一種合成4-正烷基取代苯酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種合成4-正烷基取代苯酚的方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]對烷基苯酚主要用于高端液晶材料的制備、潤滑油添加劑和工業(yè)表面活性劑的重要原料之一。目前雖有廠家生產(chǎn)，但產(chǎn)量小、工藝技術(shù)復(fù)雜、成本高、環(huán)境污染大滿足不了市場的需要；并且質(zhì)量差，不能滿足液晶材料、配制高級潤滑油和表面活性劑所需原料的質(zhì)量要求。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)主要包括兩種方法:
方法一、采用苯甲醚出發(fā)，在三氯化鋁存在下首先發(fā)生付克烷基化，然后再還原羰基成烷基取代物，最后采用脫甲基得到目標(biāo)產(chǎn)物。此方法步驟多，需要當(dāng)量以上催化劑，環(huán)境污染較大。
[0004]方法二、采用對溴苯甲醚出發(fā)，先制備成格式試劑與相應(yīng)的烷基溴代物反應(yīng)后得到烷基取代的苯甲醚，最后采用脫甲基得到目標(biāo)產(chǎn)物。此方法步驟多，需要當(dāng)量以上催化劑，環(huán)境污染較大，對設(shè)備要求高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可以容易工業(yè)上生產(chǎn)的兩步合成方案，原料市場上容易獲得，且價格低廉。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種合成4-正烷基取代苯酚的方法，包括以下步驟:
①、苯胺與碳數(shù)為4-30的正烷基醇加入甲苯或二甲苯在氯化鋅催化下110-140°C回流反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液不再有水分出時，冷卻后得到4-烷基取代苯胺溶液。
[0007]②、將步驟①中得到的4-烷基取代苯胺與酸充分混合，棄去有機(jī)層，水層控制溫度0-60°C條件下滴加亞硝酸鈉水溶液。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱分層，減壓精餾后得到4-烷基取代苯酚。
[0008]進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述步驟①中苯胺與正烷基醇、氯化鋅的摩爾比為1:1-1.2:0.02-0.05ο
[0009]進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述步驟②中酸選自稀鹽酸或稀硫酸。
[0010]進(jìn)一步地，在上述技術(shù)方案中，所述步驟②中4-正烷基取代苯胺與亞硝酸鈉、酸的摩爾比為1:1-2:1-2。
[0011]發(fā)明有益效果
本發(fā)明方法利用了苯胺的高活性，氨基無需保護(hù)，采用催化量無水氯化鋅催化劑即可實現(xiàn)苯胺的4-位為主的高選擇性烷基化。接著采用常規(guī)的重氮化，將氨基轉(zhuǎn)變成羥基，從而避免了傳統(tǒng)工藝條件中超低溫條件下，采用三溴化硼或三甲基碘硅去保護(hù)。
[0012]該發(fā)明工藝操作步驟短，而我們采用原料是普通大量存在的苯胺和烷醇經(jīng)烷基化和重氮水解兩步反應(yīng)而得成本低、收率高、污染小環(huán)境友好。實際中合成出質(zhì)量優(yōu)越的成品O
[0013]中間體無需分離純化，即可進(jìn)入到下一步反應(yīng)，提高了反應(yīng)收率。終產(chǎn)品純度高，重現(xiàn)時平行度良好，工藝條件適合放大量生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0014]實施例1
4-正丁烷基苯酚的合成
在裝有機(jī)械攪拌和回流分水裝置的反應(yīng)瓶內(nèi)，加入苯胺(0.1摩爾)、正丁醇(0.11摩爾)和甲苯120毫升，隨后加入無水氯化鋅(2毫摩)，加熱至110°C反應(yīng)攪拌過夜。檢測反應(yīng)完全，冷卻后直接用于下一步反應(yīng)中。
[0015]降溫至(TC，將上步溶液加入0.15摩爾20%稀硫酸水溶液，控制反應(yīng)放熱溫度不超過20°C，甲苯層棄去。將亞硝酸鈉(0.15摩爾)溶于300毫升水中，在攪拌下慢慢滴加入上述的4-正丁基苯胺的稀硫酸溶液中，控制反應(yīng)溫度為20-40°C，反應(yīng)終點采用淀粉碘化鉀試紙檢驗，當(dāng)反應(yīng)液使淀粉碘化鉀變藍(lán)并且顏色不再褪去時，停止滴加。如果亞硝酸鈉量不足則繼續(xù)滴加，直至反應(yīng)到達(dá)終點。然后保持反應(yīng)液在40°C下繼續(xù)攪拌，直到反應(yīng)液不再有氣泡生成，表明水解過程結(jié)束。趁熱分層后，上層粗產(chǎn)品精餾得到4-正丁基苯酚，HPLC純度99.1%,兩步收率52%。
[0016]實施例2
4-正十二烷基苯酚的合成
在裝有機(jī)械攪拌和回流分水裝置的反應(yīng)瓶內(nèi)，加入苯胺(0.1摩爾)、正十二醇(0.12摩爾)和二甲苯170毫升，隨后加入無水氯化鋅(5毫摩)，加熱至140°C反應(yīng)攪拌過夜。檢測反應(yīng)完全，冷卻后直接用于下一步反應(yīng)中。
[0017]降溫至O °C，將上步溶液加入0.20摩爾15%稀鹽酸中，控制反應(yīng)放熱溫度不超過20°C，二甲苯層棄去。將亞硝酸鈉(0.20摩爾)溶于260毫升水中，在攪拌下慢慢滴加入上述的4-正十二基苯胺的稀鹽酸溶液中，控制反應(yīng)溫度為30-50°C，反應(yīng)終點采用淀粉碘化鉀試紙檢驗，當(dāng)反應(yīng)液使淀粉碘化鉀變藍(lán)并且顏色不再褪去時，停止滴加。如果亞硝酸鈉量不足則繼續(xù)滴加，直至反應(yīng)到達(dá)終點。然后保持反應(yīng)液在40°C下繼續(xù)攪拌，直到反應(yīng)液不再有氣泡生成，表明水解過程結(jié)束。趁熱分層，上層粗品減壓精餾后得到4-十二烷基苯酚純品，HPLC:98.2%，兩步收率 57%。
[0018]實施例3
4-正十八烷基苯酚的合成:
在裝有機(jī)械攪拌和回流分水裝置的反應(yīng)瓶內(nèi)，加入苯胺(0.1摩爾)、正十八醇(0.12摩爾)和二甲苯180毫升，隨后加入無水氯化鋅(5毫摩)，加熱至140°C反應(yīng)攪拌過夜。檢測反應(yīng)完全，冷卻后直接用于下一步反應(yīng)中。
[0019]降溫至(TC，將上步溶液加入0.14摩爾20%稀硫酸水溶液，控制反應(yīng)放熱溫度不超過20°C，二甲苯層棄去。將亞硝酸鈉(0.14摩爾)溶于250毫升水中，在攪拌下慢慢滴加入上述的4-正十八烷基苯胺的稀硫酸溶液中，控制反應(yīng)溫度為30-50°C，反應(yīng)終點采用淀粉碘化鉀試紙檢驗，當(dāng)反應(yīng)液使淀粉碘化鉀變藍(lán)并且顏色不再褪去時，停止滴加。如果亞硝酸鈉量不足則繼續(xù)滴加，直至反應(yīng)到達(dá)終點。然后保持反應(yīng)液在50°C下繼續(xù)攪拌，直到反應(yīng)液不再有氣泡生成，表明水解過程結(jié)束。趁熱分層，上層粗品減壓精餾后得到4-正十八烷基苯酚，HPLC:98.4%，兩步反應(yīng)收率48%。
[0020]以上僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種合成4-正烷基取代苯酚的方法，其特征在于包括以下步驟: ①、苯胺與碳數(shù)為4-30的正烷基醇加入甲苯或二甲苯在無水氯化鋅催化下110-140°C回流反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液不再有水分出時，冷卻后得到4-正烷基取代苯胺溶液； ②、將步驟①中得到的4-正烷基取代苯胺與酸充分混合，棄去有機(jī)層，水層控制溫度0-60°C條件下滴加亞硝酸鈉水溶液；反應(yīng)結(jié)束后，趁熱分層，上層粗品減壓精餾后得到4-正烷基取代苯酚。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-正烷基取代苯酚的方法，其特征在于:所述步驟①中苯胺與正烷基醇、無水氯化鋅的摩爾比為1:1-1.2:0.02-0.05。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-正烷基取代苯酚的方法，其特征在于:所述步驟②中酸選自稀鹽酸或稀硫酸。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-正烷基取代苯酚的方法，其特征在于:所述步驟②中4-正烷基取代苯胺與亞硝酸鈉、酸的摩爾比為1:1-2:1-2。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成4-正烷基取代苯酚的方法，在氯化鋅催化下，將苯胺與碳數(shù)為4-30的正烷基醇在甲苯或二甲苯中反應(yīng)得到4-正烷基取代苯胺，接著與亞硝酸鈉和酸反應(yīng)得到4-正烷基取代苯酚；本發(fā)明操作簡單，中間體無需分離純化，即可進(jìn)入到下一步反應(yīng)，提高了反應(yīng)收率。終產(chǎn)品純度高，重現(xiàn)時平行度良好，工藝條件適合放大量生產(chǎn)。
【IPC分類】C07C37/05, C07C39/06
【公開號】CN105016979
【申請?zhí)枴緾N201510477759
【發(fā)明人】楊輝, 張傳軍
【申請人】湖北荊洪生物科技股份有限公司
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年8月7日