專利名稱：一種乙烯齊聚的鈷系催化劑組合物及α－烯烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙烯齊聚制備α-烯烴的鈷系催化劑組合物，所得α-烯烴碳數(shù)分布在C6~C28之間，其中C6~C20大于80％。
作為石化工業(yè)重要共聚單體、表面活性劑和潤滑油重要的中間體和添加劑的α-烯烴一直是重要的化工原料。這些α-烯烴歷來是石油化工產(chǎn)品市場的緊俏商品。其中絕大部分α-烯烴由乙烯齊聚得到。所用催化劑主要有鎳系、鉻系、鋯系、鋁系和鈷系等。近年來鈷系催化劑以其對α-烯烴的高選擇性、高催化活性受到重視。已報(bào)道的鈷系催化劑(J.Am.Chem.Soc.，1998，120∶7143；Chem.Commun.1998，849；WO 99/02472)的結(jié)構(gòu)為 其中，R1、R2、R3、R4均分別為氫原子、碳數(shù)1~30的烴基、取代烴基或惰性基團(tuán)，X為陰離子；助催化劑為烷基鋁。這些催化劑組合物催化乙烯齊聚所得α-烯烴的碳數(shù)分布在C10~C32之間，其中C6~C20α-烯烴的含量＞50％。
由于工業(yè)需求量最大的α-烯烴的碳數(shù)分布為C6~C18。因此提高該部分α-烯烴的含量是非常必要的。
本發(fā)明涉及一種鈷系(II)催化劑組合物。其特征是主催化劑為以鈷系(II)亞胺基配位化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷、三異丁基鋁混合物和GaCl3。其中亞胺基為2，6-二甲酰基吡啶或2，5-二甲?；量┡c2-甲基-4-烷氧基苯胺或2-甲基-4-苯氧基苯胺反應(yīng)得到。該催化劑組合物催化乙烯齊聚使得到的α-烯烴的碳數(shù)分布在C6~C28之間，其中C6~C20大于80％。
在本發(fā)明的催化劑組合物中，所述的主催化劑為以鈷系(II)亞胺基配位化合物，其中亞胺基為2，6-二甲?；拎せ?，5-二甲?；量┡c2-甲基-4-烷氧基苯胺或2-甲基-4-苯氧基苯胺反應(yīng)得到。
所述的2-甲基-4-烷氧基苯胺中，烷氧基為C1~C4的烷基與氧結(jié)合而成。如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。
所述的2-甲基-4-苯氧基苯胺中的苯氧基為C6~C12的苯基及取代芳基。如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2，4-二甲基苯氧基、2，6-二甲基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基，2-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2，4-二甲氧基苯氧基、2，6-二甲氧基苯氧基、2，4，6-三甲基苯氧基，2-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2，4-乙甲基苯氧基、2，4，6-三乙基苯氧基，2-氯苯氧基、4-氯苯氧基、2，4-二氯苯氧基、2，4，6-三氯苯氧基，2-溴苯氧基、4-溴苯氧基、2，4-二溴苯氧基、2，4，6-三溴苯氧基，2-溴-4-甲基苯氧基、2-溴-6-甲基苯氧基、2，6-二溴-4-甲基苯氧基、4-溴-2，6-二甲基苯氧基，2-氯-4-甲基苯氧基、2-氯-6-甲基苯氧基、2，6-二氯-4-甲基苯氧基、4-氯-2，6-二甲基苯氧基。
所述的助催化劑為一種混合物，其特征為由甲基鋁氧烷三異丁基鋁和GaCl3三部分組成。其中甲基鋁氧烷與三異丁基鋁的物質(zhì)的量比100∶1~1∶1混合，尤其是90∶1~10∶1。GaCl3與甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的物質(zhì)的量比為1∶10∶100~1∶100∶10000。
所述的α-烯烴在無水無氧條件下，乙烯壓力0.1~10MPa、反應(yīng)溫度0~100℃時(shí)，順序加入有機(jī)溶劑、助催化劑和主催化劑溶液，反應(yīng)5~60分鐘后，冷卻至-10~0℃，加入甲醇終止反應(yīng)。經(jīng)精餾分離得到α-烯烴，α-烯烴選擇性＞96％，碳數(shù)分布在C6~C28之間，其中C6~C20大于80％。所述的溶劑為石油醚、甲苯、二甲苯。所述的主催化劑溶液的溶劑為1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和鄰二氯苯。
實(shí)施例
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯齊聚的鈷系催化劑組合物，它是由催化劑鈷系(II)亞胺基配位化合物、助催化劑甲基鋁氧烷、三異丁基鋁和GaCl3的混合物組成。其特征是，主催化劑鈷系(II)亞胺基的配位化合物是由2，6-二甲酰基吡啶或2，5-二甲?；量┡c2-甲基-4-烷氧基苯胺或2-甲基-4-苯氧基苯胺反應(yīng)所獲得的產(chǎn)物與CoCl2·4H2O和四氫呋喃反應(yīng)所制得，其結(jié)構(gòu)式為 其中，R為C1~C4烷基、苯基、C1~C4烷基的一、二或三取代的苯基以及含有鹵素(氯、溴)一、二或三取代苯基或含有鹵素(氯、溴)的C1~C4烷基相應(yīng)的一、二或三取代苯基。助催化劑為甲基鋁氧烷、三異丁基鋁和GaCl3的混合物，GaCl3與甲基鋁氧烷和三異丁基鋁的物質(zhì)的量比為1∶10∶100~1∶100∶10000，助催化劑與主催化劑的物質(zhì)的量比(以AL/Co)為2000∶1~200∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯齊聚的鈷系催化劑組合物的主催化劑鈷系(II)亞胺基配位化合物，其結(jié)構(gòu)式中的R為C1~C4烷基，其特征在于C1~C4烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基或叔丁基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯齊聚的鈷系催化劑組合物的主催化劑鈷系(II)亞胺基配位化合物，其結(jié)構(gòu)式中的R為C1~C4烷基，其特征在于C1~C4烷基的一、二或三取代的苯基為2-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基，2-乙基苯基、4-乙基苯基、2，4-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基，2-丙基苯基、4-丙基苯基、2，4-二丙基苯基、2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基，2-異丙基苯基、4-異丙基苯基、2，4-二異丙基苯基、2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基，2-丁基苯基、4-丁基苯基、2，4-二丁基苯基、2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基，2-異丁基苯基、4-異丁基苯基、2，4-二異丁基苯基、2，6-二異丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基，2-叔丁基苯基、4-叔丁基苯基、2，4-二叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、2，4，6-三叔丁基苯基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯齊聚的鈷系催化劑組合物的主催化劑鈷系(II)亞胺基配位化合物，其結(jié)構(gòu)式中的R為含鹵素的取代苯基，其特征在于含有鹵素(氯、溴)的苯基為2-氯苯基、4-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，4，6-三氯苯基，2-溴苯基、4-溴苯基、2，4-二溴苯基、2，4，6-三溴苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于乙烯齊聚的鈷系催化劑組合物的主催化劑鈷系(II)亞胺基配位化合物，其結(jié)構(gòu)式中的R為含鹵素的C1~C4烷基，其特征在于含鹵素(氯、溴)的C1~C4烷基相應(yīng)的一、二或三取代苯基為2-溴-4-甲基苯基、2-溴-6-甲基苯基、2，6-二溴-4-甲基苯基、4-溴-2，6-二甲基苯基，2-氯-4-甲基苯基、2-氯-6-甲基苯基、2，6-二氯-4-甲基苯基、4-氯-2，6-二甲基苯基。
6.一種采用的鈷系(II)亞胺基配位化合物為主催化劑的乙烯齊聚α-烯烴的制備方法，其特征在于所述的α-烯烴是在無水無氧、乙烯壓力0.1~10MPa、反應(yīng)溫度0~100℃的條件下，順序加入有機(jī)溶劑、助催化劑和主催化劑溶液，反應(yīng)5~60分鐘后，冷卻至-10~0℃，加入甲醇終止反應(yīng)，經(jīng)精餾分離所得到。α-烯烴的選擇性大于96％，碳數(shù)分布為C6~C28，其中C6~C20的分布大于80％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的α-烯烴的制備方法中采用的有機(jī)溶劑，其特征是采用石油醚、甲苯、二甲苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的α-烯烴的制備方法中采用的主催化劑溶劑，其特征是采用1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷和鄰二氯苯。
全文摘要
一種用于乙烯齊聚制備α－烯烴的催化劑組合物，其特征為該組合物由主催化劑、助催化劑混合物組成。主催化劑為鈷系亞胺基配位化合物，助催化劑為甲基鋁氧烷、烷基鋁、GaCl
文檔編號(hào)C07C2/34GK1403424SQ01131138
公開日2003年3月19日 申請日期2001年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月3日
發(fā)明者閻衛(wèi)東, 劉彬彬, 胡友良, 徐文清, 王航, 馬建江, 姜濤 申請人:中國石油天然氣股份有限公司