專利名稱：制備一硝基甲苯的連續(xù)等溫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備一硝基甲苯的連續(xù)等溫方法，包括將得到的廢硫酸濃縮并將濃縮的廢硫酸再循環(huán)到方法中。
反應(yīng)產(chǎn)生了數(shù)量可觀的廢硫酸，其被有機(jī)化合物如二硝基甲苯或硝化的甲酚污染，必須以高操作強(qiáng)度和高成本的方式處理這種酸。為了避免產(chǎn)生廢酸，已經(jīng)開發(fā)了一些方法，其包含濃縮硫酸、從被濃縮的硫酸中除去水和有機(jī)化合物并隨后在循環(huán)過程中將其再循環(huán)回到硝化反應(yīng)中去。
DE 195 39 205 A公開了用于芳香族化合物一硝化的工藝參數(shù)，混酸以實(shí)現(xiàn)生成約70％濃度的廢硫酸的方式與待硝化的芳香族化合物的性質(zhì)相適應(yīng)。此外，描述了硫酸濃度在85％-92％之間的部分濃縮的廢酸的用途。
在US 4,772,757中，描述了制備硝基苯的方法，其中將得到的廢酸濃縮到75-92％并再循環(huán)回到硝化過程中去。因?yàn)榕c苯相比，由于甲基的緣故，甲苯對氧化明顯更敏感，并且在硝化過程中有形成副產(chǎn)物的趨向，將硝化苯的反應(yīng)條件用于甲苯的硝化，結(jié)果會預(yù)期增加不希望的副產(chǎn)物的量。
由于有機(jī)化合物在硫酸中的溶解度，諸如草酸或苯甲酸的有機(jī)副產(chǎn)物在再循環(huán)到硝基反應(yīng)中去的濃縮廢酸中累積。另外，可發(fā)生亞硝基硫酸的積累。這些有機(jī)副產(chǎn)物的分解和在此過程中放出的分解熱導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物硝基甲苯的不希望的分解。此外，對時空產(chǎn)率有不利的影響，因?yàn)橛袡C(jī)副產(chǎn)物可與所用的硝酸在氧化降解反應(yīng)中發(fā)生反應(yīng)，因此一部份硝酸將無法再被實(shí)際的硝化反應(yīng)所利用。
為了避免有機(jī)副產(chǎn)物在濃縮的廢硫酸中的積累，可進(jìn)行高度濃縮，即，可濃縮到96％。在這些濃縮條件下，有機(jī)副產(chǎn)物被破壞了。可通過鼓入二氧化硫而將亞硝基硫酸從濃縮的廢硫酸中除去。
將廢硫酸濃縮到96％的缺點(diǎn)是它必須在約250℃的溫度下進(jìn)行，這在工業(yè)規(guī)模的反應(yīng)中導(dǎo)致能量消耗的增加。此外，濃縮到96％的廢硫酸必須在再循環(huán)到硝化反應(yīng)中之前在另外的反應(yīng)步驟中稀釋，稀釋通常通過與未濃縮的廢酸混合的方式進(jìn)行。將亞硝基硫酸吹出必須在另外的操作步驟中進(jìn)行，這是不利的。
因此需要制備一硝基甲苯的連續(xù)等溫方法，它允許廉價地濃縮廢硫酸并隨后在循環(huán)操作過程中將其再循環(huán)到硝化反應(yīng)中去，而在濃縮的硫酸中沒有有機(jī)副產(chǎn)物的累積。
本發(fā)明方法中存在的濃縮的廢硫酸，甚至在重復(fù)循環(huán)之后，沒有表現(xiàn)出諸如草酸或苯甲酸之類的有機(jī)副產(chǎn)物或諸如亞硝基硫酸之類的無機(jī)化合物的累積。而且在本發(fā)明的方法中，有利地使用了稀硝酸，其結(jié)果是該方法可特別廉價地進(jìn)行。盡管使用稀硝酸需要相當(dāng)大量的水，反應(yīng)仍以高反應(yīng)速率進(jìn)行。此外，令人驚奇的是，由于用本發(fā)明方法濃縮的廢硫酸的循環(huán)，觀察到了反應(yīng)加速效果。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選基于1當(dāng)量硝酸使用0.98-1.1當(dāng)量的甲苯，特別優(yōu)選基于1當(dāng)量硝酸使用1.01-1.05當(dāng)量的甲苯。在本發(fā)明的方法中，即使在基于硝酸使用過量的甲苯的情況下，令人驚奇的是，循環(huán)廢硫酸也不變成黑色(黑色廢酸)，否則在這些條件下這是會被觀察到的。
在本發(fā)明方法中使用的起始物質(zhì)硝酸、硫酸和甲苯使用本領(lǐng)域已知的混合元件優(yōu)選強(qiáng)力混合。可使用的混合元件例如是靜態(tài)混合器、泵、噴嘴、攪拌器或所述混合元件的組合。
本發(fā)明的方法在反應(yīng)器中在等溫條件下連續(xù)進(jìn)行。使用的反應(yīng)器優(yōu)選市售的反應(yīng)器，例如管式反應(yīng)器、環(huán)管反應(yīng)器、攪拌罐或環(huán)管反應(yīng)器和攪拌罐的組合。
在一個更優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在多級反應(yīng)器的各階中進(jìn)行。
本發(fā)明的方法在等溫條件下進(jìn)行，反應(yīng)溫度優(yōu)選在20-80℃范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在30-70℃范圍內(nèi)，并且非常特別優(yōu)選在40-65℃范圍內(nèi)。
在反應(yīng)器出口處，廢硫酸中硫酸的濃度優(yōu)選為60-80％，特別優(yōu)選65-75％，并且非常特別優(yōu)選69-73％。廢硫酸實(shí)際上不含硝酸，并且除了硫酸之外，還含有水、有機(jī)化合物如二硝基甲苯或硝化的甲酚以及，如果適當(dāng)?shù)脑?，亞硝酸?br> 優(yōu)選使用靜態(tài)沉降器(static settler)或分離器將粗的硝基甲苯從廢硫酸中分離出來。
通過在本發(fā)明方法中進(jìn)行的廢硫酸的濃縮，該廢硫酸基本上不含水和有機(jī)化合物，有機(jī)化合物或從廢硫酸中被除去或被破壞而形成揮發(fā)性的化合物如CO2，其從廢硫酸中被排出。
單級濃縮過程優(yōu)選在蒸發(fā)器中進(jìn)行。為了得到75-93％、優(yōu)選84-89％的本發(fā)明濃度，蒸發(fā)器優(yōu)選在50-300毫巴、特別優(yōu)選在60-200毫巴、并且非常特別優(yōu)選在80-150毫巴的壓力下操作。在蒸發(fā)器出口處的廢硫酸的溫度優(yōu)選為100-200℃，特別優(yōu)選150-190℃，并且非常特別優(yōu)選160-180℃。排出的濃縮廢硫酸的溫度在逆流熱交換器中優(yōu)選用于加熱流入蒸發(fā)器的廢硫酸。在這種情況下，流入蒸發(fā)器的廢硫酸優(yōu)選被逆流流動加熱，從而使其在蒸發(fā)器的壓力下過熱，一部分水和少量的酸因此在沒有另外的熱量供應(yīng)的情況下得以蒸發(fā)(閃蒸)。
對于本發(fā)明方法中的單級濃縮過程，優(yōu)選使用具有鉭管簇的市售單級階式蒸發(fā)器，在其中，從進(jìn)入入口開始，酸的濃度沿各階依次增加，從而在第一階中酸的濃度相當(dāng)?shù)?。第一階中濃度低的優(yōu)點(diǎn)是，首先，沸點(diǎn)仍然很低，因此熱傳遞存在著高的驅(qū)動溫差(更小的蒸發(fā)器)，其次，在低的酸濃度下，任何存在于廢硫酸中的亞硝基硫酸可容易地從反應(yīng)中除去。因此，通過在本發(fā)明方法中使用單級階式蒸發(fā)器，避免了采用二氧化硫?qū)喯趸蛩岽党?，并因而避免了另外的操作步驟。
優(yōu)選使用汽提部件，以便將有機(jī)化合物的含量和/或亞硝基硫酸的含量特別良好地降低。具有蒸餾內(nèi)件的蒸餾塔段稱為汽提部件，從其頂部開始，使液態(tài)的或者在蒸發(fā)器壓力下在一定程度上過熱的廢硫酸通過之，并且從底部開始，與從蒸發(fā)器上升的蒸氣按逆流方式操作?？稍谄岵糠种惺褂玫恼麴s內(nèi)件是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的塔內(nèi)件，例如塔盤、有序填充物(arranged packing)和堆積填充物。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用低壓降的蒸餾內(nèi)件如有序填充物或堆積填充物。在同時存在低的酸濃度的情況下，在汽提部件中的停留時間與經(jīng)過蒸餾內(nèi)件更為強(qiáng)化了的傳質(zhì)一起，有利地導(dǎo)致了有機(jī)和無機(jī)化合物的迅速破壞和除去。
在本發(fā)明方法中得到的粗硝基甲苯通常包含小于0.5％的二硝化產(chǎn)物和小于0.8％的二硝基甲酚。
得到的粗硝基甲苯具有下列組成3.27％甲苯，57.58％鄰硝基甲苯，4.13％間硝基甲苯，34.68％對硝基甲苯，0.08％二硝基甲苯和0.38％二硝基甲酚。
向多個環(huán)管反應(yīng)器的串級中每小時加料3000升約97％濃度的含有少量的硝化的甲苯和甲酚的甲苯、3700升87％濃度的硫酸和1800升67-68％濃度的硝酸。反應(yīng)器在43-47℃操作。反應(yīng)結(jié)束后，用分離器從廢硫酸中分離出粗硝基甲苯。將廢硫酸在約170℃和100毫巴下濃縮回初始值87％，并再循環(huán)到硝化反應(yīng)中去。
得到的粗硝基甲苯具有下列組成4.13％甲苯，57.12％鄰硝基甲苯，4.18％間硝基甲苯，34.17％對硝基甲苯，0.12％二硝基甲苯和0.71％甲酚類物質(zhì)。對比實(shí)施例1向管式反應(yīng)器中每小時加料188千克70％濃度的硫酸、8.1千克67％濃度的硝酸和8.6千克甲苯。反應(yīng)在絕熱條件下進(jìn)行。分離出粗硝基甲苯后，在蒸發(fā)器中在60毫巴和90℃下將廢硫酸濃縮回所用的初始濃度70％。濃縮的廢硫酸回料到硝化反應(yīng)中去。
與本發(fā)明的實(shí)施例相比，數(shù)小時后，在循環(huán)的酸中可觀察到有機(jī)化合物(草酸為主要組分)的明顯積累。對比實(shí)施例2向連續(xù)反應(yīng)器串級中每小時加料2940升約72-73％濃度使用的硫酸、1830升98％濃度的硝酸和4700升含有約3％的硝化的甲苯和甲酚的甲苯。反應(yīng)在44-54℃進(jìn)行。分離出粗的硝基甲苯后，將部分廢硫酸回料到硝化反應(yīng)中去，而將剩余的部分二級濃縮成96％的硫酸，并且也回料到硝化反應(yīng)中去。
得到的粗硝基甲苯具有下列組成4.48％甲苯，56.38％鄰硝基甲苯，4.28％間硝基甲苯，34.20％對硝基甲苯，0.58％二硝基甲苯和0.73％甲酚類物質(zhì)。
與本發(fā)明的實(shí)施例相比，在得到的粗硝基甲苯中不希望的二硝基甲苯的量明顯更高。
權(quán)利要求
1.通過甲苯與硝酸和硫酸在等溫反應(yīng)條件下發(fā)生反應(yīng)制備一硝基甲苯的連續(xù)方法，其中a)將75-93％濃度的硫酸、60-70％濃度的硝酸以及甲苯加料到反應(yīng)器中，b)在反應(yīng)器出口處從廢硫酸中分離出粗的硝基甲苯，c)廢硫酸在單級濃縮過程中濃縮到75-93％，并且d)將濃縮的廢硫酸在循環(huán)過程中再循環(huán)回到硝化反應(yīng)中去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用84-89％濃度的硫酸。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求1和2的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于使用65-68％濃度的硝酸。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于基于1當(dāng)量硝酸使用0.98-1.1當(dāng)量的甲苯。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求1-3的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于基于1當(dāng)量硝酸使用1.01-1.05當(dāng)量的甲苯。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求1-5的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于在反應(yīng)器出口處的硫酸濃度為60-80％。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求1-6的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于濃縮在蒸發(fā)器中在60-200毫巴的壓力和100-200℃的溫度下進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求1-7的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于濃縮在階式蒸發(fā)器中進(jìn)行。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求7和8的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于蒸發(fā)器帶有汽提部件進(jìn)行操作。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求1-9的一項(xiàng)或多項(xiàng)的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為20-80℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及連續(xù)等溫制備一硝基甲苯的方法,包括將得到的廢硫酸濃縮并將濃縮的廢硫酸再循環(huán)到方法中。
文檔編號C07C201/16GK1353105SQ0113783
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月8日
發(fā)明者R·德穆斯, F·德貝爾特, H·彼得森, G·隆格, H·M·維貝爾, T·維爾明豪森, E·茨恩吉布爾 申請人:拜爾公司