本發(fā)明屬于有機熒光傳感材料，特別涉及基于咔唑分子的P型半導體的設(shè)計、合成及其對幾類爆炸物的熒光檢測的應用。

背景技術(shù)：

爆炸物的檢測對于生態(tài)環(huán)境、國家安全、軍事等領(lǐng)域有著重要意義。目前，爆炸物的檢測主要集中在三硝基甲苯(TNT)、二硝基甲苯(DNT)上，對于其他幾類如TATP、RDX、PETN和S的報道極少。文獻報道了許多爆炸物檢測方法，對于大量的爆炸物的檢測主要技術(shù)有：X光衍射、中子分析法、電子捕獲法、表面聲波等方法。此類方法目前已被應用于實踐中，雖技術(shù)較為成熟，但因其靈敏度低、體積龐大、價格昂貴、操作復雜等缺點，并不能很好的滿足實際應用。目前報道較多的檢測方法包括氣相色譜法、質(zhì)譜法、拉曼光譜法、離子遷移率法以及電化學傳感法等，但這些方法多數(shù)停留在實驗室階段，在選擇性、穩(wěn)定性以及使用方便性方面尚存在一定的問題。熒光檢測法以其特有的高靈敏性、高選擇性、高穩(wěn)定性等優(yōu)點成為目前研究的熱點。

熒光檢測法對于爆炸物的檢測主要是將下述兩個原理結(jié)合在一起從而實現(xiàn)同時檢測多種爆炸物的：熒光分子和爆炸物分子間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移(原理之一)以及熒光分子與爆炸物分子之間的相互作用的熒光改變(原理之二)。第一原理的解釋如下：熒光分子吸收激發(fā)波長的能量(hv)后產(chǎn)生激子，當沒有爆炸物分子存在的情況下，激子回到基態(tài)發(fā)出熒光(hv’)；當存在爆炸物分子時，熒光分子上受激產(chǎn)生的激子會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷至爆炸物分子(受體)的激發(fā)態(tài)后回到熒光分子的基態(tài)，在這個電荷轉(zhuǎn)移過程中，會造成熒光淬滅。通常所使用的爆炸物主要為硝基的芳香類化合物。由于硝基具有較強的吸電子能力，能夠降低芳香環(huán)上的LUMO軌道的能量，從而使爆炸物具有較強的吸電子能力。利用這一原理可以設(shè)計相應的具有較強給電子能力的熒光化合物作為傳感器對其進行傳感。第二原理的解釋如下：當熒光分子與爆炸物分子存在作用位點時，兩者發(fā)生微量的化學反應，從而造成了熒光分子的熒光改變，來達到檢測的目的。

現(xiàn)有報道的基于熒光檢測法的爆炸物檢測材料，具有檢測對象單一、靈敏度低等缺陷，不利于應用在實際復雜體系中的檢測。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供對幾類爆炸物具有高靈敏度(ng級別)熒光響應的有機熒光傳感材料。

本發(fā)明的目的之二是提供對幾類爆炸物具有高靈敏度(ng級別)熒光響應的有機熒光傳感材料的制備方法。

本發(fā)明的目的之三是提供對幾類爆炸物具有高靈敏度(ng級別)熒光響應的有機熒光傳感材料的應用。

本發(fā)明的核心目的是制備出一種對幾類爆炸物具有高靈敏度(ng級別)響應的有機熒光傳感材料?；谶沁蚍肿拥囊幌盗械腜型有機熒光傳感材料，通過改變咔唑分子側(cè)鏈及其聚合度，合成出具有不同側(cè)鏈的咔唑衍生物的結(jié)構(gòu)，通過自組裝的方法獲得一種一維有機半導體納米線，即本發(fā)明的對幾類爆炸物具有高靈敏度(ng級別)熒光響應的有機熒光傳感材料。本發(fā)明中所組裝的納米線具有比表面積大，表面孔隙多等特征，有利于被檢測爆炸物蒸汽在納米線表面的吸附擴散，由此大大提高了檢出極限。因此，本發(fā)明的對幾類爆炸物具有高靈敏度(ng級別)熒光響應的有機熒光傳感材料(即所述一維有機半導體納米線)可以作為很好的幾類爆炸物檢測的熒光傳感器。

本發(fā)明的對幾類爆炸物具有熒光響應的有機熒光傳感材料是由一種或多種咔唑衍生物，通過π-π相互作用自組裝得到的；其中，所述咔唑衍生物具有式(I)所示結(jié)構(gòu)：

式(I)中：R'相同或不同，彼此獨立地選自芳香類取代基；n為3-50的整數(shù)；R選自C_3-10的直鏈或支鏈烷基、-(CH₂)_x-R¹-O-R²、-(CH₂)_y-R¹-R³或-(CH₂)_z-R⁴，其中，x為0、1或2，y為0、1或2，z為2-6的整數(shù)，R¹為亞芳基，R²為C_1-10的直鏈或支鏈烷基，R³為-H、-CF₃、C_1-10的直鏈或支鏈烷基或CF₃取代的C_1-10的直鏈或支鏈烷基，R⁴為-CF₃。

根據(jù)本發(fā)明，R'相同或不同，彼此獨立地選自-(CH₂)_x’-R⁵-R⁶，其中，x’為0、1或2，R⁵為亞芳基，R⁶為-COOR⁷或C_3-6的烷基，R⁷為C_1-4的烷基。優(yōu)選地，x’為0或1；R⁵為亞苯基或亞萘基；R⁷為甲基或乙基。

還優(yōu)選地，R'相同或不同，彼此獨立地選自下述四種基團中的一種：

其中，上側(cè)為連接位點。

根據(jù)本發(fā)明，R選自C_3-10的直鏈或支鏈烷基時，所述支鏈烷基為不對稱烷基。

根據(jù)本發(fā)明，R¹為亞苯基或亞萘基。

根據(jù)本發(fā)明，R選自下述基團中的一種：

上述基團中，結(jié)構(gòu)式的上側(cè)或*處為連接位點。

本發(fā)明中所述的咔唑具有以下結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明通過設(shè)計所述咔唑衍生物的側(cè)鏈和聚合度，使其可通過π-π相互作用自組裝，得到的材料對幾類爆炸物具有高靈敏度(ng級別)熒光響應。具體而言，所述聚合度n為3到50，在兩端的苯環(huán)上設(shè)定所述的側(cè)鏈R'，在咔唑的N原子上設(shè)定所述的側(cè)鏈R。所述R例如為苯環(huán)上不同醚烷基取代的苯基、苯環(huán)上不同醚烷基取代的苯甲基、含氟取代基、不同長度的烷基或不對稱烷基等。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機熒光傳感材料為由一種或多種所述咔唑衍生物通過π-π相互作用自組裝得到的有機半導體納米線。

根據(jù)本發(fā)明，所述有機熒光傳感材料為由所述有機半導體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜。

本發(fā)明的對幾類爆炸物具有熒光響應的有機熒光傳感材料的制備方法是，(1)首先合成出所述的咔唑衍生物，(2)然后在良溶劑和不良溶劑的混合液中，通過自組裝的方式得到所述的有機熒光傳感材料。

根據(jù)本發(fā)明，制備式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步驟(1)具體包括：

(1a)式(II)所示化合物與RX’反應，制得式(III)所示化合物；

式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此獨立地選自鹵素(例如Br、I)；RX’中的X’選自鹵素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定義同式(I)；

(1b)式(III)所示化合物與R’B(OH)₂反應制得式(IV)所示化合物；

式(IV)和R’B(OH)₂中，R’的定義同式(I)；式(IV)中，R和X的定義同式(III)；

(1c)式(III)所示化合物與雙戊酰二硼反應制得式(V)所示化合物；

式(V)中，R的定義同式(I)；

(1d)式(IV)所示化合物與式(V)所示化合物反應得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV)所示化合物與式(V)所示化合物的摩爾比為2.1:1～2.5:1(例如為2.2:1)。

根據(jù)本發(fā)明，制備式(I)中3<n≤50的咔唑衍生物，所述步驟(1)具體包括：

(1a)式(II)所示化合物與RX’反應，制得式(III)所示化合物；

式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此獨立地選自鹵素(例如Br、I)；RX’中的X’選自鹵素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定義同式(I)；

(1a’)式(II’)所示化合物與RX’反應，制得式(III’)所示化合物；

式(II’)和式(III’)中的X相同或不同，彼此獨立地選自鹵素(例如Br、I)；RX’中的X’選自鹵素(例如Br，I)；式(III’)和RX’中的R的定義同式(I)；m為2-48的整數(shù)；

(1b)式(III)所示化合物與R’B(OH)₂反應制得式(IV)所示化合物；

式(IV)和R’B(OH)₂中，R’的定義同式(I)；式(IV)中，R和X的定義同式(III)；

(1c’)式(III’)所示化合物與雙戊酰二硼反應制得式(V’)所示化合物；

式(V’)中，R的定義同式(I)，m為2-48的整數(shù)；

(1d’)式(IV)所示化合物與式(V’)所示化合物反應得到式(I)所示咔唑衍生物，其中3<n≤50；其中，式(IV)所示化合物與式(V’)所示化合物的摩爾比為2.1:1～2.5:1(例如為2.2:1)。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)包括：將步驟(1)得到的咔唑衍生物溶解在良溶劑中，然后加入不良溶劑，靜置，所述咔唑衍生物通過自組裝方式得到本發(fā)明的有機熒光傳感材料的懸浮液。

根據(jù)本發(fā)明，所述步驟(2)進一步包括：將所述的懸浮液靜置后，取出位于制備容器底部的有機熒光傳感材料，再次置于不良溶劑中搖勻分散并反復洗滌，得到本發(fā)明的有機熒光傳感材料。

根據(jù)本發(fā)明，所述良溶劑與不良溶劑的體積比(ml:ml)為1:2～1:15。

根據(jù)本發(fā)明，所述的良溶劑是氯代烷基，例如為二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷。

根據(jù)本發(fā)明，所述的不良溶劑是醇類有機溶劑或環(huán)烷烴，例如為甲醇、乙醇或環(huán)己烷。

本發(fā)明所述的有機半導體納米線形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜，具有高比表面積，用于檢測幾類不同的爆炸物。

本發(fā)明的對幾類爆炸物具有熒光響應的有機熒光傳感材料可用于檢測固體爆炸物。

本發(fā)明的對幾類爆炸物具有熒光響應的有機熒光傳感材料可用于幾類爆炸物的痕量檢測，所述的痕量為ng級別。所述傳感材料在與痕量爆炸物(所述爆炸物優(yōu)選為固體)蒸汽接觸時會發(fā)生熒光改變，由此可用于實際痕量爆炸物的檢測。將得到的傳感材料旋涂在石英玻璃片上，通過將爆炸物置于加熱槍中，通過設(shè)置不同的溫度來提高爆炸物的蒸汽濃度，當蒸汽與有機熒光傳感材料接觸時，所述材料的熒光會發(fā)生改變下降，從而達到對爆炸物檢測的目的。

所述的幾類爆炸物選自黑索金(RDX)、二硝基甲苯(DNT)、三硝基甲苯(TNT)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、黑火藥(S)和三過氧化三丙酮(TATP)中的一種。

由于本發(fā)明的對幾類爆炸物具有熒光響應的有機熒光傳感材料是一類典型的P型半導體熒光傳感材料，當含硝基的爆炸物在高溫下產(chǎn)生的蒸汽與所述P型半導體熒光傳感材料發(fā)生作用時，會產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移，從而導致材料的熒光下降；當含過氧鍵的爆炸物(如TATP)在高溫下，過氧鍵的斷裂產(chǎn)生了自由基，與咔唑上的3，6位點發(fā)生了化學反應，從而導致熒光出現(xiàn)上升的現(xiàn)象。由于上述熒光變化的靈敏性極高，非常適合用于實際環(huán)境下對爆炸物進行直接快速檢測。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的有機熒光傳感材料，通過改變所述的有機熒光傳感材料的側(cè)鏈和聚合度，均能夠形成對幾類爆炸物的超靈敏熒光響應的有機熒光傳感材料。被檢測爆炸物的蒸汽濃度可以達到ng級別，由于這種材料的熒光靈敏性，用它作為傳感材料，可以快速，便攜的對痕量爆炸物進行安全檢測。這是具有里程碑意義的工作。

本發(fā)明還提供了所述有機熒光傳感材料的簡單高效制備方法，所述方法的合成路線簡單,便于大規(guī)模制備，納米線生長方法簡單快速.

附圖說明

圖1.本發(fā)明實施例1的R為正辛烷，n為3的咔唑衍生物的核磁數(shù)據(jù)譜圖。

圖2.本發(fā)明實施例1的R為正辛烷，n為3的咔唑衍生物的質(zhì)譜數(shù)據(jù)圖。

圖3.本發(fā)明實施例2的R為異丁基，n為3的咔唑衍生物的核磁數(shù)據(jù)譜圖。

圖4.本發(fā)明實施例3的R為芐基，n為3的咔唑衍生物的核磁數(shù)據(jù)譜圖。

圖5.本發(fā)明實施例4的R為對三氟甲基芐基，n為3的咔唑衍生物的核磁數(shù)據(jù)譜圖。

圖6.本發(fā)明實施例1的R為正辛烷，n為3的咔唑衍生物構(gòu)筑而成的具有超靈敏熒光響應的有機半導體納米線的SEM圖像。

圖7.本發(fā)明實施例1的R為正辛烷，n為3的咔唑衍生物構(gòu)筑而成的具有超靈敏熒光響應的有機半導體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜對DNT的檢測熒光曲線圖。最低檢測限為5ng。

圖8.本發(fā)明實施例1的R為正辛烷，n為3的咔唑衍生物構(gòu)筑而成的具有超靈敏熒光響應的有機半導體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜對TNT的檢測熒光曲線圖。最低檢測限為1ng。

圖9.本發(fā)明實施例1的R為正辛烷，n為3的咔唑衍生物構(gòu)筑而成的具有超靈敏熒光響應的有機半導體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜對PETN的檢測熒光曲線圖。最低檢測限為10ng。

圖10.本發(fā)明實施例1的R為正辛烷，n為3的咔唑衍生物構(gòu)筑而成的具有超靈敏熒光響應的有機半導體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜對RDX的檢測熒光曲線圖。最低檢測限為10ng。

圖11.本發(fā)明實施例1的R為正辛烷，n為3的咔唑衍生物構(gòu)筑而成的具有超靈敏熒光響應的有機半導體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜對S的檢測熒光曲線圖。最低檢測限為1ng。

圖12.本發(fā)明實施例1的R為正辛烷，n為3的咔唑衍生物構(gòu)筑而成的具有超靈敏熒光響應的有機半導體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜對TATP的檢測熒光曲線圖。最低檢測限為500ng。

具體實施方式

如前所述，本發(fā)明公開了一種對幾類爆炸物具有熒光響應的有機熒光傳感材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)首先合成出所述的咔唑衍生物，(2)然后在良溶劑和不良溶劑的混合液中，通過自組裝的方式得到所述的有機熒光傳感材料。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，制備式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步驟(1)具體包括：

(1a)式(II)所示化合物與RX’反應，制得式(III)所示化合物；

式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此獨立地選自鹵素(例如Br、I)；RX’中的X’選自鹵素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定義同式(I)；

(1b)式(III)所示化合物與R’B(OH)₂反應制得式(IV)所示化合物；

式(IV)和R’B(OH)₂中，R’的定義同式(I)；式(IV)中，R和X的定義同式(III)；

(1c)式(III)所示化合物與雙戊酰二硼反應制得式(V)所示化合物；

式(V)中，R的定義同式(I)；

(1d)式(IV)所示化合物與式(V)所示化合物反應得到式(I)所示咔唑衍生物，其中n＝3；其中，式(IV)所示化合物與式(V)所示化合物的摩爾比為2.1:1～2.5:1(例如為2.2:1)。

在本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方式中，制備式(I)中3<n≤50的咔唑衍生物，所述步驟(1)具體包括：

(1a)式(II)所示化合物與RX’反應，制得式(III)所示化合物；

式(II)和式(III)中的X相同或不同，彼此獨立地選自鹵素(例如Br、I)；RX’中的X’選自鹵素(例如Br，I)；式(III)和RX’中的R的定義同式(I)；

(1a’)式(II’)所示化合物與RX’反應，制得式(III’)所示化合物；

式(II’)和式(III’)中的X相同或不同，彼此獨立地選自鹵素(例如Br、I)；RX’中的X’選自鹵素(例如Br，I)；式(III’)和RX’中的R的定義同式(I)；m為2-48的整數(shù)；

(1b)式(III)所示化合物與R’B(OH)₂反應制得式(IV)所示化合物；

式(IV)和R’B(OH)₂中，R’的定義同式(I)；式(IV)中，R和X的定義同式(III)；

(1c’)式(III’)所示化合物與雙戊酰二硼反應制得式(V’)所示化合物；

式(V’)中，R的定義同式(I)，m為2-48的整數(shù)；

(1d’)式(IV)所示化合物與式(V’)所示化合物反應得到式(I)所示咔唑衍生物，其中3<n≤50；其中，式(IV)所示化合物與式(V’)所示化合物的摩爾比為2.1:1～2.5:1(例如為2.2:1)。

上述步驟(1a)或(1a’)中，所述反應在溶劑中進行。所述溶劑為可以溶解式(II)或式(II’)所示化合物的有機溶劑，例如為酰胺類化合物，具體可以選自N，N-二甲基-甲酰胺。

上述步驟(1a)或(1a’)中，所述反應在-10～10℃的溫度下進行，優(yōu)選，-5～5℃。

上述步驟(1a)中，所述反應在催化劑的作用下進行。所述催化劑例如為氫化鈉。式(II)所示化合物與催化劑的當量比為1:1.1～1:1.3，優(yōu)選為1:1.2。

上述步驟(1a’)中，所述反應在催化劑的作用下進行。所述催化劑例如為氫化鈉。式(II’)所示化合物與催化劑的當量比為1:(m+0.1)～1:(m+0.3)，優(yōu)選為1:(m+0.2)，m為2-48的整數(shù)。

上述步驟(1a)中，式(II)化合物與RX’的當量比為1.1.2～1:1.5，優(yōu)選為1:1.3。

上述步驟(1a’)中，式(II’)化合物與RX’的當量比為1:(m+0.2)～1:(m+0.5)，優(yōu)選為1:(m+0.3)，m為2-48的整數(shù)。

在一個優(yōu)選的技術(shù)方案中，制備式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步驟(1a)具體為：將1當量的2，7-二溴咔唑溶于N，N-二甲基-甲酰胺中配置成濃度為1g/30ml的溶液，將上述溶液置于0℃冰浴中，緩慢加入1.2當量的氫化鈉固體，持續(xù)攪拌半小時后，緩慢加入1.5當量的1-溴辛烷、2-溴丁烷、4-三氟甲基卞溴、卞溴或4-氧甲基卞溴，在室溫下反應過夜后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

上述步驟(1b)中，所述反應在溶劑中進行。所述溶劑為可以溶解式(III)所示化合物的有機溶劑，例如為環(huán)氧化合物，具體可以是1,4-二氧六環(huán)。

上述步驟(1b)中，式(III)化合物與R’B(OH)₂的當量比為1:1。

上述步驟(1b)中，所述反應在催化劑體系中進行，所述催化劑體系包括四(三苯基膦)鈀和碳酸銫。相對于1當量的式(III)化合物，四(三苯基膦)鈀的添加量為5-15％當量，碳酸銫的添加量為2.5～3.5當量。

上述步驟(1b)中，所述反應在惰性氣體保護下進行，反應溫度為70～90℃，反應時間為6～8小時。

在一個優(yōu)選的實施方式中，所述步驟(1b)具體為：(1b)取1當量的步驟(1a)得到的產(chǎn)物，溶于1，4-二氧六環(huán)配置成濃度為1g/20ml的溶液，加入1當量的對甲基羰基苯硼酸、10％當量的四(三苯基膦)鈀、3當量的碳酸銫在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

上述步驟(1c)或(1c’)中，所述反應在溶劑中進行。所述溶劑為可以溶解式(III)或式(III’)所示化合物的有機溶劑，例如為環(huán)氧化合物，具體可以是1,4-二氧六環(huán)。

上述步驟(1c)或(1c’)中，式(III)或式(III’)化合物與雙戊酰二硼的當量比為1:4～6。

上述步驟(1c)或(1c’)中，所述反應在催化劑體系中進行，所述催化劑體系包括醋酸鉀和[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀。相對于1當量的式(III)式(III’)化合物，醋酸鉀的添加量為10～20當量，[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀的添加量為5～15％當量。

上述步驟(1c)或(1c’)中，所述反應在惰性氣體保護下進行，反應溫度為70～80℃，反應時間為4～8小時。

在一個優(yōu)選的實施方式中，制備式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步驟(1c)具體為：取1當量的步驟(1a)得到的產(chǎn)物，加入1,4-二氧六環(huán)中配置成濃度為1g/20ml的溶液，加入5當量的雙戊酰二硼、14當量的醋酸鉀、10％當量的[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

上述步驟(1d)或(1d’)中，所述反應在溶劑中進行。所述溶劑為可以溶解式(VI)、式(V)和式(V)所示化合物的有機溶劑，例如為芳香烴，具體可以是苯或甲苯。

上述步驟(1d)或(1d’)中，式(VI)化合物與式(V)或式(V’)化合物的當量比為1:2.2。

上述步驟(1d)或(1d’)中，所述反應在催化劑體系中進行，所述催化劑體系包括四(三苯基膦)鈀和碳酸鉀。相對于1當量的式(III)化合物，碳酸鉀的添加量為3～5當量，四(三苯基膦)鈀的添加量為5～15％當量。

上述步驟(1d)或(1d’)中，所述反應在惰性氣體保護下進行，反應溫度為70～90℃，反應時間為12～48小時。

在一個優(yōu)選的實施方式中，制備式(I)中n＝3的咔唑衍生物，所述步驟(1d)具體為：分別取步驟(1c)和步驟(1b)得到的產(chǎn)物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)鈀、3當量的碳酸鉀在80℃氬氣保護下，反應過夜后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合具體實施例，并參照附圖，對本發(fā)明進一步詳細說明。但本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，本發(fā)明并不局限于附圖和以下實施例。

實施例1

制備具有如下分子1的R為直鏈辛基，R’為4-甲氧?；交?，n為3的咔唑衍生物，其制備方法如下所示：

(1)將1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，將上述溶液置于0℃冰浴中，緩慢加入1.2當量的74mg的氫化鈉固體，持續(xù)攪拌半小時后，緩慢加入1.5當量的1-溴辛烷，在室溫下反應過夜后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(2)取步驟(1)得到的產(chǎn)物500mg，加入20ml 1,4-二氧六環(huán)溶液中，加入5當量的雙戊酰二硼、14當量的醋酸鉀、10％當量的[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物(TM-1)。

(3)取步驟(1)得到的產(chǎn)物500mg，加入20ml 1,4-二氧六環(huán)溶液中，加入1當量的對甲基羰基苯硼酸、10％當量的四(三苯基膦)鈀、3當量的碳酸銫在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(4)分別取步驟(2)和步驟(3)得到的產(chǎn)物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)鈀、3當量的碳酸鉀在80℃氬氣保護下，反應過夜后，通過柱層析得到產(chǎn)物(分子1)；其核磁共振數(shù)據(jù)圖如圖1所示；質(zhì)譜數(shù)據(jù)圖如圖2所示。

(5)將步驟(4)得到的n為3的咔唑衍生物(分子1)溶解在良溶劑中后加入不良溶劑，所述良溶劑為二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一種，所述不良溶劑為甲醇、乙醇或環(huán)己烷中的一種，良溶劑與不良溶劑的體積比為1:2～1:15；靜置，所述咔唑衍生物通過自組裝方式得到對幾類爆炸物具有熒光響應的有機半導體納米線的懸浮液。

實施例2

制備具有如下分子2的R為異丁基，R’為4-甲氧酰基苯基，n為3的咔唑衍生物，其制備方法如下所示：

(1)將14.2g對甲苯磺酰氯(TsCl)加入到150ml二氯甲烷中，在氬氣保護下和0℃冰浴下，加入824mg DMAP和15g三乙胺中，除氧后，將5g異丁醇溶于50ml二氯甲烷中，緩慢加入到上述溶液中，反應攪拌過夜后，加入飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應，用100ml×3二氯甲烷萃取后，合并有機相，加入無水硫酸鈉干燥后，旋干得到產(chǎn)物。

(2)將1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的DMSO中，緩慢加入9當量的1.55g的氫氧化鉀固體，持續(xù)攪拌半小時后，緩慢加入1.5當量的1.05g步驟(1)的產(chǎn)物，在80℃反應過夜后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(3)取步驟(2)得到的產(chǎn)物500mg，加入20ml 1,4-二氧六環(huán)溶液中，加入5當量的雙戊酰二硼、14當量的醋酸鉀、10％當量的[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物(TM-1)。

(4)取步驟(2)得到的產(chǎn)物500mg，加入20ml 1,4-二氧六環(huán)溶液中，加入1當量的對甲基羰基苯硼酸、10％當量的四(三苯基膦)鈀、3當量的碳酸銫在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(5)分別取步驟(3)和步驟(4)得到的產(chǎn)物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)鈀、3當量的碳酸鉀在80℃氬氣保護下，反應過夜后，通過柱層析得到產(chǎn)物(分子2)；質(zhì)譜數(shù)據(jù)MALDI-TOF(m/z)＝933.5；其核磁共振數(shù)據(jù)圖如圖3所示。

(6)將步驟(5)得到的n為3的咔唑衍生物(分子2)溶解在良溶劑中后加入不良溶劑，所述良溶劑為二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一種，所述不良溶劑為甲醇、乙醇或環(huán)己烷中的一種，良溶劑與不良溶劑的體積比為1:2～1:15；靜置，所述咔唑衍生物通過自組裝方式得到對幾類爆炸物具有熒光響應的有機半導體納米線的懸浮液。

實施例3

制備具有如下分子3的R為芐基，R’為4-甲氧酰基苯基，n為3的咔唑衍生物，其制備方法如下所示：

(1)將1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N，N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，將上述溶液置于0℃冰浴中，緩慢加入1.2當量的74mg的氫化鈉固體，持續(xù)攪拌半小時后，緩慢加入1.5當量的1-溴辛烷，在室溫下反應過夜后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(2)取步驟(1)得到的產(chǎn)物500mg，加入20ml 1,4-二氧六環(huán)溶液中，加入5當量的雙戊酰二硼、14當量的醋酸鉀、10％當量的[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物(TM-1)。

(3)取步驟(1)得到的產(chǎn)物500mg，加入20ml 1,4-二氧六環(huán)溶液中，加入1當量的對甲基羰基苯硼酸、10％當量的四(三苯基膦)鈀、3當量的碳酸銫在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(4)分別取步驟(2)和步驟(3)得到的產(chǎn)物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)鈀、3當量的碳酸鉀在80℃氬氣保護下，反應過夜后，通過柱層析得到產(chǎn)物(分子3)；質(zhì)譜數(shù)據(jù)MALDI-TOF(m/z)＝1035.4；其核磁共振數(shù)據(jù)圖如圖4所示。

(5)將步驟(4)得到的n為3的咔唑衍生物溶解在良溶劑中后加入不良溶劑，所述良溶劑為二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一種，所述不良溶劑為甲醇、乙醇或環(huán)己烷中的一種，良溶劑與不良溶劑的體積比為1:2～1:15；靜置，所述咔唑衍生物通過自組裝方式得到對幾類爆炸物具有熒光響應的有機半導體納米線的懸浮液。

實施例4

制備具有如下分子4的R為對三氟甲基芐基，R’為4-甲氧酰基苯基，n為3的咔唑衍生物，其制備方法如下所示：

(1)將1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N，N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，將上述溶液置于0℃冰浴中，緩慢加入1.2當量的74mg的氫化鈉固體，持續(xù)攪拌半小時后，緩慢加入1.5當量的對三氟甲基卞溴，在室溫下反應過夜后，加入100ml水淬滅反應后，用3×50ml乙酸乙酯萃取，合并有機相，用飽和食鹽水沖洗有機相，用無水硫酸鈉干燥有機相后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(2)取步驟(1)得到的產(chǎn)物500mg，加入20ml 1,4-二氧六環(huán)溶液中，加入5當量的雙戊酰二硼、14當量的醋酸鉀、10％當量的[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(3)取步驟(1)得到的產(chǎn)物500mg，加入20ml 1,4-二氧六環(huán)溶液中，加入1當量的對甲基羰基苯硼酸、10％當量的四(三苯基膦)鈀、3當量的碳酸銫在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(4)分別取步驟(2)和步驟(3)得到的產(chǎn)物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基膦)鈀、3當量的碳酸鉀在80℃氬氣保護下，反應過夜后，通過柱層析得到產(chǎn)物(分子4)；質(zhì)譜數(shù)據(jù)MALDI-TOF(m/z)＝1185.4；其核磁共振數(shù)據(jù)圖如圖5所示。

(5)將步驟(4)得到的n為3的咔唑衍生物溶解在良溶劑中后加入不良溶劑，所述良溶劑為二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一種，所述不良溶劑為甲醇、乙醇或環(huán)己烷中的一種，良溶劑與不良溶劑的體積比為1:2～1:15；靜置，所述咔唑衍生物通過自組裝方式得到對幾類爆炸物具有熒光響應的有機熒光傳感材料的懸浮液。

實施例5

將實施例1步驟(5)制備好的懸濁液分別用移液槍取出容器底部的樣品并置于干凈的硅片表面，待乙醇溶液揮發(fā)干凈后將其放置于離子濺射機中(Leica)，抽真空到真空度為10^-5pa后開始表面濺射金屬鉑顆粒120s。取出硅片并將其置于掃描電鏡(Hitachi S4800)觀察其形貌。如圖6中的a，b和c可以觀察到，一維有機半導體螺旋納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀的多孔結(jié)構(gòu)，這為傳感性能提供了足夠的比表面積。

實施例6

將實施例1步驟(5)得到的懸浮液靜置20小時后，取出容器底部的膜(如實施例5測試的，為由一維有機半導體納米線自組裝編織形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔膜)，使用380納米激發(fā)光源激發(fā)所述多孔膜。利用固體爆炸物檢測儀，用移液槍分別移取1ng、2ng、5ng、10ng DNT滴在加熱槍內(nèi)，設(shè)置加熱溫度為140℃，向所述的多孔膜的表面吹不同濃度的DNT蒸汽，檢測結(jié)果表現(xiàn)出所述多孔膜最低能夠檢測到5ng DNT(如圖7所示)。

實施例7

采用實施例6同樣的方法，只是將檢測物替換為1ng、2ng、5ng、10ng TNT，檢測結(jié)果表現(xiàn)出所述多孔膜最低能夠檢測到1ng DNT(如圖8所示)。

實施例8

采用實施例6同樣的方法，只是將檢測物替換為10ng、20ng、30ng PETN，檢測結(jié)果表現(xiàn)出所述多孔膜最低能夠檢測到10ng PETN(如圖9所示)。

實施例9

采用實施例6同樣的方法，只是將檢測物替換為1ng、2ng、5ng、10ng RDX，檢測結(jié)果表現(xiàn)出所述多孔膜最低能夠檢測到10ng RDX(如圖10所示)。

實施例10

采用實施例6同樣的方法，只是將檢測物替換為1ng、2ng、5ng、10ng S，檢測結(jié)果表現(xiàn)出所述多孔膜最低能夠檢測到1ng S(如圖11所示)。

實施例11

采用實施例6同樣的方法，只是將檢測物替換為500ng、750ng、1000ng TATP，檢測結(jié)果表現(xiàn)出所述多孔膜最低能夠檢測到500ng TATP(如圖12所示)。

實施例12

(1)將1克的2，7-二溴咔唑溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，將上述溶液置于0℃冰浴中，緩慢加入1.2當量的74mg的氫化鈉固體，持續(xù)攪拌半小時后，緩慢加入1.5當量的1-溴辛烷，在室溫下反應過夜后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(1’)將1克的m＝2、X＝Br的式(II’)化合物溶于30毫升的N,N-二甲基-甲酰胺(DMF)溶液中，將上述溶液置于0℃冰浴中，緩慢加入2.2當量的74mg的氫化鈉固體，持續(xù)攪拌半小時后，緩慢加入2.5當量的1-溴辛烷，在室溫下反應過夜后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(2)取步驟(1’)得到的產(chǎn)物500mg，加入20ml 1-4二氧六環(huán)溶液中，加入5當量的雙戊酰二硼、14當量的醋酸鉀、10％當量的[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(3)取步驟(1)得到的產(chǎn)物500mg，加入20ml 1-4二氧六環(huán)溶液中，加入1當量的對甲基羰基苯硼酸、10％當量的四(三苯基磷)鈀、3當量的碳酸銫在80℃氬氣保護下，反應6小時后，通過柱層析得到產(chǎn)物。

(4)分別取步驟(2)和步驟(3)得到的產(chǎn)物1mmol和2.2mmol，加入到20ml甲苯溶液中，加入10％的四(三苯基磷)鈀、3當量的碳酸鉀在80℃氬氣保護下，反應過夜后，通過柱層析得到式(I)中R為直鏈辛基，R’為4-甲氧?；交?，n為4的咔唑衍生物。

(5)將步驟(4)得到的n為4的咔唑衍生物溶解在良溶劑中后加入不良溶劑，所述良溶劑為二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷中的一種，所述不良溶劑為甲醇、乙醇或環(huán)己烷中的一種，良溶劑與不良溶劑的體積比為1:2～1:15；靜置，所述咔唑衍生物通過自組裝方式得到對幾類爆炸物具有熒光響應的有機半導體納米線的懸浮液。

經(jīng)測定，上述傳感材料具有與實施例1中的傳感材料類似的爆炸物檢測性能。

實施例13

采用實施例12同樣的方法制備本發(fā)明的有機半導體納米線的懸浮液，不同只是步驟(1’)中，用m＝3、X＝Br的式(II’)化合物替換m＝2、X＝Br的式(II’)化合物，所得的式(I)所示的咔唑衍生物中，R為直鏈辛基，R’為4-甲氧?；交琻為5。

經(jīng)測定，上述傳感材料具有與實施例1中的傳感材料類似的爆炸物檢測性能。

實施例14

采用實施例12同樣的方法制備本發(fā)明的有機半導體納米線的懸浮液，不同只是步驟(1’)中，用m＝5、X＝Br的式(II’)化合物替換m＝2、X＝Br的式(II’)化合物，所得的式(I)所示的咔唑衍生物中，R為直鏈辛基，R’為4-甲氧?；交?，n為7。

經(jīng)測定，上述傳感材料具有與實施例1中的傳感材料類似的爆炸物檢測性能。

以上，對本發(fā)明的實施方式進行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。