專利名稱：提高氧化反應(yīng)器生產(chǎn)能力的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高商用氧化反應(yīng)器額定容量的方法。更具體地說，本發(fā)明是對二甲苯催化液相氧化生產(chǎn)對苯二甲酸所使用的類型的商用反應(yīng)器系統(tǒng)去瓶頸的方法。
背景技術(shù)：
實際上，對苯二甲酸在商業(yè)規(guī)模上全都是通過對二甲苯的催化液相空氣氧化生產(chǎn)的。商用工藝使用乙酸作為溶劑、使用一種或多種多價重金屬作為催化劑。鈷和錳是最廣泛使用的重金屬催化劑，而溴用來作為該工藝中自由基的一種可更新源。
將乙酸、空氣(分子氧)、對二甲苯和催化劑連續(xù)地進料到一個保持在175℃～225℃和1000～3000kPa(即10～30atm)的返混式氧化反應(yīng)器中。進料乙酸∶對二甲苯比典型地低于5∶1。空氣是以超過對二甲苯完全轉(zhuǎn)化成對苯二甲酸的化學計算需要的數(shù)量添加到反應(yīng)器中的，以最大限度減少所不希望的副產(chǎn)物例如生色物質(zhì)的生成。氧化反應(yīng)是放熱的，而熱量是通過讓乙酸溶劑蒸發(fā)而從該反應(yīng)器脫除的。使相應(yīng)的蒸氣冷凝，并使冷凝液大部分回流到反應(yīng)器中，將部分冷凝液抽出以控制該系統(tǒng)中的水濃度(每摩爾對二甲苯反應(yīng)成對苯二甲酸時生成兩摩爾水)。反應(yīng)器停留時間典型地是30分鐘～2小時，因工藝而異。因氧化反應(yīng)器運行條件例如溫度、催化劑濃度和停留時間而異，會發(fā)生溶劑和前體物的顯著降解，這又會提高該工藝的運行成本。
該氧化反應(yīng)器的排出物即反應(yīng)產(chǎn)物是粗對苯二甲酸(TA)結(jié)晶在乙酸中的漿狀物。該粗TA中顯著的和所不希望的雜質(zhì)是4-羧基苯甲醛(4-CBA)，即不完全氧化的對二甲苯、盡管對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸連同所不希望的生色物質(zhì)也會存在。粗對苯二甲酸結(jié)晶的漿狀物是按照已建立的方法進一步加工(例如，通過后氧化和/或加氫法精制)和回收(例如，通過過濾、洗滌和干燥)的。
本發(fā)明通過提高該氧化反應(yīng)器系統(tǒng)的容量，即使該反應(yīng)器系統(tǒng)“去瓶頸”，提供一種使慣常對苯二甲酸工藝的生產(chǎn)能力提高可多達100％的可靠且用得起的方法。按照本發(fā)明，去瓶頸是通過利用第一反應(yīng)區(qū)即第一反應(yīng)器隨后一個第二反應(yīng)區(qū)即現(xiàn)有慣常反應(yīng)器而使該氧化反應(yīng)有效地分級實現(xiàn)的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種提高對二甲苯催化液相氧化用氧化反應(yīng)器生產(chǎn)能力的方法。將一個第一反應(yīng)區(qū)或第一反應(yīng)器配置于該慣常反應(yīng)器上游，且該方法是按照下列順序步驟進行的把包括一種適用溶劑即乙酸在內(nèi)的反應(yīng)物以高壓進料到第一反應(yīng)區(qū)，其中，溶劑比(即乙酸∶對二甲苯質(zhì)量比)和氧攝取量控制得使所生成的任何對苯二甲酸都留在溶液中，然后，將所形成的反應(yīng)介質(zhì)進料到第二即慣常的氧化反應(yīng)區(qū)。
該方法包含(a)以至少約2,000kPa～20,000kPa范圍內(nèi)的壓力形成一股包含乙酸和氧化催化劑的進料流；(b)使該進料流充氧；(c)使(1)充氧的進料流和(2)對二甲苯連續(xù)地且同時地進料到第一反應(yīng)區(qū)，形成一種反應(yīng)介質(zhì)，其中，乙酸∶對二甲苯質(zhì)量比在10～20∶1的范圍內(nèi)；(d)把所述第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)氧的攝取量限制到一個低于該對二甲苯完全轉(zhuǎn)化成對苯二甲酸所需要的氧的50％的數(shù)值；(e)把該反應(yīng)介質(zhì)進料到第二反應(yīng)區(qū)即現(xiàn)有慣常反應(yīng)器中，同時使該反應(yīng)介質(zhì)的壓力降低到1,000kPa～不足2,000kPa范圍內(nèi)的一個數(shù)值。
從第二反應(yīng)區(qū)得到的對苯二甲酸典型地是對苯二甲酸結(jié)晶的一種漿狀物，可以按照任何一種方便的方法進一步加工和回收。
為了經(jīng)濟性和工藝操作性，較好的乙酸∶對二甲苯質(zhì)量比是13～16∶1。第一反應(yīng)區(qū)中氧的攝取量要限制到一個低于所存在的對二甲苯完全轉(zhuǎn)化成對苯二甲酸所需要的氧的50％的數(shù)值，以防止生成顯著數(shù)量的TA和沉淀顯著數(shù)量的固體。氧攝取量較好處在所存在對二甲苯完全轉(zhuǎn)化所需要的氧的30～40％范圍內(nèi)。
第一反應(yīng)區(qū)中氧攝取量是用下列方法中的一種或多種控制的(i)使氧供應(yīng)保持在預(yù)定范圍內(nèi)，(ii)使催化劑濃度保持在預(yù)定范圍內(nèi)，(iii)將第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的停留時間(定義為反應(yīng)器液體體積除以反應(yīng)器進料速率)限制到不足約6分鐘、但較好不足4分鐘，(iv)當反應(yīng)介質(zhì)離開第一反應(yīng)區(qū)時，任選地除去其中的熱量，即使之冷卻到低于約210℃的溫度。
按照本發(fā)明的一種較好實施方案，把氧直接溶解到一股包含乙酸和氧化催化劑的進料流中，然后將充氧的進料流與對二甲苯一起連續(xù)地且同時地進料到第一氧化反應(yīng)區(qū)即一種活塞流反應(yīng)區(qū)。進入第一反應(yīng)區(qū)時，立即使對二甲苯與充氧的乙酸充分混合，從而引發(fā)該反應(yīng)。通過控制氧供應(yīng)、催化劑濃度、停留時間和任選地第一反應(yīng)區(qū)溫度，就有可能將第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氧攝取量控制即限制到一個低于所存在對二甲苯完全轉(zhuǎn)化成對苯二甲酸所需要的氧的50％的數(shù)值。然后，把來自第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)介質(zhì)進料到第二慣常的現(xiàn)有反應(yīng)器。


圖1是本發(fā)明的一種較好實施方案的簡化示意圖。
圖2是圖1中所示工藝圖的一種替代方案的簡化示意圖，其中，說明了一種返混式反應(yīng)器。
具體實施例方式
本發(fā)明寓于如下發(fā)現(xiàn)當在一種乙酸溶劑的存在下進行對二甲苯的液相催化氧化時，可以把商業(yè)規(guī)模的氧化反應(yīng)有效地分級成第一個高壓和高溶劑比反應(yīng)區(qū)，隨后一個第二、更慣常的反應(yīng)區(qū)，從而實質(zhì)性改善工藝容量、效率和產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明特別適用于增大慣常氧化反應(yīng)器的容量，即商業(yè)性運行生產(chǎn)單元的“去瓶頸”，從而可以在該慣常反應(yīng)器之前配置一個第一反應(yīng)區(qū)，而且可以使該分級系統(tǒng)的所得到產(chǎn)出方便地提高可多達70％，且無需對一個新的和/或更大的和/或重新設(shè)計的慣常反應(yīng)器本來會需要的基本投資。
按照本發(fā)明的一種較好實施方案，第一反應(yīng)區(qū)是一種活塞流反應(yīng)器?！盎钊鞣磻?yīng)器”這一術(shù)語在此用來定義一種一般細長的或管狀的反應(yīng)區(qū)，其中，該反應(yīng)物的迅速、充分的徑向混合在它們流經(jīng)該管或?qū)Ч軙r發(fā)生。然而，本發(fā)明的意圖是涵蓋任何一種近似于活塞流反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器構(gòu)型。按照本發(fā)明的一種替代實施方案，第一反應(yīng)器可以是一種返混式反應(yīng)器，意思是一種高度混合的反應(yīng)器，例如一種攪拌罐或泡罩塔反應(yīng)器。對于可以表征按照本發(fā)明的第一反應(yīng)區(qū)的所有反應(yīng)器類型來說，向其中的氧供應(yīng)都是基本上純粹的氣態(tài)氧。該第一反應(yīng)區(qū)的進一步特征在于10～20∶1范圍內(nèi)的相對高乙酸∶對二甲苯質(zhì)量比和例如至少2,000kPa～20,000kPa范圍內(nèi)的相對高壓力。第一反應(yīng)器的運行壓力要選擇得在第一反應(yīng)區(qū)中沒有蒸氣相存在，即第一反應(yīng)區(qū)是非沸騰的。任選地使第一反應(yīng)區(qū)冷卻，以使該反應(yīng)介質(zhì)在它離開第一反應(yīng)區(qū)時的溫度限制到210℃以下。
該工藝是在一種氧化催化劑體系的存在下進行的，該體系可以是均相的或非均相的。均相催化劑是常用的，而且選自一種或多種重金屬化合物，例如鈷、錳和/或鋯化合物。此外，該催化劑通常也會包括一種氧化促進劑例如溴。該催化劑金屬和氧化促進劑大部分在整個工藝期間留在溶液中，并在產(chǎn)品回收后回收、且作為一種溶液連同新鮮催化劑補充一起再循環(huán)。
第一反應(yīng)區(qū)的進料流含有典型的氧化催化劑成分(例如，Co、Mn、Br)，但相對于來自產(chǎn)品回收的再循環(huán)母液中的催化劑濃度而言稀釋了約3～5倍。隨后，當且隨著溶劑在第二反應(yīng)區(qū)中蒸發(fā)和餾出脫除，催化劑濃度就上升到更慣常的催化劑濃度水平。第一反應(yīng)區(qū)中的總催化劑金屬濃度典型地在150～1,000ppm w/w范圍內(nèi)，而第二反應(yīng)區(qū)中的催化劑金屬濃度典型地在500～3,000ppm w/w范圍內(nèi)。當使用Co和Mn金屬催化劑體系時，因水濃度而異，觀察到第一反應(yīng)區(qū)中200ppmw/w以上的總催化劑金屬濃度給出令人滿意的活性和選擇性。然而，較好第一反應(yīng)區(qū)中的總金屬濃度應(yīng)當大于250ppm w/w。
該氧化反應(yīng)是高度放熱的。因第一反應(yīng)器溶劑比和氧攝取量而異，且無反應(yīng)冷卻手段，反應(yīng)熱可能使該反應(yīng)介質(zhì)的溫度上升到210℃以上的數(shù)值。210℃以下的第一反應(yīng)器出口溫度是最大限度減少乙酸燃燒所希望的。因此，第一反應(yīng)區(qū)可以任選地包括一個冷卻旋管或其它能令人滿意地從反應(yīng)器(和反應(yīng)介質(zhì))除去熱量的內(nèi)部或外部手段，以將該反應(yīng)介質(zhì)的出口溫度控制在210℃以下。
控制溫度、催化劑濃度、反應(yīng)器停留時間、并將第一反應(yīng)區(qū)的氧供應(yīng)保持在預(yù)定范圍內(nèi)，使得有可能方便地將反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的氧攝取量限制到一個低于所存在對二甲苯完全轉(zhuǎn)化成對苯二甲酸所需要的氧的數(shù)值。
避免第一反應(yīng)區(qū)中固體對苯二甲酸(TA)沉淀到任何冷卻表面上是至關(guān)重要的。TA生成是通過限制氧攝取量來限制的，第一反應(yīng)區(qū)內(nèi)的TA沉淀是通過保持反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)的高乙酸∶對二甲苯比和通過選擇適當冷卻劑(例如沸水)以及能避免在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)任何位置形成冷斑的冷卻手段來預(yù)防的。
在離開第一反應(yīng)區(qū)時，使該反應(yīng)介質(zhì)的壓力降低，同時將其進料到現(xiàn)有慣常氧化反應(yīng)器中。這種反應(yīng)器典型地是一種攪拌罐反應(yīng)器，但也可以是例如一種泡罩塔反應(yīng)器。使該反應(yīng)介質(zhì)通過一個或多個配置在該反應(yīng)器周邊的減壓閥，就可以方便地實現(xiàn)減壓。當該反應(yīng)介質(zhì)在進入第二反應(yīng)器時迅速分散的時候，得到了最好的結(jié)果。使用為使含有對二甲苯的進料在慣常反應(yīng)器中分散而建立的方法，就能實現(xiàn)迅速分散。例如，在一個攪拌罐反應(yīng)器中，這會包括在緊貼攪拌器葉輪排放的液線以下把該反應(yīng)介質(zhì)注入該反應(yīng)器中。在泡罩塔反應(yīng)器中，在緊貼空氣進料處注入該反應(yīng)介質(zhì)，就能實現(xiàn)反應(yīng)介質(zhì)的迅速分散。
現(xiàn)在參照附圖，圖1是按照本發(fā)明的一種較好實施方案的一個反應(yīng)器系統(tǒng)的簡化示意圖。
本發(fā)明的實施首先形成一股包含乙酸、水和催化劑的進料流10。實際上，該進料流將包含下列的一種混合物(i)再循環(huán)乙酸、再循環(huán)母液和催化劑，即管線11；(ii)來自第二反應(yīng)器的反應(yīng)器冷凝液，即管線12；和(iii)新鮮乙酸補充，即管線13。該混合的進料流將含有典型的催化劑成分(例如Co、Mn、Br)，但與其各自在慣常氧化反應(yīng)器中的濃度相比是稀的。任選地，盡管沒有顯示，但通過使從該工藝的另一部分再循環(huán)來的含催化劑母液即管線11的一部分直接進料到第二反應(yīng)器20，就可以控制第一反應(yīng)區(qū)中的催化劑濃度。
該混合的進料流10一般會有130℃～160℃范圍內(nèi)的溫度，因形成該進料流的各成分的溫度而異。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，130℃～160℃范圍內(nèi)的溫度對于引發(fā)該氧化反應(yīng)來說是令人滿意的。
混合進料流10的壓力是用任何適用泵送手段14升至至少，但一般超過2,000kPa范圍內(nèi)的一個數(shù)值。壓力選擇要確保經(jīng)由17a導(dǎo)入的氣態(tài)氧全部會迅速溶解于所示第一反應(yīng)器30之前的進料流中。然后，該有溶解氧的混合進料流與經(jīng)由管線31進料的對二甲苯一起同時且連續(xù)地進料到活塞流反應(yīng)器30中，引發(fā)該反應(yīng)。該對二甲苯任選地可以與乙酸溶劑和經(jīng)由管線31進料到混合物預(yù)混。
雖然一般較好的是將對二甲苯全部進料到第一反應(yīng)器30中，但將進料對二甲苯的一部分直接旁通到第二反應(yīng)器20的方案包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在對二甲苯進料31的一部分直接進料到第二反應(yīng)器20的情況下，第一反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)介質(zhì)中所形成的溶劑∶對二甲苯質(zhì)量比將向上調(diào)整，以應(yīng)對該對二甲苯進料中繞過第一反應(yīng)器的那一部分，因此，所得到的質(zhì)量比可能達到80∶1范圍內(nèi)的一個數(shù)值直至100∶1范圍內(nèi)甚至更高的數(shù)值。
分子氧是使用任何方便的在線混合器具33溶解于該混合進料流中的，達到該混合進料流中溶解氧的濃度可高達3.0％w/w?；旌掀骶?3可以是一種安排得能將氧直接排放到該進料流中的在線噴嘴?？梢栽诘谝环磻?yīng)器30上游配置在線靜態(tài)混合器(未顯示)以便利混合。
按照本發(fā)明，也可以把氧的導(dǎo)入分階段進行，即沿第一反應(yīng)區(qū)30的長度上多個位置導(dǎo)入該氧。通過分階段注氧，降低了最大的局部溶解氧濃度，這又使得反應(yīng)器運行壓力能夠降低。降低反應(yīng)器運行壓力便降低了反應(yīng)器、進料泵、氧壓縮機和相關(guān)設(shè)備的成本。
該反應(yīng)介質(zhì)在活塞流反應(yīng)區(qū)30內(nèi)的停留時間是相對短的，即不足6分鐘。
圖1中所示的反應(yīng)器30是一種管殼(列管)設(shè)計。該反應(yīng)介質(zhì)流經(jīng)該管，同時將一種冷卻劑例如加壓水(PW)導(dǎo)入殼側(cè)，其中，它沸騰并作為水蒸氣(S)脫除。采取少量水吹掃(鍋爐回水，BB)來控制水系統(tǒng)中雜質(zhì)/殘留物積累。
該反應(yīng)介質(zhì)在它離開第一反應(yīng)器30時的溫度是通過控制所產(chǎn)生水蒸氣的壓力、從而控制其溫度而保持在約210℃以下的。按照本發(fā)明控制所述工藝參數(shù)，使得有可能將第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)氧的攝取限制到一個低于對二甲苯完全轉(zhuǎn)化成TA所需要的氧的50％的數(shù)值。因此，對二甲苯在第一反應(yīng)器30中主要轉(zhuǎn)化成TA中間體，例如對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸和4-CBA。在所述工藝條件下，第一反應(yīng)器不會產(chǎn)生任何固體TA。
盡管在圖1中顯示了管殼型反應(yīng)器設(shè)計，但反應(yīng)器30可以是任何一種配備任選除熱和任選多級注氧的適用反應(yīng)器設(shè)計。例如，該反應(yīng)器可以有多管通道，并在每個管通道上游有任選的氧注入。替而代之，該反應(yīng)器可以是一種單一冷卻或無冷卻(絕熱)的攪拌罐反應(yīng)器，并在該反應(yīng)器上游和/或該反應(yīng)器中注氧。替而代之，該反應(yīng)器可以是一系列冷卻或無冷卻的攪拌罐反應(yīng)器，并在每個反應(yīng)器上游和/或其中注氧。作為一種進一步的替代，可以采用一種返混式反應(yīng)器，例如一種泵循環(huán)式環(huán)形反應(yīng)器，并向該環(huán)中注氧和任選地從該環(huán)中除熱，如圖2所示。
離開活塞流第一反應(yīng)器30的反應(yīng)介質(zhì)經(jīng)由管線19進料到第二反應(yīng)器即氧化區(qū)20，如圖所示，它是去瓶頸對象的現(xiàn)行工藝的慣常、連續(xù)攪拌罐反應(yīng)器。同時，使該反應(yīng)介質(zhì)的壓力降低到1,000kPa～不足2,000kPa范圍內(nèi)的一個數(shù)值。讓該反應(yīng)介質(zhì)通過一個或多個配置在反應(yīng)器20周邊的減壓閥或噴嘴21就可以方便地實現(xiàn)減壓，從而使該反應(yīng)介質(zhì)通過注入該反應(yīng)器液線以下的攪拌器葉輪區(qū)而迅速分散。反應(yīng)器20內(nèi)的工藝條件，即溫度、壓力、催化劑濃度和停留時間，處于慣常范圍內(nèi)，盡管為了降低氧化強度而降低氧攝取量。
用任何一種方便手段將空氣或含氧氣體的新鮮供應(yīng)導(dǎo)入并迅速分散到第二反應(yīng)器20的反應(yīng)介質(zhì)中。
TA會沉淀而在反應(yīng)器20內(nèi)形成一種漿狀物，它可以利用慣常方法經(jīng)由管線23從該反應(yīng)器系統(tǒng)中回收。一定會含有一些乙酸和水的、來自反應(yīng)器20的塔頂蒸氣經(jīng)由冷凝器24冷凝，冷凝液大部分經(jīng)由管線12返回即再循環(huán)，用于第一反應(yīng)器30的進料流補充。該乙酸和水冷凝液流(所謂泄水)的某一比例分流到溶劑脫水系統(tǒng)，以脫除反應(yīng)水。任選地但未顯示的是，該冷凝液的一部分可以返回反應(yīng)器20、經(jīng)由回流環(huán)返回反應(yīng)器液面上空間、和/或經(jīng)由一條單獨進料線返回該反應(yīng)區(qū)，或與現(xiàn)有進料流即管線19混合。
本發(fā)明提供一種使TA氧化反應(yīng)分階段進行的經(jīng)濟且可靠的方法，從而使很多商業(yè)性運行的對苯二甲酸工藝中發(fā)現(xiàn)的那種類型的慣常單一階段氧化反應(yīng)器的生產(chǎn)能力提高可多達100％。
權(quán)利要求
1.一種提高對二甲苯催化液相空氣氧化成對苯二甲酸用慣常氧化反應(yīng)器的生產(chǎn)能力的方法，所述方法包含按照下列順序步驟分階段進行該反應(yīng)(a)以2,000～20,000kPa范圍內(nèi)的高壓形成一股包含乙酸和氧化催化劑的進料流；(b)給該進料流充氧；(c)使(1)該充氧的進料流和(2)對二甲苯連續(xù)地且同時地進料到在所述慣常氧化反應(yīng)器上游配置的第一反應(yīng)區(qū)，形成一種反應(yīng)介質(zhì)，其中，乙酸∶對二甲苯質(zhì)量比在10～20∶1的范圍內(nèi)，且反應(yīng)產(chǎn)物在它們生成時保持在溶液中，(d)把所述第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)氧的攝取量限制到一個低于所存在的對二甲苯完全轉(zhuǎn)化成對苯二甲酸所需要的氧的50％的數(shù)值；(e)把該反應(yīng)介質(zhì)進料到所述慣常氧化反應(yīng)器中，同時使該反應(yīng)介質(zhì)的壓力降低到1,000kPa～2,000kPa范圍內(nèi)的一個數(shù)值。
2.權(quán)利要求1的工藝，其中，所述第一反應(yīng)區(qū)是一種活塞流反應(yīng)器或一種返混式反應(yīng)器。
3.權(quán)利要求2的工藝，包含下列額外步驟(a)使所述慣常氧化反應(yīng)器中存在的乙酸的一部分蒸發(fā)；(b)從反應(yīng)器塔頂除去該蒸氣；(c)使該蒸氣冷凝；和(d)使該冷凝液的一部分或全部再循環(huán)到該進料流中。
4.權(quán)利要求1或權(quán)利要求3的工藝，包括使該對二甲苯進料的一部分從第一反應(yīng)區(qū)分流到所述慣常反應(yīng)器中的附加步驟，從而使第一反應(yīng)區(qū)中反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)所形成的溶劑∶對二甲苯質(zhì)量比向上調(diào)整，以響應(yīng)該對二甲苯進料中繞過第一反應(yīng)器的那部分，以達到一個超過25∶1的對應(yīng)值。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過將氧化反應(yīng)分級為第一高壓和高溶劑比反應(yīng)區(qū)隨后為慣常反應(yīng)器，來提高對二甲苯催化液相氧化用慣常氧化反應(yīng)器的生產(chǎn)能力的方法。
文檔編號C07C51/265GK1486294SQ01821914
公開日2004年3月31日 申請日期2001年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月10日
發(fā)明者J·A·圖爾納, S·D·霍斯利, J A 圖爾納, 霍斯利 申請人:納幕爾杜邦公司