專利名稱：含酸性官能基的配位化合物及利用其制備己二酸/己二酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新穎的含酸性官能基的配位化合物，本發(fā)明還涉及利用所述的含酸性官能基的配位化合物制備己二酸/己二酸酯的方法。
傳統(tǒng)方法己二酸是由酚、苯為原料合成，其制備過程中包含硝酸氧化的步驟且需使用KA oil，具有產(chǎn)率低、耗能、及制造大量廢酸及NOx等缺陷。
戊烯酸或其酯類的羰基化反應(yīng)需在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┫到y(tǒng)下進行，接下來將針對現(xiàn)有的催化劑系統(tǒng)做進一步討論。
公知羰基化反應(yīng)的催化劑系統(tǒng)包含鈀金屬、含磷配位基及一種酸性分子。如專利文件EP 0 662 467 A1中揭露羰基化一不飽合有機化合物的方法，其使用的催化劑系統(tǒng)含有鈀金屬、一pKa值小于2的酸性分子、及一有機雙磷配位基。
專利文件WO 0056695則是有關(guān)于羰基化一共軛二烯的方法，是將共軛二烯與CO及一含羥基的化合物在一催化劑系統(tǒng)中反應(yīng)，此催化劑系統(tǒng)包含一鈀的陽離子來源、一含磷配位基及一陰離子來源。其中含磷配位基具一般化學(xué)式X1-R-X2，其中X1及X2各代表含有一個磷元素的五員或以上的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；R代表一連接X1及X2中的磷元素有機架橋結(jié)構(gòu)，且由1至4個元素組成。
其它形式的羰基化反應(yīng)催化劑系統(tǒng)大致不脫離此包含鈀金屬、含磷配位基及酸性分子的形式，這類催化劑系統(tǒng)操作上的困難為(1)必需將此三種催化劑成分的使用比例做適當(dāng)控制方能達(dá)到較佳產(chǎn)率；(2)需使用能同時溶解此三種催化劑成分的溶劑，如茴香瞇(anisole)、二苯基乙醚(diphenyl-ether)；及(3)分離及催化劑回收步驟復(fù)雜，且容易流失催化劑。本發(fā)明即針對上述缺陷提出改進的催化劑系統(tǒng)，將三種催化劑成分簡化成二種觸煤成分，進而達(dá)到簡化制程操作及催化劑分離回收的目的。
本發(fā)明的目的亦是提供一種新穎的含酸性官能基的配位化合物，其特征在于成功地將一酸性分子與一配位基分子結(jié)合成一化合物，使該化合物同時具有酸性官能基及配位基的功能。
本發(fā)明的含酸性官能基的配位化合物具有下式 其中，R為C1-C22的架橋官能基結(jié)構(gòu)；K選自氮、磷、砷、銻、鉍，而較佳者為氮、磷、或砷；R1、R2、R3及R4各自獨立為C1-C10的飽合或不飽合，鏈狀或環(huán)狀的碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)，較佳者為芳族的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，如苯環(huán)；R、R1、R2、R3及R4上各可連接單數(shù)或復(fù)數(shù)個有機或無機酸性官能基QH，如-CO2H、磷酸或磺酸，整個化合物所連接的酸性官能基QH的數(shù)量n為1至10個。此類化合物能與一金屬化合物進行配位結(jié)合，而此金屬化合物是選自鎳、鈀、鉑、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨的金屬態(tài)或離子態(tài)化合物。本發(fā)明的化合物的酸性官能基是提供質(zhì)子酸的布朗斯特酸或路易斯酸，且其pKa值通常等于或低于6。
本發(fā)明的含酸性官能基的配位化合物中較佳者為1，4-ddpb-(SO3H)x，其具有下式 其中x為1或2。1，4-ddpb-(SO3H)x是由1，4-雙二苯基膦基丁烷(1，4-bis(diphenylphosphino-)butane，以下簡稱1，4ddpb)及發(fā)煙硫酸(sulfuricacid fuming)，經(jīng)磺酸化反應(yīng)而形成的含酸性官能基的雙磷配位化合物。
本發(fā)明的化合物是一具突破性的新穎化合物，首次將一配位基分子及酸性官能基成功地結(jié)合成一個化合物，使得此化合物在單一分子上同時具有配位基及酸性官能基的功能。本發(fā)明的化合物應(yīng)用于羰基化反應(yīng)的催化劑系統(tǒng)中時，例如將戊烯酸或戊烯酸酯合成己二酸的羰基化反應(yīng)的催化劑系統(tǒng)。
本發(fā)明亦提供一種制備具有下式化合物的方法， 其中，m為2至11的整數(shù)；其中-(-CH2-)m-可為直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)；R1及R11各獨立為H或C1-C10的烷基或芳基。本發(fā)明方法的特征為產(chǎn)率高、分離純化成本低、且具環(huán)保性，并適用于制備己二酸/己二酸酯。本發(fā)明的方法是取C3-C12的烷烯酸、烷烯酸酯或其混合物，與CO、一具羥基的化合物、一金屬化合物、及前文中敘述的含酸性官能基的配位化合物混合，進行羰基化反應(yīng)而得到上述化合物。例如以戊烯酸、戊烯酸酯或其混合物為反應(yīng)起始物進行羰基化反應(yīng)即得己二酸/己二酸酯。烷烯酸、烷烯酸酯或其混合物可由已知技術(shù)取得，如戊烯酸、戊烯酸酯或其混合物即為丁二烯的羰基化產(chǎn)物。此處烷烯酸包含其各個異構(gòu)物，烷烯酸酯包含烷烯酸的C1-C10烷基或芳香基酯的酯類化合物，例如戊烯酸包含2-、3-、4-戊烯酸，戊烯酸酯則包含2-、3-、4-戊烯酸的C1-C10烷基或芳香基酯的酯類化合物。依據(jù)本發(fā)明的方法，若欲生成己二酸/己二酸酯，則較佳反應(yīng)起始物為戊烯酸甲酯。本發(fā)明中，具羥基的化合物是指水及C1-C10的醇類，其中較佳者為甲醇或乙醇。本發(fā)明方法中的金屬化合物選自鎳、鈀、鉑、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨的金屬態(tài)或離子態(tài)化合物，其中較佳者為鎳或鈀的金屬態(tài)或離子態(tài)化合物。本發(fā)明方法中的含酸性官能基配位化合物即為前文所敘的含酸性官能基的配位化合物。
與公知技術(shù)相較，本發(fā)明方法中的己二酸/己二酸酯制備方法為一新穎且極具競爭力的制程。傳統(tǒng)催化劑系統(tǒng)中的雙磷配位基為低極性化合物，酸性分子為極性化合物，因此必需使用特殊溶劑如茴香醚或二苯基乙醚使兩者互溶，使得后段溶劑分離較為復(fù)雜；本發(fā)明的方法中，含酸性官能基的配位化合物本身具相當(dāng)大的極性，能溶于原料中的具羥基的化合物如甲醇，因此不再需要其它溶劑，有效地簡化后續(xù)制程中產(chǎn)物與溶劑分離的步驟。另外，本發(fā)明中的含酸性官能基的配位化合物在水中溶解度大，可利用二相分離法輕易地從有機相溶到水相中，達(dá)到簡易分離催化劑的效果。
制備實施例將10克的1，4-雙二苯基膦基丁烷(1，4ddpb)，放在250毫升的圓底瓶中，加入100ml 30％的發(fā)煙硫酸(sulfuric acid fuming)，在冰鍋中攪拌到固體完全溶解后，放回室溫下攪拌10小時以上，再以20％NaOH(aq)逐滴加至pH＝7，以減壓蒸餾除去多馀的水，剩馀約200毫升的液體。加入1升的甲醇煮沸15分鐘后過濾，將濾液蒸干可得約9克的白色固體，將此白色固體溶入100毫升水中，通過磺酸樹脂，除去鈉鹽后，以減壓蒸餾除水后，剩下約5克的黃色粘狀物，即為一含酸性官能基的雙磷配位化合物，簡稱1，4-ddpb-(SO3H)x，如下式
比較例將10克3-戊烯酸甲酯、1.3671克1，4-ddpb、1.5克PTSA及0.0892克的酯酸鈀溶于50克的茴香醚及50克的甲醇中，在室溫通入50bar的一氧化碳升溫到150℃，反應(yīng)3小時，反應(yīng)停止并冷卻后，以氣相層析儀分析產(chǎn)物，測得3-戊烯酸甲酯轉(zhuǎn)化率為99.34％摩爾，己二酸二甲酯(dimethyladipate，以下簡稱DMAP)選擇率為69.34％摩爾，產(chǎn)率為68.93％摩爾。
實施例1將10克3-戊烯酸甲酯、5.4021克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0891克溶于100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為8。在室溫下通入50巴的一氧化碳，升溫到150℃反應(yīng)3小時，反應(yīng)停止并冷卻后，以氣相層析儀分析產(chǎn)物，測得3-戊烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為100％摩爾，DMAP選擇率為68.94％摩爾，產(chǎn)率為68.94％摩爾。
實施例2將10克3-戊烯酸甲酯、2.7246克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0895克溶于100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為4。在室溫下通入50巴的一氧化碳，升溫到150℃反應(yīng)3小時，反應(yīng)停止并冷卻后，以氣相層析儀分析產(chǎn)物，測得3-戊烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為100％摩爾，DMAP選擇率為71.50％摩爾，產(chǎn)率為71.50％摩爾。
實施例3將10克3-戊烯酸甲酯、5.3651克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0901克溶于100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為8。在室溫下通入50巴的一氧化碳，升溫到130℃反應(yīng)3小時，反應(yīng)停止并冷卻后，以氣相層析儀分析產(chǎn)物，測得3-戊烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為100％摩爾，DMAP選擇率為67.24％摩爾，產(chǎn)率為67.24％摩爾。
實施例4將10克3-戊烯酸甲酯、5.3677克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0898克溶于100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為8。在室溫下通入50巴的一氧化碳，升溫到110℃反應(yīng)3小時，反應(yīng)停止并冷卻后，以氣相層析儀分析產(chǎn)物，測得3-戊烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.15％摩爾，DMAP選擇率為58.61％摩爾，產(chǎn)率為58.11％摩爾。
實施例5將10克3-戊烯酸甲酯、5.3722克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0902克溶于100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為8。在室溫下通入28巴的一氧化碳，升溫到130℃反應(yīng)3小時，反應(yīng)停止并冷卻后，以氣相層析儀分析產(chǎn)物，測得3-戊烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為100％摩爾，DMAP選擇率為72.02％摩爾，產(chǎn)率為72.02％摩爾。
實施例6將10克3-戊烯酸甲酯、5.4516克的34.9wt％1，4-ddpb-(SO3H)x的甲醇溶液及醋酸鈀0.0896克溶于100克的甲醇中，其中鈀對3-戊烯酸甲酯的摩爾比值為0.005，1，4-ddpb-(SO3H)x對鈀的摩爾比值約為8。在室溫下通入14巴的一氧化碳，升溫到130℃反應(yīng)3小時，反應(yīng)停止并冷卻后，以氣相層析儀分析產(chǎn)物，測得3-戊烯酸甲酯的轉(zhuǎn)化率為100％摩爾，DMAP選擇率為65.6％摩爾，產(chǎn)率為65.6％摩爾。
經(jīng)由比較上述比較例及本發(fā)明的實施例可發(fā)現(xiàn)，經(jīng)由本發(fā)明所提供的方法制備己二酸/己二酸酯可達(dá)到極佳的產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率，且有效地簡化制程及之后回收催化劑的程續(xù)，實為提供一種新穎且具工業(yè)應(yīng)用價值的己二酸/己二酸酯制備方法。
雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭示如上，然其并非用以限定本發(fā)明，任何本領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)所作出的更動與潤飾，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種下式的含酸性官能基的配位化合物 其中R為C1-C22的架橋官能基結(jié)構(gòu)；K為一元素，其選自氮、磷、砷、銻、鉍；R1、R2、R3及R4各自獨立為C1-C10的飽合或不飽合、鏈狀或環(huán)狀的碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)；QH為酸性官能基，是連接于R、R1、R2、R3及R4或其任意組合；n為1至10的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的R為碳數(shù)4的飽合直鏈結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的K為氮、磷、或砷。
4.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的K為磷。
5.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的R1、R2、R3及R4各自獨立為芳香族的結(jié)構(gòu)。
6.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的R1、R2、R3及R4各為苯環(huán)。
7.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的QH為-COOH、磷酸、或磺酸。
8.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的QH為磺酸。
9.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的R為碳數(shù)4的飽合直鏈結(jié)構(gòu)，K為磷，R1、R2、R3及R4各為苯環(huán)，QH為磺酸，n為1或2。
10.一制備具有下式的化合物的方法， 其中m為2至11的整數(shù)；-(-CH2-)m-可為直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)；R1及R11各自獨立為H或C1-C10的烷基或芳基；上述方法包括下列步驟在一金屬化合物、一含酸性官能基的配位化合物、一具羥基的化合物、及一氧化碳存在的條件下，使反應(yīng)起始物進行羰基化反應(yīng)，得上述化合物；其中，該反應(yīng)起始物選自C3-C12的烷烯酸、烷烯酸酯或其混合物；該具羥基的化合物為水或C1-C10的醇類；該金屬化合物選自鎳、鈀、鉑、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨的金屬態(tài)或離子態(tài)化合物；該含酸性官能基的配位化合物，具有下式 其中R為C1-C22的架橋官能基結(jié)構(gòu)；K為一元素，其選自氮、磷、砷、銻、鉍；R1、R2、R3及R4各自獨立為C1-C10的飽合或不飽合、鏈狀或環(huán)狀的碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)；QH為酸性官能基，是連接于R、R1、R2、R3及R4或其任意組合；n為1至10的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求10所述的化合物制備方法，其特征在于，所述的烷烯酸為戊烯酸。
12.如權(quán)利要求10所述的化合物制備方法，其特征在于，所述的烷烯酸酯的酯類官能基為C1-C10的烷基或芳基。
13.如權(quán)利要求10所述的化合物制備方法，其特征在于，所述的烷烯酸酯為戊烯酸酯。
14.如權(quán)利要求10所述的化合物制備方法，其特征在于，所述的烷烯酸酯為戊烯酸甲酯。
15.如權(quán)利要求10所述的化合物制備方法，其特征在于，所述的具有羥基的化合物為甲醇或乙醇。
16.如權(quán)利要求10所述的化合物制備方法，其特征在于，所述的金屬化合物為鎳或鈀的金屬態(tài)或離子態(tài)金屬化合物。
17.如權(quán)利要求10所述的化合物制備方法，其特征在于，所述的含酸性官能基的配位化合物為能和該金屬化合物進行配位結(jié)合的化合物，且其酸性官能基是提供質(zhì)子酸的布朗斯特酸或路易斯酸。
18.如權(quán)利要求10所述的化合物制備方法，其特征在于，所述的一氧化碳壓力為1-200鈀。
19.如權(quán)利要求10所述的化合物制備方法，其特征在于，其反應(yīng)溫度為50-200℃。
20.如權(quán)利要求10所述的化合物制備方法，其特征在于，所述的含酸性官能基的配位化合物對該金屬化合物的摩爾比值為0.5至50。
21.如權(quán)利要求10所述的化合物制備方法，其特征在于，由該方法制備而得的化合物為己二酸或己二酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新穎的含酸性官能基的配位化合物，此化合物的特征在于同時具有酸性官能基及配位基的功能，適于作為羰基化反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明也涉及一種己二酸/己二酸酯制備方法，特別是涉及一種具有簡化催化劑系統(tǒng)的己二酸/已二酸酯制備方法，其特征為使用一種新穎的含酸性官能基的配位化合物及鈀金屬作為催化劑系統(tǒng)，具有易于操作、易于分離產(chǎn)物及易于回收催化劑等優(yōu)點。
文檔編號C07C67/36GK1426997SQ0114377
公開日2003年7月2日 申請日期2001年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者許希彥, 林慶堂 申請人:財團法人工業(yè)技術(shù)研究院