八羧基酞菁鐵敏化二氧化鈦催化劑及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于降解多種有機(jī)染料的可見光催化劑，特別設(shè)及一種八簇基獻(xiàn) 菁鐵敏化二氧化鐵催化劑及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 光催化降解環(huán)境污染物具有反應(yīng)條件溫和、無毒無害、不產(chǎn)生二次污染和處理費(fèi) 用低廉等優(yōu)點(diǎn)，能降解絕大多數(shù)有毒有害化學(xué)物質(zhì)，是很有前途的環(huán)保方法。至今，已發(fā)現(xiàn) 有3000多種化合物在紫外線照射下可通過Ti化等光催化材料迅速分解，并且反應(yīng)條件溫 和，操作便利，不產(chǎn)生二次污染，特別是當(dāng)水中污染物濃度較低或用其他方法難W處理時(shí)， 運(yùn)種方法的優(yōu)勢(shì)更為明顯。Ti〇2的光催化活性可W通過對(duì)Ti化進(jìn)行修飾而得到提高，因此改 性后的Ti化對(duì)污染物的降解能力會(huì)明顯提高。
[0003] 對(duì)Ti化改性從而提高光催化活性和污染物降解能力是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。有機(jī)染料 是紡織等工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水中釋放出的主要的污染物。由于染料潛在的毒性，對(duì)有 機(jī)染料的去除和降解成為大家感興趣的研究課題。研究開發(fā)了很多種解決辦法，在運(yùn)些方 法中Ti化等多種光催化劑的利用似乎是最有希望的技術(shù)。有研究認(rèn)為，在光照條件下Ti化表 面具有超親水性，Ti〇2表面的超親水性起因于其表面結(jié)構(gòu)的變化。在紫外光照射下，Ti〇2價(jià) 帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，電子和空穴向Ti化表面遷移，在表面生產(chǎn)電子-空穴對(duì)，電子與Ti4+ 反應(yīng)，空穴則與表面橋氧離子反應(yīng)，分別形成正=價(jià)的鐵離子和氧空位。此時(shí)，空氣中的水 解離吸附在氧空位中，成為化學(xué)吸附水(表面徑基），化學(xué)吸附水可進(jìn)一步吸附空氣中的水 分，形成物理吸附層。Ti〇2顆粒在液體介質(zhì)中因表面帶有電荷就會(huì)吸附相反的電荷而形成 擴(kuò)散雙電層，使顆粒有效直徑增加，當(dāng)顆粒彼此接近時(shí)，因各具同性電荷而相斥，有利于分 散體系的穩(wěn)定。選擇八簇基獻(xiàn)菁鐵為增感敏化劑，能有效和親水性的銳鐵礦Ti化相結(jié)合，增 強(qiáng)它們之間的相互作用力。為復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性打下了基礎(chǔ)。同時(shí)由于獻(xiàn)菁能吸收可見 光的特點(diǎn)，此光催化劑克服了單獨(dú)的Ti化只能吸收紫外光的缺點(diǎn)，增大了對(duì)光的利用范圍， 為光降解染料廢水提供了理論可能性的依據(jù)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種水溶性好、避免了金屬獻(xiàn)菁的團(tuán)聚、將紫外光催化擴(kuò)展到可見光 催化、可同時(shí)降解廢水中的五種染料的八簇基獻(xiàn)菁鐵敏化二氧化鐵催化劑。
[000引本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種八簇基獻(xiàn)菁鐵敏化二氧化鐵催化劑，該催化劑是由八簇基獻(xiàn)菁鐵敏化二氧化 鐵得到，八簇基獻(xiàn)菁鐵與二氧化鐵的摩爾比為1:22-28。作為優(yōu)選，該催化劑中二氧化鐵的 粒徑為50-8化m。本發(fā)明的催化劑的優(yōu)點(diǎn)是：1.水溶性好;2.負(fù)載型催化劑避免了金屬獻(xiàn)菁 的團(tuán)聚;3.將紫外光催化擴(kuò)展到可見光催化;4.可同時(shí)降解廢水中的五種染料。
[0007] -種所述的八簇基獻(xiàn)菁鐵敏化二氧化鐵催化劑的合成方法，該方法包括如下步 驟：
[0008] a、配制Ig/L二氧化鐵的水溶液，攬拌后超聲分散30-60min;
[0009] b、配制2~IOX l〇-3mol/dm3的八簇基獻(xiàn)菁鐵（FePc(COOH)S)的A溶液，WFePc (COOH)S的A溶液逐滴加入步驟a得到的二氧化鐵水溶液中，此過程持續(xù)攬拌;待滴加完成后 再繼續(xù)攬拌8~15h;A選自二甲基亞諷(DMSO)或二甲基甲酯胺(DMF);得到的懸濁液中八簇 基獻(xiàn)菁鐵與二氧化鐵的摩爾比為1:22-28;
[0010] C、對(duì)步驟b得到的懸濁液進(jìn)行離屯、分離，對(duì)所得固體清洗后干燥，得到催化劑。
[0011] 作為優(yōu)選，步驟C中，對(duì)所得固體分別用水、甲醇、丙酬清洗=次，最后對(duì)產(chǎn)物真空 烘箱60°C干燥。
[001引作為優(yōu)選，步驟b中，A為DMSO，二氧化鐵水溶液與Fe化(COOH)S的DMSO溶液的體積 比為25~35:1。
[0013] 作為優(yōu)選，該方法具體是：
[0014] a、取300mL Ig/L二氧化鐵的水溶液磁力攬拌lOmin，然后再超聲30min;
[001引 b、配制IOmL 5Xl0-3mol/dm3的八簇基獻(xiàn)菁鐵的二甲基亞諷溶液，WFe化（COOH)S 的DMSO溶液逐滴加入二氧化鐵水溶液中，此過程持續(xù)攬拌，待滴加完成后再繼續(xù)攬拌12h， W達(dá)到FePc (COOH) 8完全能浸潰到二氧化鐵上；
[0016] C、反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)懸濁液進(jìn)行離屯、分離，對(duì)所得固體分別用水、甲醇、丙酬清洗= 次，最后對(duì)產(chǎn)物真空烘箱60°C干燥。
[0017] 作為優(yōu)選，所述八簇基獻(xiàn)菁鐵的制備方法是:將均苯四甲酸酢、尿素和六水合=氯 化鐵混合，再加入催化劑鋼酸錠混合均勻后充分研磨，在180±10°C反應(yīng)充分后升溫至240 ± 5°C繼續(xù)反應(yīng)3~4h，得到的黑色固體產(chǎn)物用5-6mol/L鹽酸浸泡10~12h，過濾，棄濾液，取 濾餅在80-90°C蒸饋水中攬拌28~35min后過濾，重復(fù)直至過濾液無固體析出，烘干，加入氨 氧化鋼飽和的氯化鋼溶液，反應(yīng)8-lOh，抽濾，用濃鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH含3，待沉淀全部析出后， 過濾，再依次用蒸饋水、甲醇、丙酬清洗固體產(chǎn)物，真空干燥，得到粗產(chǎn)物，再經(jīng)提純后得到 2,3,9,10,16,17,23,24-八簇基鐵獻(xiàn)菁。
[0018] 作為優(yōu)選，粗產(chǎn)物提純的方法是，將上述粗產(chǎn)物傾倒入9~12倍質(zhì)量數(shù)的濃硫酸 中，攬拌使其完全溶解，50-55°C水浴中加熱攬拌至少化，冷卻至室溫后慢慢傾倒入9~10倍 濃硫酸體積的蒸饋水中，并不斷攬拌，加熱煮沸，靜置過夜;過濾，加入適量的蒸饋水煮沸5-lOmin，冷卻后離屯、分離，分別用乙醇、丙酬作洗涂劑，超聲波粉碎洗涂，離屯、分離，60°C真空 干燥后得到2，3，9，10，16，17，23，24-八簇基鐵獻(xiàn)菁粗產(chǎn)物純產(chǎn)物。
[0019] 作為優(yōu)選，均苯四甲酸酢、尿素和六水合=氯化鐵的摩爾比為1:25:0.25。
[0020] 作為優(yōu)選，另一種粗產(chǎn)物提純的方法是，將粗產(chǎn)物溶解于DMSO溶液中，在溶解過程 中適當(dāng)加熱W促進(jìn)其溶解速度，溶解完成后，過濾掉多余的固體殘?jiān)瑢MSO的清液干燥， 將溶劑蒸發(fā)，析出的固體即八簇基獻(xiàn)菁鐵的純化品。
[0021] 本發(fā)明選取納米顆粒二氧化鐵作為研究對(duì)象的載體，進(jìn)行八簇基獻(xiàn)菁鐵敏化二氧 化鐵的實(shí)驗(yàn)研究。通過浸潰法將Fe化（COOH)S敏化Ti化后制備出Fe化(C00H)8/Ti化光催化 劑，對(duì)催化劑進(jìn)行FI-IR、UV、X畑、861\01?5、？1^心?5、561等一系列的定性分析和機(jī)理探討。最 后本發(fā)明W亞甲基藍(lán)、羅丹明B、中性紅、酸性紅、孔雀石綠為研究底物，進(jìn)行模擬染料廢水 的研究。
[0022] 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的八簇基獻(xiàn)菁鐵敏化二氧化鐵催化劑具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] (I)紫外和紅外表征方法表明八簇基獻(xiàn)菁鐵表面上的-COOH和二氧化鐵表面上的-OH相結(jié)合，使獻(xiàn)菁鐵不易從二氧化鐵表面上脫落，增加了催化劑的穩(wěn)定性。
[0024] (2)掃描電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明，從二氧化鐵的表面形貌分析，二氧化鐵表面粗 糖，比表面積大，能提供和簇基獻(xiàn)菁鐵相結(jié)合的活性位點(diǎn)較多，從而加強(qiáng)四簇基鐵獻(xiàn)菁在二 氧化鐵表面上結(jié)合能力。
[0025] (3)采用不同濃度的獻(xiàn)菁制備了不同二氧化鐵表面獻(xiàn)菁負(fù)載量的催化劑，進(jìn)行光 催化劑性能測(cè)試，探索出最佳的獻(xiàn)菁濃度來制備光催化劑。
[0026] (3)在可見光條件下通過對(duì)亞甲基藍(lán)、羅丹明B、中性紅、酸性紅、孔雀石綠進(jìn)行降 解測(cè)試，可W得出，八簇基獻(xiàn)菁鐵成功的將二氧化鐵的吸收光范圍從紫外光區(qū)拓展到了可 見光區(qū)，提高了對(duì)光的利用率，進(jìn)而增強(qiáng)了對(duì)有機(jī)染料廢水的降解效果。
[0027] (4)通過催化劑的循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明經(jīng)過5次循環(huán)利用之后，光催化降解率 仍然優(yōu)良，催化劑仍保持較好的光催化活性。獻(xiàn)菁和二氧化鐵之間相互作用力較強(qiáng)，不易脫 落。
【附圖說明】
[0028] 圖1是八簇基獻(xiàn)菁鐵在DMSO溶液中的UV-Vis光譜圖；
[0029] 圖 2是 Ti〇2、FePc(COOH)8、FePc(COOH)8/Ti〇2 的紅外光譜對(duì)比圖；