專利名稱：1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷和氟化氫的共沸物-狀組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和氟化氫的共沸的和共沸物-狀的組合物。
背景技術：
近年來，全世界所關心的是，完全地鹵化的含氯氟烴(CFC)可能對地球的臭氧層是有害的。因此，全世界都努力使用包含更少或沒有氯取代基的氟-取代烴。在這方面，具有零臭氧耗竭潛力的氫氟烴(HFC)1，1，1，3，3-五氟丙烷正在被認為是含氯氟烴如制冷系統中二氯二氟甲烷和作為發(fā)泡劑的三氯氟甲烷的替代物。HFC，即僅僅包含碳，氫和氟的化合物的生產，已經成為提供可用作溶劑、發(fā)泡劑、致冷劑、清洗劑、霧化推進劑、傳熱介質、電介質，滅火組合物和動力循環(huán)工作流體的環(huán)境上理想產物所關心的主題。本領域已知的是，通過氟化氫與各種氫氯碳化合物的反應生產碳氟化合物如HFC。與氫氯氟烴(HCFC)或含氯氟烴(CFC)相比較，由于上述HFC不是非-臭氧耗盡的，因此不僅認為在環(huán)境上是更為有利的，而且與含氯化合物相比，它們還是非-易燃的和無-毒性的。
1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)在本領域為大家所熟知，如描述于U.S5,496,866和5,574,192中，在此將這兩篇文獻全文引入作為參考。
業(yè)已發(fā)現，在基本上純的HFC-245fa生產中的中間物是1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和氟化氫的共沸的或共沸物-狀的混合物。共沸的和共沸物-狀的組合物不僅在HFC-245fa生產中可用作中間體，而且在電子工業(yè)中還可用作蝕刻半導體的非水蝕刻劑混合物，以及用作從金屬中除去表面氧化物的組合物。此外，形成HCFC-244fa和氟化氫的共沸的或共沸物-狀的組合物可用于分離HCFC-244fa和雜質如1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)的混合物。當想要分離HCFC-244fa和雜質的混合物時，添加HF以形成HCFC-244fa和氟化氫的共沸混合物，然后如通過蒸餾，洗滌或其它已知的手段從共沸混合物中除去雜質。
發(fā)明概述在一個實施方案中，本發(fā)明提供主要地由1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫組成的共沸組合物。
本發(fā)明還提供一種主要由約1-約75重量％氟化氫和約25-約99重量％1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成的共沸的或共沸物-狀的組合物，在約10psia至約68psia的壓力下，該組合物的沸點為約30-約60℃。在優(yōu)選的實施方案中，共沸的或共沸物-狀的組合物主要由約15-約60重量％氟化氫和約40-約85重量％1-氯-1，2，2，2-四氟丙烷組成。在更優(yōu)選的實施方案中，共沸的或共沸物-狀的組合物主要由約35-約40重量％氟化氫和約60-約65重量％1-氯-1，2，2，2-四氟丙烷組成。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種共沸的或共沸物-狀的組合物的形成方法，該方法包括將約1-約75重量％氟化氫和約25-約99重量％的1-氟-1，3，3，3-四氟丙烷混合，所述組合物的沸點在約10-約68psia的壓力下為約30-約60℃。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供共沸的或共沸物-狀的組合物的形成方法，所述方法包括將約15-約60重量％氟化氫和約40-約85重量％1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷混合。在更優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供共沸的或共沸物-狀的組合物的形成方法，所述方法包括將約35-約40重量％氟化氫和約60-約65重量％1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷混合。
在另一實施方案中，本發(fā)明提供一種從1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和至少一種雜質的混合物中除去1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的方法，該方法包括將一定量的氟化氫添加至該混合物中，其用量足以形成1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫的共沸的或共沸物-狀的組合物，然后從雜質中分離出該共沸組合物。


圖1示出了在30℃測量的HCFC-244fa/HF混合物蒸氣壓的圖表。
圖2示出了60℃測量的HCFC-244fa/HF混合物蒸氣壓的圖表。
本發(fā)明
具體實施例方式
在HCFC-244fa的制備方法中，用氟化氫對前體試劑進行氟化。上述前體的反應產物包括HCFC-244fa、未反應的HF和其它副產物。在副產物除去之后，形成了HCFC-244fa和HF的二元的共沸物或共沸物-狀的組合物。該二元的共沸物或共沸物-狀的組合物然后可以分離成其構成部分。
液體的熱力學狀態(tài)通過其壓力，溫度，液相成分和蒸汽組成來確定。對于純粹的共沸組合物，液相成分和汽相在給定的溫度和壓力范圍基本相等。實際上，這意味著，各組分在相變期間不能分離。對本發(fā)明來說，共沸物-狀組合物意味著在恒沸點特性以及在沸騰或蒸發(fā)時沒有分餾趨勢等方面，該組合物的性能類似于純粹的共沸物。在沸騰或蒸發(fā)期間，即使有的話，液相成分也僅僅輕微地轉變。這與在蒸發(fā)或冷凝期間液相和氣相組成大量改變的非-共沸物-狀組合物完全不同。確定是否候選混合物是在本發(fā)明含義內共沸物-狀的一種方法是在預期將混合物分離成其構成部分的條件下對試樣進行蒸餾。如果該混合物是非-共沸物或非-共沸物-狀的，那么，該混合物將分餾，即按首先餾出最低沸點組分的方式分離出其各種組分。如果該混合物是共沸物-狀的，那么，將獲得某些有限量的第一餾分，其包含所有混合物成分并且是恒沸的或性能類似于單一物質。共沸物-狀組合物的另一特性是有一系列共沸物狀組合物，這些組合物以不同比例含有相同組分。所有上述的組合物被在此使用的術語共沸物-狀的所包括。例如，人們所熟知的是，在不同的壓力下，給定共沸物的組合物如組合物的沸點一樣至少將發(fā)生輕微地改變。因此，雙組分共沸物描述了取決于溫度和/或壓力的可變組分的獨特的關系。正如本領域熟知的，共沸物的沸點將隨壓力而改變。
在此使用的共沸物是相對于周圍的混合物組分的沸點具有最大或最小沸點的液體混合物。共沸物或共沸物-狀的組合物是兩種或多種不同組分的混合物，當在給定壓力下處于液態(tài)時，其將在基本恒定的溫度下沸騰，所述溫度可以高于或低于所述組分的沸點溫度，并且其將提供與沸騰時液相成分基本相同的蒸汽組成。就本發(fā)明而言，共沸組合物規(guī)定包括共沸物-狀的組合物，這意味著組合物具有類似于共沸物的性能，即具有恒-沸特性或在沸騰或蒸發(fā)時沒有分餾的趨勢。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間形成蒸汽的成分與原始液相成分相同或基本相同。因此，在沸騰或蒸發(fā)期間，如果液相成分完全轉變的話，其成分僅有很小或可以忽略的改變。這與在蒸發(fā)或冷凝期間液相組分大量改變的非-共沸物-狀組合物完全不同。因此，共沸物或共沸物-狀組合物的主要特征在于在給定壓力下，液相成分的沸點不變，在沸騰組分之上的汽相組分基本上就是沸騰液相成分的組分，即，液相成分的組分基本上不分餾。當共沸物或共沸物-狀液相組合物在不同壓力下進行沸騰時，該共沸組合物的每一組分的沸點和重量百分數可改交。因此，根據其組分之間存在的關系或根據各組分的組成范圍或根據在規(guī)定壓力下具有固定沸點的組合物各組分準確的重量百分數，可以確定共沸物或共沸物-狀組合物。
本發(fā)明提供包含有效量的氟化氫和HCFC-244fa的組合物，以便形成共沸的或共沸物-狀的組合物。有效量指的是各組分的用量，當與另一組分混合時，所述用量將形成共沸物或共沸物-狀混合物。本發(fā)明組合物優(yōu)選是二元的共沸混合物，它為主要由僅僅是氟化氫和HCFC-244fa的混合物組成的二元共沸混合物。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物包含約1-約75重量％HF，優(yōu)選約15-約60重量％，最優(yōu)選約35-約40重量％。在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物包含約25-約99重量％HCFC-224fa，優(yōu)選約40-約85重量％，最優(yōu)選約60-約65重量％。在約10-約68psia下，本發(fā)明組合物的沸點為約30-約60℃。業(yè)已發(fā)現，具有約45±30重量％HF和約45±5重量％HCFC-244fa的共沸的或共沸物-狀的組合物在約30℃和27psia下沸騰。業(yè)已發(fā)現，具有約45±10重量％HF和約65±5重量％HCFC-244fa的共沸的或共沸物-狀的組合物在約60℃和68psia下沸騰。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實施方案中，其中的HCFC-244fa可以從包含HCFC-244fa和雜質的混合物中取出，所述雜質例如由制備HCFC-244fa的步驟中所產生的。這可以通過將氟化氫添加至HCFC-244fa和雜質的混合物中而進行。以足以形成HCFC-244fa和氟化氫的共沸組合物的用量，將氟化氫添加至該混合物中，然后，例如通過蒸餾，洗滌，或其它本領域公認的分離的手段，從雜質中分離出共沸組合物。優(yōu)選的是，雜質本身不與HCFC-244fa、氟化氫或HCFC-244fa和氟化氫的混合物形成接近沸點共沸混合物。在此使用的術語，接近沸點共沸混合物指的是具有在本發(fā)明共沸混合物10℃之內沸點的共沸混合物。
下列非-限定性例子用來闡明本發(fā)明。
實施例1將50克1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)溶解于50克HF中，從而形成非均勻混合物。在30℃下混合物的蒸氣壓為27psia。
實施例2將65克1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)溶解于35克HF中，從而形成非均勻混合物。在60℃下混合物的蒸氣壓為67psia。
實施例3對僅包含1-氯代-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)和HF的二元組合物混合，以便形成各種非均勻混合物。在30℃和60℃測量該混合物的蒸氣壓，并報告下列結果。
表1示出了在30℃和60℃兩個恒定溫度下，HCFC-244fa和不HF的蒸氣壓量度與HF重量％的關系。由此表可以看出，在30℃，蒸氣壓為最大值時的組合物含約15-60重量％的HF。在60℃，蒸氣壓為最大值時的組合物含約35重量％的HF，或含約15-48重量％的HF。
表1

該數據還表明所有標明混合比例的HCFC-244fa和HF的混合物的蒸氣壓均高于單獨的HCFC-244fa和HF，即當HF為0.0wt.％和HCFC-244fa為100.0wt.％以及當HFC-244fa為0.0wt.％千HF為100.0wt.％，如第一排和最后一排中所示。
HFC-244fa和HF的共沸組合物還可以通過汽-液平衡(VLE)測量值加以證實。在30℃和60℃，在約35±5重量％HF下，對混合物的液相和汽相進行取樣。在60℃，可以確定的是，在約35±5重量％HF時，液相和汽相組分基本相同。在30℃，可以確定的是，在約40±10重量％HF時，液相和汽相組分基本相同。
表2

由表1和表2的數據對比表明由表2的汽-液平衡結果與表1的蒸氣壓測量值一致。表l的數據以圖示形式示于圖1和圖2中。
權利要求
1.一種主要由1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫組成的共沸的或共沸物-狀的組合物。
2.一種主要由約1-約70重量％氟化氫和約25-約99重量％1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成的共沸的或共沸物-狀的組合物，在約10psia至約68psia的壓力下，該組合物的沸點為約30-約60℃。
3.權利要求2的組合物，其由氟化氫和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成。
4.權利要求2的組合物，其中，氟化氫的含量為約15-約60重量％。
5.權利要求2的組合物，其中，氟化氫的含量為約35-約40重量％。
6.權利要求2的組合物，在約27psia下的沸點為約30℃。
7.權利要求2的組合物，在約68psia下的沸點為約60℃。
8.一種形成共沸的或共沸物-狀的組合物的方法，該方法主要由將約1-約75重量％氟化氫和約25-約99重量％的1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷混合所組成，所述組合物的沸點在約10-約68psia的壓力下為約30-約60℃。
9.權利要求8的方法，其中，組合物由氟化氫和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成。
10.權利要求8的方法，其中，氟化氫的含量為約15-約60重量％。
11.權利要求8的方法，其中，氟化氫的含量為約35-約45重量％。
12.權利要求8的方法，其中，在約27psia下組合物的沸點為約30℃。
13.權利要求8的方法，其中，在約68psia下組合物的沸點為約60℃。
14.一種從1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和至少一種雜質的混合物中除去1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的方法，該方法包括將一定量的氟化氫添加至該混合物中，其用量足以形成1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫的共沸的或共沸物-狀的組合物，然后從雜質中分離出該共沸組合物。
15.權利要求14的方法，其中，雜質不與1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷、氟化氫或1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和氟化氫的混合物形成接近沸點共沸混合物。
16.權利要求14的方法，其中，雜質包含鹵化碳。
17.權利要求14的方法，其中，雜質可與1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷混溶。
18.權利要求14的方法，其中，雜質包含1，1，1，3，3-五氯丙烷。
19.權利要求14的方法，其中，通過蒸餾進行分離。
20.權利要求14的方法，其中，共沸組合物主要由約1-約75重量％氟化氫和約40-99重量％1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷組成。
21.權利要求14的方法，其中，共沸組合物主要由約15-約60重量％氟化氫組成。
22.權利要求14的方法，其中，共沸組合物主要由約35-約40重量％氟化氫組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及1－氯－1，3，3，3－四氟丙烷(HCFC－244fa)和氟化氫的共沸的和共沸物－狀的組合物，其可用作生產HCFC－244fa的中間體。
文檔編號C07C19/08GK1514817SQ02804000
公開日2004年7月21日 申請日期2002年1月17日 優(yōu)先權日2001年1月24日
發(fā)明者H·S·童, K·D·庫克, R·R·辛, H·T·法姆, H S 童, 庫克, 法姆, 辛 申請人:霍尼韋爾國際公司