專利名稱：具有改變的碳骨架的烴的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氫氣存在下制備具有改變的碳骨架的烴的方法。
W0-A-98/02244公開了改變脂族烴鏈的方法。所描述的催化劑是在固體載體上的物質(zhì)，其中活性中心是元素周期表的5或6族元素的氫化物。即使在丙烷的簡單歧化反應(yīng)中，該催化劑體系的活性也極低。因此，在43小時的時間中每個活性中心僅僅發(fā)生了43個催化循環(huán)。
WO-A-00/27781公開了使用在固體載體上的催化劑進行鏈烷烴的交叉易位反應(yīng)，其中烷基、烷叉基或烷次基鍵接到元素周期表的5或6族元素上。
上述方法在有些方面是不令人滿意的，因為這些催化劑會快速地失活。
本發(fā)明的目的是克服上述缺點。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的可通過一種制備具有改變的碳骨架的烴類的新改進方法來實現(xiàn)，該方法包括在20-400℃和0.2-100巴的壓力下在有機金屬催化劑或其氫化物存在下和在氫氣存在下，讓脂族烴a)與它們自身反應(yīng)，b)與另一種脂族烴反應(yīng)，或c)與芳族的烷基取代的烴反應(yīng)。
具體地說，我們已發(fā)現(xiàn)了制備具有改變的碳骨架的烴類的新改進方法，其中具有通式I的改變碳骨架的那些烴 其中，R1是C2-C20-烷基，是通過通式IIIR1-H的脂族烴與通式II的芳族的烷基取代的烴反應(yīng)獲得的
其中R2是C1-C4-烷基，前提條件是烷基R2具有比烷基R1更少的碳原子數(shù)，或?qū)τ诓煌闹Щ?，具有與烷基R1相同的碳原子數(shù)。
本發(fā)明的方法可如下進行a)脂族烴與00自身的反應(yīng)(歧化)脂族烴III[R1-H]和氫氣可以在20-400℃、優(yōu)選80-350℃、特別優(yōu)選110-280℃下，和在0.2-100巴、優(yōu)選1-30巴、特別優(yōu)選3-20巴、尤其5-15巴的壓力下，在有機金屬催化劑或其氫化物Ⅳ[Lx-M-R3n+q]-H1-q存在下進行反應(yīng)。
b)脂族烴與另一種脂族烴的反應(yīng)脂族烴III[R1-H]、另一種脂族烴III’[R1’-H]和氫氣可以在20-400℃、優(yōu)選80-350℃、特別優(yōu)選110-280℃下，和在0.2-100巴、優(yōu)選1-30巴、特別優(yōu)選3-20巴、尤其5-15巴的壓力下，在有機金屬催化劑或其氫化物IV[Lx-M-R3n+q]-H1-q存在下進行反應(yīng)。
脂族烴III與脂族烴III’之間的摩爾比率可以在大范圍內(nèi)變化；它們通常以0.7∶1到50∶1、優(yōu)選0.8∶1到10∶1、特別優(yōu)選0.9∶1到3∶1、尤其1∶1到1.5∶1的摩爾比率使用。
c)脂族烴與芳族的烷基取代的烴之間的反應(yīng)芳族的烷基取代的烴II可以與脂族烴III和氫氣的混合物在20-400℃、優(yōu)選80-350℃、特別優(yōu)選110-280℃的溫度下，和在0.2-100巴、優(yōu)選1-30巴、特別優(yōu)選3-20巴、尤其5-15巴的壓力下，在有機金屬催化劑或其氫化物IV[Lx-M-R3n+q]-H1-q存在下進行反應(yīng)。
脂族烴III與芳族的烷基取代的烴II之間的摩爾比率可以在大范圍內(nèi)變化；它們通常以0.7∶1到50∶1、優(yōu)選0.8∶1到10∶1、特別優(yōu)選0.9∶1到3∶1、尤其1∶1到1.5∶1的摩爾比率使用。
在氣態(tài)脂族烴III的情況下，芳族的烷基取代的烴II可以被脂族烴III和氫氣的混合物所飽和。
氫氣與脂族烴III之間的摩爾比率同樣可以在大范圍內(nèi)變化；它們通常以0.01∶1到100∶1、優(yōu)選0.9∶1到30∶1、特別優(yōu)選1∶1到10∶1的摩爾比率使用。更大的氫氣過量也是可能的。氫氣優(yōu)選在反應(yīng)過程中被連續(xù)地引入。氫氣可以在合成之后的工藝步驟中被分離出來，而且如果需要，可以進行再循環(huán)。該工藝特別優(yōu)選使用小比例的氫氣來進行。
在化合物I、II、III、III和IV中的取代基和符號R1、R2、R3、M、L、n、q和x具有以下含義R1，R1’，前提條件是R1和R1’是不同的，-C2-C20-烷基，優(yōu)選C2-C12-烷基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一基、異十一烷基、正十二烷基或異十二烷基，特別優(yōu)選C2-C6-烷基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基或仲己基，尤其C2-C4-烷基，如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，非常特別優(yōu)選乙基，R2-前提條件是烷基R2含有比烷基R1更小的碳原子數(shù)，或?qū)τ诓煌闹Щ?，含有與烷基R1相同的碳原子數(shù)-C1-C4-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，優(yōu)選甲基或乙基，特別優(yōu)選甲基，R3-彼此獨立地是具有1-20個碳原子的飽和或不飽和配體，它經(jīng)由一個或多個碳原子與M鍵接，例如在碳和M之間的至少一個δ鍵，例如C1-C20-烷基，優(yōu)選C1-C8-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基，特別優(yōu)選C1-C5-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或新戊基；C2-C20-鏈烯基，優(yōu)選C2-C8-鏈烯基，如乙烯基、烯丙基、丁-2-烯-1-基、丁-4-烯
-1-基、丁-4-烯-2-基、戊-2-烯-1-基、2，2-二甲基戊-1-烯-1-基；C2-C20-炔基，優(yōu)選C2-C8-炔基，如乙炔基；C3-C20-環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C8-環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基或環(huán)辛基，特別優(yōu)選環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基；C4-C20-烷基環(huán)烷基，優(yōu)選C4-C12-烷基環(huán)烷基，如2-甲基環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2，3-二甲基環(huán)戊基、2-乙基環(huán)戊基、3-乙基環(huán)戊基、2，3-二乙基環(huán)戊基、2-乙基-3-甲基環(huán)戊基、3-乙基-2-甲基環(huán)戊基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基；C4-C20-環(huán)烷基烷基，優(yōu)選C4-C12-環(huán)烷基烷基，如環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、環(huán)庚基甲基、環(huán)辛基甲基、1-環(huán)戊基乙基、1-環(huán)己基乙基、1-環(huán)庚基乙基、1-環(huán)辛基乙基、2-環(huán)戊基乙基、2-環(huán)己基乙基、2-環(huán)庚基乙基、2-環(huán)辛基乙基；或在碳和M之間的π鍵，例如C1-C20-烷叉基，優(yōu)選C1-C8-烷叉基，如甲叉基(CH2＝)、乙叉基(CH3-CH＝)、丙叉基(CH3-CH2-CH＝)、新戊烷叉基([CH3]3-C-CH＝)、烯丙叉基(CH2＝CH-CH＝)，特別優(yōu)選新戊烷叉基；或C2-C20-烷次基，優(yōu)選C2-C8-烷次基如次乙基(CH3-CH≡)、次丙基(CH3-CH2-CH≡)、新戊烷次基([CH3]3-C-CH≡)、烯丙次基(CH2＝CH-CH≡)，特別優(yōu)選新戊烷次基，和另外，如果需要，C1-C20-烷氧基，優(yōu)選C1-C8-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、仲戊氧基、新戊氧基、1，2-二甲基丙氧基、正己氧基、異己氧基、仲己氧基、正庚氧基、異庚氧基、正辛氧基或異辛氧基，特別優(yōu)選C1-C5-烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、仲戊氧基或新戊氧基，或鹵素如氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴，特別優(yōu)選氯或溴，M是元素周期表的IIIb、IVb、Vb、VIb族金屬，鑭系元素，鎂，鋅，鎘，例如鈧、釔、鑭、錒、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈰、鐠、釹、釤或它們的混合物，優(yōu)選鈧、釔、鑭、鈦、鋯、鉿、釩、
鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈰或它們的混合物，特別優(yōu)選鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬或鎢，尤其鋯、鉭、鎢或它們的混合物，L彼此獨立地是選自下列這些中的配體二烷基醚，例如C2-C20-二烷基醚，如二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙醚和甲基叔丁基醚，優(yōu)選二甲醚和二乙醚，特別優(yōu)選二甲醚；膦類，例如芳族、芳族-脂肪族或脂肪族膦類，如三甲基膦、三乙基膦、二甲基乙基膦、二乙基甲基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦和二苯基甲基膦，優(yōu)選三甲基膦、三乙基膦和三苯基膦，特別優(yōu)選三甲基膦；叔胺，例如C3-C30-叔胺類，如三甲胺、三乙胺、三丙胺和三苯胺，優(yōu)選三甲胺和三乙胺，特別優(yōu)選三甲胺，以及鹵素，例如氟、氯、溴和碘，優(yōu)選氯和溴，特別優(yōu)選氯，n是小于或等于M價態(tài)的整數(shù)，即從大于最低氧化態(tài)0到M的最高氧化態(tài)，和對于鉻和鈮而言優(yōu)選是4、5或6，對于鉬和鎢而言優(yōu)選是3、4、5或6，對于釩而言優(yōu)選是4或5，和對于鉭而言是3或5，q是0-1的整數(shù)，x是0-n的整數(shù)，優(yōu)選0、1或2，特別優(yōu)選0或1。
這些催化劑可以原樣使用或優(yōu)選在載體上使用。合適的載體通常是無機載體，尤其惰性載體，其中氧化物、硫化物或其混合物是優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是氧化物或其混合物，如二氧化硅，氧化鋁，沸石類，天然或合成粘土礦物，硅酸鋁，二氧化鈦，氧化鎂，氧化鈮，氧化鋯或它們的混合物。特別有用的載體是多孔和無孔的硅質(zhì)巖和鋁酸鹽，例如具有20-200埃的平均孔隙直徑的中孔硅質(zhì)巖和鋁酸鹽。
有機金屬催化劑或其氫化物IV[Lx-M-R3n+q]-H1-q的制備方法可從WO-A-98/02244和WO-A-00/27781中得知。對于氫化物IV而言，氫通常是以共價鍵連接方式存在。
實施例在下列實施例中描述的催化劑的制備方法是從三(新戊基)(新戊叉基)鉭(TaNp’Np3)開始制備的，后者可通過在J.Am.Chem.Soc.100(1978)，3359頁中公開的方法來獲得。
實施例1由升華方法制備催化劑在保護性氬氣氛中，將10mg的TaNp’Np3稱量加入到裝有“啟封”設(shè)備的玻璃容器中。玻璃容器被熔耗并連接到第二種容器上，在后者中存在已于500℃脫羥基的SiO2。在使反應(yīng)容器變惰性后，在兩容器之間的玻璃薄膜被打破，鉭配合物升華到SiO2載體上。在該配合物已經(jīng)與載體反應(yīng)之后，多余的配合物升華回去。該制劑在稍微低于大氣壓下用氫氣處理。這得到了固定在SiO2上的氫化鉭。通過使用Schlenlk技術(shù)，甲苯和乙烷隨后被引入到反應(yīng)容器中，觀察到了形成乙苯的反應(yīng)。
在SiO2表面上形成的物質(zhì)通過以這種方式制得的樣品的紅外光譜分析來表征。然而，該升華方法原則上也適合于大量催化劑的制備。
實施例2催化劑的制備浸漬法在無空氣的情況下，將640mg的三(新戊基)新戊叉基鉭溶于干燥(無水)戊烷中，在室溫下與3g的已于500℃脫羥基的SiO2(Degussa，Aerosil，200m2/g)反應(yīng)，濾出和置于在0.9巴的稍微低于大氣壓的壓力下在150℃下的氫氣氛中。
實施例3甲苯與乙烷在氫氣存在下的連續(xù)反應(yīng)乙烷/氫氣混合物用甲苯以10∶1的摩爾比率加以飽和，隨后在處于250℃和1巴的總壓力下的流過式反應(yīng)器中在400mg的實施例2所制得的催化劑上進行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物的組成通過氣相色譜法來測定，乙苯的產(chǎn)率表達為與催化劑中的鉭存在量之間的比率。結(jié)果示于表1中。
對比例A甲苯與乙烷在沒有H2存在下的連續(xù)反應(yīng)重復(fù)實施例3的程序，但是氣體混合物在不含氫的催化劑上通過。
結(jié)果示于表1中。
表權(quán)利要求
1.一種制備具有改變的碳骨架的烴的方法，其中在20-400℃和0.2-100巴的壓力下在有機金屬催化劑或其氫化物存在下和在氫氣存在下，讓脂族烴a)與它們自身反應(yīng)，b)與另一種脂族烴反應(yīng)，或c)與芳族的烷基取代的烴反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備具有改變的碳骨架的烴的方法，其中具有通式I的改變碳骨架的那些烴 其中R1是C2-C20-烷基，是通過通式IIIR1-H的脂族烴與通式II的芳族的烷基取代的烴反應(yīng)獲得的 其中R2是C1-C4-烷基，前提條件是烷基R2具有比烷基R1更少的碳原子數(shù)，或?qū)τ诓煌闹Щ?，具有與烷基R1相同的碳原子數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的制備具有改變的碳骨架的烴的方法，其中氫氣與脂族烴III之間的摩爾比率是0.01∶1到100∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的制備具有改變的碳骨架的烴的方法，其中所使用的有機金屬催化劑或其氫化物是載附在載體上的通式IV[Lx-M-R3n+q]-H1-q的化合物，其中M是元素周期表的Vb或VIb族的金屬，L彼此獨立地各自是選自二烷基醚、膦類、叔胺和鹵素中的配體，R3彼此獨立地是經(jīng)由一個或多個碳原子鍵接于M上的具有1-20個碳原子的飽和或不飽和配體，n是小于或等于M的價態(tài)的整數(shù)，q是0或1，x是0-n。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備具有改變的碳骨架的烴的方法，其中包括在20－400℃和0.2－100巴的壓力下在有機金屬催化劑或其氫化物存在下，讓脂族烴a)與它們自身反應(yīng)，b)與另一種脂族烴反應(yīng)，或c)與芳族的烷基取代的烴反應(yīng)，其中所述反應(yīng)是在氫氣存在下進行的。
文檔編號C07C6/10GK1484625SQ02803496
公開日2004年3月24日 申請日期2002年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月8日
發(fā)明者D·瓦諾潘, E·施瓦布, J-M·巴塞, J·蒂沃勒-卡扎, M·陶菲克, M·舒爾茨, A·霍恩, , D 瓦諾潘, 卟, 擲 卡扎, 瓶, 腿 申請人:巴斯福股份公司