C1-C4-烷基中的雜環(huán)基含有一個至三個選自氧，氮和硫的雜原子的三至七元飽和或部分不飽和單-或多環(huán)雜環(huán)，例如環(huán)氧乙烷基，2-四氫呋喃基，3-四氫呋喃基，2-四氫噻吩基，3-四氫噻吩基，2-吡咯烷基，3-吡咯烷基l，3-異噁唑烷基，4-異噁唑烷基，5-異噁唑烷基，3-異噻唑烷基，4-異噻唑烷基，5-異噻唑烷基，3-吡唑烷基，4-吡唑烷基，5-吡唑烷基，2-噁唑烷基，4-噁唑烷基，5-噁唑烷基，2-噻唑烷基，4-噻唑烷基，5-噻唑烷基，2-咪唑烷基，4-咪唑烷基，1，2，4-噁二唑烷-3-基，1，2，4-噁二唑烷-5-基，1，2，4-噻二唑烷-3-基，1，2，4-噻二唑烷-5-基，1，2，4-三唑烷-3-基，1，3，4-噁二唑烷-2-基，1，3，4-噻二唑烷-2-基，1，3，4-三唑烷-2-基，2，3-二氫呋喃-2-基，2，3-二氫呋喃-3-基，2，3-二氫呋喃-4-基，2，3-二氫呋喃-5-基，2，5-二氫呋喃-2-基，2，5-二氫呋喃-3-基，2，3-二氫噻吩-2-基，2，3-二氫噻吩-3-基，2，3-二氫噻吩-4-基，2，3-二氫噻吩-5-基，2，5-二氫噻吩-2-基，2，5-二氫噻吩-3-基，2，3-二氫吡咯-2-基，2，3-二氫吡咯-3-基，2，3-二氫吡咯-4-基，2，3-二氫吡咯-5-基，2，5-二氫吡咯-2-基，2，5-二氫吡咯-3-基，2，3-二氫異噁唑-3-基，2，3-二氫異噁唑-4-基，2，3-二氫異噁唑-5-基，4，5-二氫異噁唑-3-基，4，5-二氫異噁唑-4-基，4，5-二氫異噁唑-5-基，2，5-二氫異噁唑-3-基，2，5-二氫異噁唑-4-基，2，5-二氫異噁唑-5-基，2，3-二氫異噻唑-3-基，2，3-二氫異噻唑-4-基，2，3-二氫異噻唑-5-基，4，5-二氫異噻唑-3-基，4，5-二氫異噻唑-4-基，4，5-二氫異噻唑-5-基，2，5-二氫異噻唑-3-基，2，5-二氫異噻唑-4-基，2，5-二氫異噻唑-5-基，2，3-二氫吡唑-3-基，2，3-二氫吡唑-4-基，2，3-二氫吡唑-5-基，4，5-二氫吡唑-3-基，4，5-二氫吡唑-4-基，4，5-二氫吡唑-5-基，2，5-二氫吡唑-3-基，2，5-二氫吡唑-4-基，2，5-二氫吡唑-5-基，2，3-二氫噁唑-2-基，2，3-二氫噁唑-4-基，2，3-二氫噁唑-5-基，4，5-二氫噁唑-2-基，4，5-二氫噁唑-4-基，4，5-二氫噁唑-5-基，2，5-二氫噁唑-2-基，2，5-二氫噁唑-4-基，2，5-二氫噁唑-5-基，2，3-二氫噻唑-2-基，2，3-二氫噻唑-4-基，2，3-二氫噻唑-5-基，4，5-二氫噻唑-2-基，4，5-二氫噻唑-4-基，4，5-二氫噻唑-5-基，2，5-二氫噻唑-2-基，2，5-二氫噻唑-4-基，2，5-二氫噻唑-5-基，2，3-二氫咪唑-2-基，2，3-二氫咪唑-4-基，2，3-二氫咪唑-5-基，4，5-二氫咪唑-2-基，4，5-二氫咪唑-4-基，4，5-二氫咪唑-5-基，2，5-二氫咪唑-2-基，2，5-二氫咪唑-4-基，2，5-二氫咪唑-5-基，2-嗎啉基，3-嗎啉基，2-哌啶基，3-哌啶基，4-哌啶基，3-四氫噠嗪基，4-四氫噠嗪基，2-四氫嘧啶基，4-四氫嘧啶基，5-四氫嘧啶基，2-四氫吡嗪基，1，3，5-四氫三嗪-2-基，1，2，4-四氫三嗪-3-基，1，3-二氫噁嗪-2-基，2-四氫吡喃基，3-四氫吡喃基，4-四氫吡喃基，2-四氫硫吡喃基，3-四氫硫吡喃基，4-四氫硫吡喃基，1，3-二氧戊環(huán)-2-基，1，3-二氧戊環(huán)-4-基，1，3-二硫戊環(huán)-2-基，1，3-二硫戊環(huán)-4-基，1，3-二噁烷-2-基，1，3-二噁烷-4-基，1，3-二噁烷-5-基，1，3-二噻烷-2-基，1，3-二噻烷-4-基，1，3-二噻烷-5-基，3，4，5，6-四氫吡啶-2-基，4H-1，3-噻嗪-2-基，4H-3，1-苯并噻嗪-2-基，1，1-二氧代-2，3，4，5-四氫噻吩-2-基，2H-1，4-苯并噻嗪-3-基，2H-1，4-苯并噁嗪-3-基或1，3-二氫噁嗪-2-基；雜芳基，和雜芳基氧基和雜芳基-C1-C4-烷基中的雜芳基芳族單-或多環(huán)基團，它除了碳環(huán)成員外可以另外含有一個至四個氮原子或一個至三個氮原子和一個氧或一個硫原子或一個氧或一個硫原子，例如，2-呋喃基，3-呋喃基，2-噻吩基，3-噻吩基，2-吡咯基，3-吡咯基，3-異噁唑基，4-異噁唑基，5-異噁唑基，3-異噻唑基，4-異噻唑基，5-異噻唑基，3-吡唑基，4-吡唑基，5-吡唑基，2-噁唑基，4-噁唑基，5-噁唑基，2-噻唑基，4-噻唑基，5-噻唑基，2-咪唑基，4-咪唑基，1，2，4-噁二唑-3-基，1，2，4-噁二唑-5-基，1，2，4-噻二唑-3-基，1，2，4-噻二唑-5-基，1，2，4-三唑-3-基，1，3，4-噁二唑-2-基，1，3，4-噻二唑-2-基，1，3，4-三唑-2-基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，3-噠嗪基，4-噠嗪基，2-嘧啶基，4-嘧啶基，5-嘧啶基，2-吡嗪基，1，3，5-三嗪-2-基，1，2，4-三嗪-3-基，1，2，4，5-四嗪-3-基，和相應(yīng)的苯并稠合衍生物；- C2-C6-烷二基例如乙烷-1，2-二基，丙烷-1，3-二基，丁烷-1，4-二基，戊烷-1，5-二基或己烷-1，6-二基；所有上述苯基，雜芳基和雜環(huán)基環(huán)可以是取代的或未取代的。它們優(yōu)選是未取代的。取代的環(huán)帶有一至三個鹵素原子和/或一個或兩個下列基團硝基，氰基，C1-C6-烷基，鹵-C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，鹵-C1-C6-烷氧基或C1-C6-烷氧基羰基，例如，例如，甲基，三氟甲基，甲氧基，三氟甲氧基或甲氧基羰基。
化合物I的前體是，例如，官能羥基的酯或醚衍生物。本文中，它們被理解為式I的這些化合物，其中吡唑環(huán)上的羥基被下列基團代替C1-C6-烷氧基，C3-C6-鏈烯氧基，C1-C6-烷基磺?；趸珻1-C6-烷基羰基氧基，苯氧基-，苯基-C1-C4-烷氧基，苯基羰基-C1-C4-烷氧基，苯基磺?；趸?，其中最后提到的四個取代基的苯基可以部分或完全鹵化和/或可以帶有一至三個下列基團硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵烷基，C1-C4-烷氧基或C1-C4-鹵烷氧基。
對于根據(jù)本發(fā)明的式I化合物作為除草劑的應(yīng)用，變量優(yōu)選有下列含義，每一情況下本身或相互結(jié)合，其中落入a)中提到的通用名之下的一些取代基通過以下例子列于b)中1. R1a)C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，鹵素b)甲基，甲氧基，氯2. R2是優(yōu)選在吡唑基羰基的對位和尤其是a)C1-C6-烷基磺?；鵥)甲基磺酰基，乙基磺酰基3. R3a)氫，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基b)甲基，甲氧基4. R4a)氫，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，氰基b)甲基，乙基，異丙基，甲氧基，乙氧基，氰基，5. R5a)氫，C1-C6-烷基，雜環(huán)基b)氫，甲基，異噁唑基，它可以被甲基取代的，6. R7a)氫，C1-C6-烷基b)氫，甲基，乙基7. R8a)C1-C6-烷基b)甲基，異丙基8. R9a)C1-C6-烷基b)甲基，異丙基伏選的實施方案是顯示至少一個或多個上述特征的那些(見1.-8.項)。
特別優(yōu)選式I化合物，它有基團R7，R8和R9的下列組合a)R7＝氫，R8＝R9＝C1-C6-烷基b)R7＝R8＝R9＝C1-C6-烷基根據(jù)本發(fā)明，苯甲?；吝虻某莼钚钥捎欣赝ㄟ^用支化的C1-C6-烷基取代吡唑基環(huán)的N1-位而提高(α，α’-N-烷基-取代的苯甲?；吝?。原則上，這種活性提高對有式I所示的負(fù)責(zé)這類化合物的活性作用的生原體基本部分的所有苯甲酰基吡唑都會發(fā)生。在本文中，苯甲?；吝蚧鶊F是基本結(jié)構(gòu)單元。該體系中存在的其它取代基實質(zhì)上可以是任意基團。然而，優(yōu)選那些含有一個或多個下列生原體結(jié)構(gòu)單元的苯甲?；吝蛟诒交h(huán)3-位上的鏈烯基；在苯基環(huán)4-位上的C1-C6-烷基磺?；?；在苯基環(huán)2-位上的鹵素，C1-C6-烷基-或C1-C6-烷氧基；在吡唑基環(huán)5-位上的羥基或烷氧基。
在本發(fā)明上下文中，下列式Ia1-Ia6化合物是優(yōu)選的實施方案
表1
另外優(yōu)選化合物Ia2，尤其是化合物Ia2.001-Ia2.018，它們與相應(yīng)化合物Ia1.001-Ia1.018的不同之處是其中式I中R5是甲氧基 另外優(yōu)選化合物Ia3，尤其是化合物Ia3.001-Ia3.018，它們與相應(yīng)化合物Ia1.001-Ia1.018的不同之處是其中式I中R5是甲基 另外優(yōu)選化合物Ia4，尤其是化合物Ia4.001-Ia4.018，它們與相應(yīng)化合物Ia1.001-Ia1.018的不同之處是其中式I中R5是乙基 另外優(yōu)選化合物Ia5，尤其是化合物Ia5.001-Ia5.018，它們與相應(yīng)化合物Ia1.001-Ia1.018的不同之處是其中式I中R5是氰基 另外優(yōu)選化合物Ia6，尤其是化合物Ia6.001-Ia6.018，它們與相應(yīng)化合物Ia1.001-Ia1.018的不同之處是其中式I中R5是異丙基 式I化合物基本上可根據(jù)WO98/50366中所述方法制備。
特別適合的方法，包括將式II的吡唑 用式III的羧酸或其活性衍生物?；?其中可變基團R1至R5如權(quán)利要求1定義以及L1是羥基或親核可置換的離去基團，并在催化劑存在或不存在下重排?；a(chǎn)物，獲得化合物I。
式II化合物已公開于文獻中或為市售產(chǎn)品。另一方面，式II化合物可通過DE19910505所述方法制備。
式III化合物是已知的，特別公開在WO98/50366和其中引用的文獻中。
下述反應(yīng)流程中，通過例舉方式公開了以化合物A為起始物，經(jīng)過中間體B，C和D而得到化合物I的制備合成路線，其中R1＝甲氧基，R2＝甲基磺?；?，R3＝R4＝R5＝R6＝H，R7＝R8＝CH3，R9＝H(化合物Ia1.01) 化合物I可以其農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的鹽形式存在，一般鹽的類型并不重要。通常那些對式I化合物的除草作用沒有不利影響的堿的鹽是適合的。
適合的堿式鹽，特別是，堿金屬鹽，優(yōu)選鋰，鈉和鉀鹽，堿土金屬鹽，優(yōu)選鈣，鎂和鋇鹽，以及過渡金屬鹽，優(yōu)選錳，銅，鋅和鐵鹽，銨鹽，以及帶有一至四個C1-C4-烷基，羥基-C1-C4-烷基，一個苯基或芐基取代基的銨鹽，優(yōu)選二乙基銨鹽，二異丙基銨鹽，四甲基銨鹽，四丁基銨鹽，三甲基芐基銨鹽以及三甲基(2-羥乙基)銨鹽，鏻鹽，锍鹽，優(yōu)選三(C1-C4-烷基)锍鹽和氧化锍鹽，優(yōu)選三(C1-C4-烷基)氧化锍。
化合物I以及它們的農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的鹽都適合作為除草劑，它們既可以異構(gòu)體混合物形式也可以純異構(gòu)體形式存在。含有式I化合物的除草組合物尤其在高施用比率下可非常有效地控制未耕作區(qū)植物生長。它們可有效地控制作物如小麥，稻，玉米，大豆和棉花中的闊葉雜草和有害的禾本科雜草，同時對作物沒有任何明顯傷害。尤其是在低施用量下可觀察到這樣的效果。
根據(jù)施用方法，為鏟除不需要的植物，化合物I或含它們的組合物還可在其它許多作物中應(yīng)用。例如，下面的作物是適合的洋蔥、鳳梨、花生、天門冬屬(Asparagusofficinalis)、甜菜(Betavulgarisspec.altissima)、甜菜(Betavulgarisspec.rapa)、蔓菁(Brassicanapusvar.napus)、蔓菁(Brassicanapusvar.napobrassica)、芫菁(Brassicarapavar.silvestris)、茶、紅花、美國山核桃、檸檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡，大果咖啡)、黃瓜、狗牙根、胡蘿卜、油棕、歐洲草莓、櫓豆、陸地棉(樹棉，草棉，Gossypiumvitifolium)、向日葵、橡膠樹、大麥、啤酒花、甘薯、胡桃、兵豆、亞麻、番茄(Lycopersiconlycopersicum)、蘋果種、木薯、紫苜蓿、芭蕉屬、煙草(黃花煙)、齊墩果、稻、金甲豆、菜豆、歐洲云杉、松屬、豌豆、甜櫻桃樹、桃、西洋梨、茶麓(Ribessylvestre)、蓖麻、甘蔗屬熱帶種、黑麥、馬鈴薯、高粱、可可、紅車軸草、小麥、Triticumdurum、蠶豆，葡萄和玉米。
另外，化合物I也能用在通過包括基因工程方法在內(nèi)的培植方法，使之對除草劑產(chǎn)生耐受作用的作物中。
活性成分I或除草組合物可在苗前或苗后施用。如果某些作物對活性成分具有較少耐受性，既然如此在借助噴霧裝置噴霧除草組合物時應(yīng)用的噴霧技術(shù)，應(yīng)使活性化合物盡可能少地接觸敏感作物葉片，同時使活性成分能夠到達生長在下面的不需要植物的葉片，或裸露的土壤表面(苗后直接施用，俯式噴霧)。
通過噴霧、霧化噴霧、噴粉、撒播或澆灌的方式，化合物I或含它們的除草組合物能以例如直接可噴霧的水溶液、粉劑、懸浮液以及高度濃縮的水性、油性或其它懸浮或分散液、乳劑、油分散液、糊劑、粉劑、撒播劑或顆粒劑的形式施用。使用方法取決于所需的目的；無論任何情況下，都應(yīng)保證本發(fā)明的活性成分盡可能細(xì)地分散。
合適的惰性助劑主要有中等至高沸點的礦物油餾份如煤油和柴油以及煤焦油和來源于植物或動物的油，脂族、環(huán)族和芳族烴，例如石蠟，四氫萘，烷基萘和其衍生物，烷基苯和其衍生物，醇如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和環(huán)己醇，酮如環(huán)己酮，強極性溶劑，例如胺如N-甲基吡咯烷酮和水。
含水施用形式能通過向濃乳劑，懸浮液，糊劑，可濕性粉劑或水可分散顆粒中加入水而制備。為制備乳劑，糊劑或油分散液，化合物I可以其自身形式或溶解在油或溶劑中，并借助濕潤劑，粘附劑，分散劑或乳化劑在水中均化制得。也可由活性化合物，潤濕劑，粘附劑，分散劑或乳化劑以及，如需要，溶劑或油來制備濃縮液，它們的濃縮液適于加水稀釋。
合適的表面活性劑是芳族磺酸，例如木素-、苯酚-、萘-和二丁基萘磺酸、以及脂肪酸、烷基-和烷芳基磺酸酯、烷基硫酸酯，月桂基醚硫酸酯和脂肪醇硫酸酯的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，和硫酸化十六-、十七-和十八醇鹽、以及脂肪醇二醇醚鹽、磺化的萘及其衍生物與甲醛的縮合物、萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、乙氧化的異辛基-、辛基-或壬基苯酚、烷基苯基聚乙二醇醚、三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇、異十三烷醇、脂肪醇/環(huán)氧乙烷縮合物、乙氧化的蓖麻油、聚氧乙烯-或聚氧丙烯烷基醚、聚乙二醇醚乙酸月桂醇酯、山梨糖醇酯、木素亞硫酸廢液或甲基纖維素。
粉劑，撒播劑和粉劑可通過將活性成分與固體載體一起混合或研磨而制成。
顆粒例如包衣的、浸漬的和均化的顆粒劑可通過將活性化合物粘合至固體載體而制備。固體載體是礦物土如硅石，硅膠，硅酸鹽，滑石，高嶺土，石灰石，石灰，白堊，干材，黃土，粘土，白云石，硅藻土，硫酸鈣，硫酸鎂，氧化鎂，研磨的合成材料，肥料如硫酸銨，磷酸銨和硝酸銨，尿素，和植物產(chǎn)品如谷粉，樹皮粉，木粉和堅果殼粉，纖維素粉或其它固體載體。
在現(xiàn)配現(xiàn)用形式的制劑中，活性成分I的濃度能在寬的范圍內(nèi)變化。制劑通常約含0.001至98％重量，優(yōu)選0.01至95％重量的至少一種活性成分?；钚猿煞质褂?0％至100％，優(yōu)選95％至100％的純度(根據(jù)NMR譜)。
例如本發(fā)明式I化合物可通過下述方法制備I.將20重量份的化合物I溶解在由80重量份的烷基苯，10重量份的每1摩爾油酸N-單乙醇酰胺與8至10摩爾環(huán)氧乙烷的加合物，5重量份十二烷基苯磺酸鈣和5重量份的每1摩爾蓖麻油與40摩爾環(huán)氧乙烷的加合物組成的混合物中。將該溶液倒入100,000重量份的水中并很好地使其分配，得到含0.02％重量活性化合物的水分散液。
II.將20重量份的化合物I溶解在由40重量份環(huán)己酮，30重量份的異丁醇，20重量份每1摩爾異辛苯酚與7摩爾環(huán)氧乙烷的加合物和10重量份每1摩爾蓖麻油與40摩爾環(huán)氧乙烷的加合物組成的混合物中。將該溶液倒入100,000重量份的水中，并很好地使其分配，得到含0.02％重量活性化合物的水分散液。
III.將20重量份的化合物I溶解在由25重量份環(huán)己酮，65重量份的沸點在210至280℃的礦物油餾份，10重量份每1摩爾蓖麻油與40摩爾環(huán)氧乙烷加合物組成的混合物中。將溶液倒入100,000重量份的水，并很好地使其分配，得到含0.02％重量活性化合物的水分散液。
IV.將20重量份的化合物I與3重量份的二異丁基萘磺酸鈉，17重量份來自亞硫酸廢液的木素磺酸鈉和60重量份的硅膠粉充分地混合，混合物在錘磨機中研磨。將該混合物在20,000重量份的水中很好地分配，得到含0.1％重量活性化合物的噴霧混合物。
V.將3重量份的化合物I與97重量份良好分散的高嶺土混合。以此方式得到含3％重量活性化合物的粉劑。
VI.將20重量份化合物I與2重量份的十二烷基苯磺酸鈣鹽，8重量份的脂肪醇聚乙二醇醚，2重量份的苯酚/脲/甲醛縮合物的鈉鹽和68重量份的石蠟基礦物油充分地混合。得到穩(wěn)定的油分散液。
VII.將1重量份的化合物I溶解在含70重量份的環(huán)己酮，20重量份乙氧基化的異辛基苯酚和10重量份乙氧基化的蓖麻油的混合物中。獲得穩(wěn)定的乳油。
VIII.將1重量份的化合物I溶解在由80重量份環(huán)己酮和20重量份WettolEM31(＝基于乙氧基化的蓖麻油的非離子型乳化劑)組成的混合物中。得到穩(wěn)定的乳油。
為擴大作用譜并獲得增效效果，化合物I可與許多其它代表性的除草劑或生長調(diào)節(jié)活性化合物混合，然后同時施用。合適的混合組分例如是1，2，4-噻二唑類、1，3，4-噻二唑類、酰胺、氨基磷酸和其衍生物、氨基三唑類、苯胺類、(雜)芳氧基鏈烷酸和其衍生物、苯甲酸和其衍生物、苯并噻二嗪酮類、2-芳?；?1，3-環(huán)己二酮類、雜芳基芳基酮、芐基異噁唑啉酮、間-CF3-苯基衍生物、氨基甲酸酯、喹啉羧酸和其衍生物、氯乙酰苯胺、環(huán)己烷-1，3-二酮衍生物、二嗪、二氯丙酸和其衍生物、二氫苯并呋喃、二氫呋喃-3-酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚類、二苯基醚、聯(lián)吡啶、鹵代羧酸類和其衍生物、脲、3-苯基尿嘧啶類、咪唑類、咪唑啉酮類、N-苯基-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰胺類、噁二唑類、環(huán)氧乙烷、苯酚類、芳氧基-和雜芳氧基苯氧丙酸酯類、苯基乙酸和其衍生物、苯基丙酸和其衍生物、吡唑類、苯基吡唑類、噠嗪類、吡啶羧酸和其衍生物、嘧啶醚類、磺酰胺類、磺酰脲類、三嗪類、三嗪酮類、三唑啉酮類、三唑羧酰胺類和尿嘧啶類。
此外，可優(yōu)選將化合物I單獨或與其它除草劑混合同時施用，以及與其它作物保護劑的混合物的形式施用，這些作物保護劑例如是殺蟲劑或控制植物病原真菌或細(xì)菌的藥劑。為增加養(yǎng)分和補充微量元素不足而加入無機鹽溶液也是有利的。還可以加入無植物毒性的油和油濃縮物。
根據(jù)防治目的、季節(jié)、靶標(biāo)植物和生長階段，活性化合物的施用量是0.001-3.0，優(yōu)選0.01-1.0kg/ha活性物質(zhì)(a.s.)。
下攪拌3小時，其顏色變?yōu)楹谏?。然后向溶液中攪拌加入約2升的冰水并用10％濃度的HCl酸化至pH＝3，抽吸濾出沉淀。
產(chǎn)率13.6g(65％).1H-NMR(270MHz，CDCl3)2.4(s，3H)；3.9(s，3H)；6.8(d，1H)；6.95(d，1H)；7.42(d，1H)；10.6(s，1H).b) 3-溴-2-甲氧基-6-甲基硫烷基苯甲醛將溴(28.8g，0.18mol)(溶解在二噁烷(500ml)中)逐滴加入2-甲氧基-6-甲基硫烷基苯甲醛(22g，0.12mol)的二噁烷(500ml)溶液中，將混合物在50℃下攪拌6小時。然后將混合物濃縮，剩余物溶解在CH2Cl2中，用H2O洗滌混合物，MgSO4干燥并濃縮。將固體由二異丙醚中重結(jié)晶。
產(chǎn)率17.5g(56％).1H-NMR(270MHz，CDCl3)2.40(s，3H)；3.90(s，3H)；6.72(d，1H)；6.85(d，1H)；7.42(m，1H)；10.6(s，1H).c) 1-溴-2-甲氧基-4-甲基硫烷基-3-乙烯基苯0℃下，將叔丁醇鉀(6.2g，55.4mmol)加入甲基三苯基溴化鏻(19.7g，55.4mmol)的THF(180ml)溶液中。然后在-10至-5℃下，加入已溶解在THF(180ml)中的3-溴-2-甲氧基-6-甲基硫烷基苯甲醛(12g，46mmol)，將混合物在室溫下攪拌過夜7小時。過濾混合物，將溶液與H2O(200ml)和MTBE(200ml)混合，然后用MTBE(200ml)抽提。將合并的有機相用MgSO4干燥并濃縮。色譜純化(環(huán)己烷-＞環(huán)己烷/乙酸乙酯9∶1)獲得1-溴-2-甲氧基-4-甲基磺?；?3-乙烯基苯。
產(chǎn)率4.67g(39％).1H-NMR(270MHz，CDCl3)2.40(s，3H)；3.70(s，3H)；5.62(dd，1H)；5.90(dd，1H)；6.70-6.90(m，2H)；7.40(s，1H).d) 2-甲氧基-4-甲基硫烷基-3-乙烯基苯甲酸-100℃下，將n-BuLi(25ml，正己烷中15％濃度，4.1mmol)加入1-溴-2-甲氧基-4-甲基硫烷基-3-乙烯基苯(7g，31.3mmol)的THF(300ml)溶液中，將混合物在-100℃下攪拌20分鐘。然后在-100℃下，導(dǎo)入CO2(放熱反應(yīng)，至-60℃)。然后在-80至-90℃，將混合物再攪拌1小時，在-40
℃，逐滴加入NaOH(100ml)。向溶液攪拌加入乙酸乙酯(400ml)，將混合物用5％濃度的NaOH抽提三次并用10％濃度的HCl酸化至pH＝1。用乙酸乙酯(300ml)抽提H2O相，將合并的有機相用MgSO4干燥并濃縮。
產(chǎn)率6.8g(98％).1H-NMR(270MHz，CDCl3)1.90(s，3H)；2.42(s，3H)；3.62(s，3H)；5.50-5.80(m，2H)；6.58-6.65(m，1H)；7.1(d，1H)；7.6(d，1H).e) 4-甲基磺?；?2-甲氧基-3-乙烯基苯甲酸將NaWO4(催化劑)加入2-甲氧基-4-甲基硫烷基-3-乙烯基苯甲酸(6.8g，30mmol)的AcOH(130ml)溶液中，逐滴加入H2O2(8.6ml，76mmol)，將混合物在室溫下攪拌5小時。將溶液濃縮，剩余物溶解在二氯甲烷中，將混合物用硫酸鎂干燥并濃縮。
產(chǎn)率4.8g(61％).1H-NMR(270MHz，CDCl3)3.20(s，3H)；3.70(s，3H)；5.65-5.90(m，2H)；7.0-7.20(m，1H)；7.65-7.95(m，2H).f) 5-羥基-1-異丙基-1H-吡唑-4-基)-(4-甲基磺?；?2-甲氧基-3-乙烯基苯基)甲酮將SOCl2(1.2g，10mmol)加入4-甲基磺?；?2-甲氧基-3-乙烯基苯甲酸(1.6g，6mmol)的甲苯(60ml)溶液中，將混合物回流加熱2小時。然后將混合物濃縮，將產(chǎn)物加入至N-異丙基吡唑啉酮(6mmol)，K2CO3(1.6g，11.6mmol)的DME(30ml)溶液中，將混合物在室溫下攪拌過夜。然后將混合物回流加熱2小時并濃縮，將剩余物溶解在H2O中。用CH2Cl2抽提H2O相3次，合并的有機相用MgSO4干燥并濃縮。
實施例3以與實施例1相同的方式，可以得到下列化合物
1)R5＝CH32)R5＝5-甲基異噁唑-3-基用于苗前處理時，通過可使溶液充分分布的噴嘴將已懸浮或乳化于水中的活性化合物于播種后直接施用。細(xì)心澆灌容器以促進發(fā)芽和生長，然后蓋上透明塑料布直至植物開始生根。除非這種覆蓋對活性化合物產(chǎn)生負(fù)面影響，否則這種覆蓋可使測試植物均一萌發(fā)。
用于苗后處理時，根據(jù)植物習(xí)性，在測試植物開始生長至3-15cm高時，然后用已懸浮或乳化于水中的活性化合物處理。為此目的，測試植物可以直接播種并生長在同一容器中，或首先分別生長至苗期而后在處理前幾天移栽入測試容器中。苗后處理的施用量是0.25，0.125或0.0625kg活性物質(zhì)(a.s.)/ha.
根據(jù)植物品種不同，將植物分別保持在10-25℃或20-35℃條件下。測試期跨度達2-4周。在此期間，照管好植物，并對每一處理的結(jié)果進行評估。
按照0-100的分級標(biāo)準(zhǔn)進行評估。100指植物沒有出苗，或至少地上部分被完全破壞，0指沒有傷害或生長正常。
溫室試驗中使用的植物優(yōu)選以下種類符號通用名AMARE 莧屬CHEAL 藜屬ECHCG 稗屬POLPE 桃葉蓼SETVI 狗尾草SINAL 歐白芥SOLNI 龍葵表1溫室中苗后施用的除草活性
權(quán)利要求
1.式I的吡唑 其中R1是氫，硝基，鹵素，氰基，氰硫基，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵烷基，C1-C6-烷硫基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基；R2是-S(O)nR10，-SO2OR11，-SO2NR11R12，-NR12SO2R13，-NR12COR13，-PO(O)R14)(OR15)；R3是氫，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C1-C6-烷氧基，C2-C6-鏈烯基或C2-C6-炔基；R4，R5是氫，硝基，鹵素，氰基，氰硫基，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C2-C6-鏈烯基，C4-C6-環(huán)烯基，C2-C6-炔基，C1-C6-烷硫基，C1-C6-鹵烷氧基，-COR14，-CO2R14，-COSR14，-CONR14R15，-C(R16)＝NR17，-PO(OR14(OR15)，C1-C4-烷基，它帶有一個來自下列的基團-COR14，-CO2R14，-COSR14，-CONR14R15或-C(R16)＝NR17；雜環(huán)基，雜環(huán)基-C1-C4-烷基，苯基，苯基-C1-C4-烷基，雜芳基或雜芳基-C1-C4-烷基，其中最后提到的六個基團是可以取代的；或R4和R5共同形成C2-C6-烷二基鏈，它可以被C1-C4-烷基單-至四取代和/或可以被氧或硫或一個未取代的或C1-C4-烷基-取代的氮間斷；R6是氫，鹵素，C1-C6-烷基，C1-C6-烷氧基，C3-C8-環(huán)烷基；R7，R8，R9是氫，C1-C6-烷基，其中烷基可以是未取代的或被鹵素或氰基單-或多取代的，和基團R7，R8和R9每一情況下相同或不同，但基團R7，R8和R9至多一個是氫；n 是0，1或2；R10是C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基，C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R11是氫，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基，C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R12是氫或C1-C6-烷基；R13是C1-C6-烷基或C1-C6-鹵烷基；R14是氫，C1-C6-烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C1-C6-鹵烷基，C3-C6-鏈烯基，C3-C6-炔基，苯基或芐基，其中最后提到的兩個基團可以部分或完全鹵化和/或可以帶有一至三個下列基團硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-鹵烷氧基，C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基；R15是氫，C1-C6-烷基，C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；或R14和R15共同形成一個C2-C6-烷二基鏈，它可以被C1-C4-烷基單-至四取代和/或可以被氧或硫或一個未取代的或C1-C4-烷基-取代的氮間斷；R16是氫，C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷氧基羰基，C3-C6-環(huán)烷基，C2-C6-鏈烯基，C2-C6-炔基，苯基或芐基，其中最后提到的兩個基團可以部分或完全鹵化和/或可以帶有一至三個下列基團硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-鹵烷氧基，C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基；R17是C1-C6-烷基，C1-C6-鹵烷基，C3-C6-環(huán)烷基，C3-C6-鏈烯基，C3-C6-炔基，C1-C6-烷氧基，C1-C6-鹵烷氧基，C3-C6-環(huán)烷氧基，C3-C6-鏈烯氧基，C3-C6-炔氧基，苯基，芐基或芐氧基，其中最后提到的三個基團可以部分或完全鹵化和/或可以帶有一至三個下列基團硝基，氰基，C1-C4-烷基，C1-C4-鹵烷基，C1-C4-烷氧基，C1-C4-鹵烷氧基，C1-C4-烷基羰基或C1-C4-烷氧基羰基；和它的互變異構(gòu)體和農(nóng)業(yè)可用鹽。
2.如權(quán)利要求1的吡唑，其中R7是氫或C1-C6-烷基。
3.如權(quán)利要求1或2的吡唑，其中R8是C1-C6-烷基。
4.如權(quán)利要求1-3之一的吡唑，其中R9是C1-C6-烷基。
5.如權(quán)利要求1-4之一的吡唑，其中R7是氫和R8和R9是C1-C6-烷基。
6.如權(quán)利要求1-5之一的吡唑，其中R1是氫，C1-C6-烷氧基，C1-C6-烷基或鹵素。
7.如權(quán)利要求1-6之一的吡唑，其中R2是在吡唑基羰基的對位和有下列含義-SO2R10，-SO2OR11和R10和R11分別為C1-C6-烷基。
8.如權(quán)利要求1-7之一的吡唑，其中R3是氫或C1-C6-烷基。
9.如權(quán)利要求1-8之一的吡唑，其中R4是氫或C1-C6-烷基。
10.如權(quán)利要求1-9之一的吡唑，其中R5是氫或C1-C6-烷基。
11.如權(quán)利要求1-10之一的吡唑，其中R3，R4和R5分別相同和是氫。
12.如權(quán)利要求1-11之一的吡唑，其中R1是鹵素，C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。
13.制備如權(quán)利要求1-12之一的吡唑的方法，包括用羧酸III或其活化衍生物?；絀I的吡唑 其中變量R1至R5如權(quán)利要求1中所定義和L1是羥基或一個可親核置換的離去基團，和在催化劑存在或不存在下將?；a(chǎn)物重排為化合物I。
14.組合物，包括將除草有效量的至少一種權(quán)利要求1-12之一的式I吡唑或式I的農(nóng)業(yè)可用鹽和常用于配制作物保護劑的輔劑。
15.制備權(quán)利要求14的除草活性組合物的方法，包括除草有效量的至少一種權(quán)利要求1-12之一的式I吡唑或式I的農(nóng)業(yè)可用鹽和常用于配制作物保護劑的輔劑相混合。
16.控制不希望植物的方法，包括將除草有效量的至少一種 1-12之一的式I吡唑或式I的農(nóng)業(yè)可用鹽作用于植物，它們的生長環(huán)境和/或種子上。
17.權(quán)利要求1-12之一的式I吡唑或式I的農(nóng)業(yè)可用鹽作為除草劑的用途。
全文摘要
式I的吡唑,其中:R
文檔編號C07D231/20GK1360579SQ00810149
公開日2002年7月24日 申請日期2000年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月9日
發(fā)明者U·奈德林, N·古茲, E·鮑曼, W·馮迪恩, S·古迪斯, R·古茲, K·朗格曼, G·邁爾, U·密斯里茲, M·維斯徹, M·奧頓, K-O·維斯特法倫, H·沃爾特 申請人:巴斯福股份公司