專利名稱：氫氯氟烯烴以及氫氟烯烴的發(fā)泡劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及至少一種
氫氟烯烴(例如HFO-1234ze)與至少一種氫氯氟烯烴(HCFO)(例如 HCFO-1233zd、 HCFO-1223、 HCFO-1233xf以及它們的混合物)的組合作為一 種發(fā)泡劑在熱固性泡沫生產(chǎn)中的使用。
背景技術(shù)：
用于臭氧層保護(hù)的蒙特利爾議定書(于1987年IO月簽署)命令逐步淘汰 氯氟烴類(CFC)的使用。對(duì)臭氧層更"友好"的材料，例如氫氟烷類(HFC) (例如HFC-134a)取代了氯氟烴類。后者的化合物已證明是溫室氣體，溫室氣 體引起全球變暖并且受關(guān)于氣候變化的京都議定書(于1998年簽署)所管轄。 所出現(xiàn)的替代材料(氫氟丙烯類)表明是環(huán)境可接受的，即具有零臭氧消耗潛 勢(shì)(ODP)以及可接受的低全球變暖潛勢(shì)(GWP)。
當(dāng)前使用的用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑包括HFC-134a 、 HFC-245fa 、 HFC-365mfc (具有相對(duì)高的全球變暖潛勢(shì))，以及烴類(例如可燃的并且具有 低能量效率的戊烷異構(gòu)體類)。因此，正在尋找新的可替代的發(fā)泡劑。卣化的 氫烯烴類物質(zhì)(例如氫氟丙烯類和/或氫氯氟丙烯類)作為HFC的代替物已產(chǎn) 生了的興趣。這些材料在低層大氣中的固有的化學(xué)不穩(wěn)定性提供了所希望的低 的全球變暖潛勢(shì)以及零或接近零的臭氧消耗潛勢(shì)。
本發(fā)明的目的是提供可充當(dāng)用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑的新穎的組合物，該 組合物提供了獨(dú)特的特性來(lái)滿足低的或零臭氧消耗潛勢(shì)、更低的全球變暖潛勢(shì) 的需要并且顯示出低的毒性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及基于不飽和面化氫烯烴的發(fā)泡劑的用途，這類發(fā)泡劑具有可忽 略的(低的或零)臭氧消耗和低的全球變暖潛勢(shì)。此類發(fā)泡劑包括至少一種氫 氟烯烴(優(yōu)選(HFO) HFO-1234ze)與至少一野氫氯氟烯烴(HCFO )(例如 HCFO-1233zd、 HCFO-1223、 HCFO-1233xf以及它們的混合物)的一個(gè)組合。 HFO-1234ze是1,3,3，3-四氟丙烯；HCFO 1223是二氯三氟丙烯；HCFO-1233zd是l-氯-3,3,3-三氟丙烯；HCF01233xf是2-氯-3,3，3-三氟丙烯。該組合物可以進(jìn) 一步包括一種額外的氫氟烯烴(HFO)、 一種氫氟烷、 一種烴、 一種醇、 一種 醛、 一種酮醚/二醚、 一種酯、二氧化碳，以及它們的混合物。
氫氟烯烴(HFO)材料已被提議作為發(fā)泡劑，此類發(fā)泡劑顯示出低的全球變 暖潛勢(shì)以及低的臭氧消耗值。低的全球變暖潛勢(shì)以及低的臭氧消耗值是氫氟烯烴類 的大氣降解作用的一個(gè)結(jié)果。
通過(guò)在多元醇混合物中混合，氫氟烯烴(優(yōu)選HFO-1234ze)與一種氫氯 氟烯烴(HCFO)(優(yōu)先選自HCFO-1223、 HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf以及
它們的混合物)的組合可以作為一種發(fā)泡劑用于熱固性泡沫。所生成的產(chǎn)物顯 示出優(yōu)越的品質(zhì)，包括減小的密度以及改進(jìn)的k-因數(shù)。該發(fā)泡劑在熱固性聚合 物中溶解，并且提供了足以生產(chǎn)可接受的泡沫的一定程度的增塑作用。
在用于生產(chǎn)聚氨酯以及聚異氰脲酸酯泡沫的多元醇混合物中，本發(fā)明優(yōu)選的 發(fā)泡劑組合物，氫氟烯烴(優(yōu)選HFO-1234ze)與一種氫氯氟烯烴(HCFO)(優(yōu) 先選自HCFO-1223、 HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf以及它們的混合物)的組合， 顯示出良好的溶解性。在此，在此提及HFO-1234ze包括順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體 以及它們的混合物。本發(fā)明的組合物的大部分是氫氟烯烴，優(yōu)選HFO-1234ze組分。 氬氟烯烴(優(yōu)選HFO-1234ze組分)與一種氬氯氟烯烴(HCFO )(優(yōu)先選自 HCFO-1223、 HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf以及它們的混合物)的組合的一個(gè)優(yōu)選 比率是大于約5 wt。/。的氫氟烯烴(優(yōu)選HFO-1234ze )。
本發(fā)明的氫氟烯烴(優(yōu)選HFO-1234ze)與一種氫氯氟烯烴(HCFO )(優(yōu) 先選自HCFO-1223、 HCFO-1233zd、 HCFO-1233xf以及它們的混合物)的組合 可以在與低的或零臭氧消耗值物質(zhì)的組合中使用，這些物質(zhì)包括但不局限于 (a)氫氟烷類，包括但不局限于二氟曱烷(HFC32) ; 1,1,1-三氟乙烷(143a); 1,1,1,2，2-五氯乙烷(HFC125) ; 1,1，2,2-四氟乙烷(HFC134) ; 1,1，1,2-四氟乙 烷(HFC134a); l,l-二氟乙烷(HFC152a); 1,1,1，2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea ); 1,1,1,3，3-五氟丙烷(HFC245fa ) ; 1,1,1，3,3-五氟丁烷(HFC365mfc )以及 1，1,1，2，2，3,4,5,5,5-十氟戊烷(HFC4310mee) 。 (b)額外的氫氟烯烴類(除 HFO-1234ze之外)，包括但不局限于四氟丙烯類(如HF01234yf)、三氟丙烯類(HF01243zf)、所有的四氟丁烯異構(gòu)體類(HF01354)、所有的五氟丁 烯異構(gòu)體類(HF01345)、所有的六氟丁烯異構(gòu)體類(HF01336)、所有的七 氟丁烯異構(gòu)體類(HF01327)、所有的七氟戊烯異構(gòu)體類(HF01447)、所有 的八氟戊烯異構(gòu)體類(HF01438)以及所有的九氟戊烯異構(gòu)體類(HF01429); (c)烴類，包括但不局限于戊烷異構(gòu)體類、丁烷異構(gòu)體類；(d)Cl至C5的 醇類、Cl至C4的趁類、Cl至C4的酉同類、Cl至C4的酉旨類、Cl至C4的St類 和二醚類，以及二氧化石灰。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的可起泡的組合物總體而言包括能夠形成泡沫(具有 一種總體上多孔的結(jié)構(gòu))的一種或多種組分以及一種發(fā)泡劑，典型的是在一個(gè) 組合中。在某些實(shí)施方案中，該一種或多種組分包括一種能夠形成泡沫的熱固 性組合物和/或可起泡的組合物。熱固性組合物的實(shí)例包括聚氨酯以及聚異氰脲 酸酯泡沫組合物，以及還有酚類的泡沫組合物。在此類熱固性泡沫的實(shí)施方案 中，包括本發(fā)明的一種或多種組合物作為在一種可起泡的組合物中的一種發(fā)泡 劑或發(fā)泡劑的一部分，或作為一種兩部分或多部分的可起泡組合物的一部分， 該可起泡組合物優(yōu)選包括在適當(dāng)?shù)臈l件下能夠反應(yīng)和/或能夠起泡以形成一種 泡沫或多孔結(jié)構(gòu)的 一種或多種組分。
本發(fā)明還涉及從一種聚合物泡沫配制品制備的泡沫，并且優(yōu)選閉孔泡沫， 該聚合物泡沫配制品含有包括本發(fā)明的組合物的 一種發(fā)泡劑。然而在其他的實(shí) 施方案中，本發(fā)明提供了可起泡的組合物，這類組合物包括熱固性泡沫，例如 聚氨酯以及聚異氰脲酸酯泡沫，優(yōu)選柔性或剛性的低密度泡沫。
本領(lǐng)域的那些普通技術(shù)人員將理解到，本發(fā)明的發(fā)泡劑組合形成和/或加入 可起泡的組合物的順序和方式總體上不影響本發(fā)明的可操作性。例如，在聚氨 酯泡沫的情況下，有可能該發(fā)泡劑組合的不同組分(以及甚至本發(fā)明的組合物 的多個(gè)組分)不在引入發(fā)泡設(shè)備之前混合，或者甚者這些組分不加入該發(fā)泡設(shè) 備中的同一位置。因此，在某些實(shí)施方案中，可能希望在一臺(tái)共混機(jī)中引入該 發(fā)泡劑組合的一種或多種組分，期望這些組分將在該發(fā)泡設(shè)備中匯合到一起和 /或以這種方式更有效地運(yùn)作。盡管如此，在某些實(shí)施方案中，使該發(fā)泡劑組合 中的一種或多種組分提前結(jié)合，并且一起引入該起泡組合物中(直接地或作為 預(yù)混合料的一部分)，然后進(jìn)一步加入該可起泡組合物的其他部分。
實(shí)例
實(shí)例1:泡沫的制備
6泡沫是由一臺(tái)小型聚氨酯配料器制得。該配料器由兩個(gè)承壓的汽缸構(gòu)成，并 且可以通過(guò)調(diào)節(jié)器調(diào)節(jié)壓力。將B-側(cè)(多元醇)的混合物進(jìn)行預(yù)混合，并且然后
裝入承壓的汽缸內(nèi)，并且A-側(cè)由MDI組成。然后向B-側(cè)的汽缸內(nèi)加入發(fā)泡劑并且 充分混合。該汽缸與配有靜態(tài)混合器的噴液槍相連。調(diào)節(jié)兩個(gè)汽缸內(nèi)的氣壓，這樣 可以實(shí)現(xiàn)所希望的A側(cè)與B側(cè)之比。每一個(gè)所測(cè)試的配制品(對(duì)ROH都具有110 的Iso指數(shù))都含有Rubinate M (從Huntsman可得的一種聚合物亞曱基聯(lián)苯二異 氰酸酯(MDI) ) 、 Jeffol SG-360和R-425-X (來(lái)自Huntsman的一種多元醇)、 TEAP-265 (來(lái)自Carpenter Company的一種多元醇)。從Evonik-Degussa可得的一 種表面活性劑TegostabB 8465。 Jeffcat TD33A和ZR-70是來(lái)自Huntsman的催化劑。 來(lái)自Huntsman的一種增容劑NP 9.5。總體發(fā)泡水平是26.0 mls/g。
_表l: HF01234ze和HCF01233zd (反式)配方_
配方(wt%)
ABCDE
Jeffol SG-36014.9315.0714.8014.7715.35
Jeffol R-425-X4.274.314.234.224.39
TEAP-2658.538.618.458.448.77
DEG2.132.152.112.112.19
Jeffcat TD33A0.230.230.230.230.23
Jeffcat ZR700.230.230.230.230.23
Tegostab B84650.89O.卯O.卯0.900.90
NP 9.56.506.506.506.506.50
水0.420.420.420.420.42
HF01234ze11.569.651.2100
HCF01233zd01.0810.7412.110
HFC 134a00009.47
Rubirmte M50.450.950.250.151.6
A側(cè)/B側(cè)1.021.041.011.001.06
表1概述了每次運(yùn)行的配方。HFC134a作為對(duì)照發(fā)泡劑使用。
實(shí)例2: B-側(cè)蒸氣壓
表2:在B-側(cè)混合物中的HFO1234ze蒸氣壓
A B CDB-側(cè)蒸氣壓(磅/平方英寸)44.039.000
HFO 1234ze ( wt% )23.319.62.40
HCFO 1233zd ( wt% )02.221.624.3
壓力/濃度'18919900
4B-側(cè)蒸氣壓/HF01234ze濃度
表2中顯示的結(jié)果展示出HCFO 1233zd的使用可以降低b-側(cè)混合物的蒸氣壓。 蒸氣壓越低，發(fā)泡劑的溶解度越好。從測(cè)試A至C,隨著HF01234ze濃度下降， 壓力下降，然而對(duì)于C，蒸氣壓是零磅/平方英寸，這是一個(gè)出人意料的結(jié)果。
實(shí)例3: K-因數(shù)
如表3中所示，在10°F與130°F之間對(duì)所得到的泡沫進(jìn)行k-因數(shù)測(cè)量(ASTM C518)。在使用帶鋸機(jī)除去泡沫皮后的48小時(shí)內(nèi)，獲得初始的k-因數(shù)。更低的k-因數(shù)表明更好的絕緣值。
表3: k-因數(shù)的比較
溫度(F )ABCDE
K因數(shù)(Btu.in./ft2.h.0F )
17.60.13370.12250.12520.12220.1289
32.00.13730.12850.12850.12500.1343
50.00.14300.13810.13420.13020.1419
75.20.15420.15000.14580.14160.1536
104.00.16770.16360.15920.15490.1670
K-因數(shù)是熱絕緣的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。向HF01234ze添加HCF01233zd改進(jìn)了單 獨(dú)由HFO 1234ze制得的泡沫的k-因數(shù)。
泡沫體積變化
表4:泡沫體積變化的比較
樣品體積變化(％)
A-3.4
B+5.0
C+24.3D
E
+21.3 -15.0
根據(jù)ASTM D2126進(jìn)行熱老化和濕老化測(cè)試。將該泡沫在烘箱中于70°C 下以及97%的相對(duì)濕度下保存7天。結(jié)果在表4中概述。應(yīng)該指出的是該公式 對(duì)于大小穩(wěn)定性不是優(yōu)化的，但是對(duì)于增塑的程度的研究而言是優(yōu)化的。本領(lǐng) 域普通技術(shù)人員已知，HFC134a在多元醇混合物以及聚合物中具有差的溶解 度，這表明它在聚氨酯中具有相對(duì)低程度的增塑作用。在樣品E中，泡沫具有 15%的體積減小，暗示了孔發(fā)生破裂。由于低程度的增塑作用，該聚合物具有 更低的彈性。然而，如在樣品D(只使用HCF01233zd)中所顯示，實(shí)際上體 積有增加，對(duì)于樣品E而言則相反。樣品A只包含HF01234ze,并且結(jié)果顯示 體積減少，這表明 一些孔發(fā)生破裂。樣品C同時(shí)含有HCFO1233zd和HFO134ze, 體積甚至比樣品D增加更多。這些結(jié)果是出人意料的。
實(shí)例5:可加工性
表5:自由發(fā)起密度
樣品_自由發(fā)起密度(pcf)
B 1,80
C 1.64
D 1.71
E 2.01
如在表5中所示，在本研究中，樣品C具有最低的自由發(fā)起密度，這暗示了 HF01233zd與HFO 1234ze間的一種協(xié)同作用。低的自由發(fā)起密度導(dǎo)致了更低的填 充重量以及材料節(jié)省。
_表6:起泡程度_
￥^ 起泡程度
高
古問(wèn)古問(wèn)無(wú)無(wú) <吊
A B c D E
9表5表明，隨著HCF01233zd水平的增加，起泡程度變小。起泡程度是應(yīng)該受控制的加工參數(shù)。起泡程度越小，泡沫前體就越容易流動(dòng)，泡沫質(zhì)量就越好，并且絕緣特性就越好。
雖然在此參照特定的實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了展示和說(shuō)明，但無(wú)意將所附的權(quán)利要求限制為所示的細(xì)節(jié)。相反，在此預(yù)期本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可對(duì)這些細(xì)節(jié)做出不同的變更，這些變更仍然會(huì)在所要求的主題的精神和范圍之內(nèi)，并且在此企望對(duì)這些權(quán)利要求進(jìn)行相應(yīng)的詮釋。
權(quán)利要求
1.一種用于熱固性泡沫的聚合物發(fā)泡劑組合物，包括(a)至少一種氫氟烯烴與(b)至少一種氫氯氟烯烴(HCFO)的組合。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚合物發(fā)泡劑組合物，其中所述氫氟烯烴包括 HFO-1234ze并且所述氫氯氟烯烴是選自下組，其構(gòu)成為HCFO-1233zd、 HCFO-1223、 HCFO-1233xf以及它們的混合物，并且進(jìn)一步地其中所述 HFO-1234ze包括所述聚合物發(fā)泡劑組合物的大約5 wt。/?；蚋唷?br> 3. 如權(quán)利要求2所述的聚合物發(fā)泡劑組合物，進(jìn)一步包括一種氫氟烷。
4. 如權(quán)利要求3所述的聚合物發(fā)泡劑組合物，其中所述氫氟烷是選自下組， 其構(gòu)成為二氟曱烷(HFC32) 、 1，1,1,2，2-五氟乙烷(HFC125 ) 、 1,1,1-三氟 乙烷(143a) 、 1,1,2,2-四氟乙烷(HFC134) 、 1,1，1,2-四氟乙烷(HFC134a)、 1,1-二氟乙烷(HFC152a) 、 1,1,1,2，3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea ) 、 1,1,1,3,3-五 氟丙烷(HFC245fa) 、 1,1,1,3,3-五氟丁烷(HFC365mfc )以及1,1,1,2，2,3，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC4310mee)。
5. 如權(quán)利要求2所述的聚合物發(fā)泡劑組合物，進(jìn)一步包括選自下組的一種第 二氫氟烯烴，該組的構(gòu)成為四氟丙烯類(HF01234yf )、三氟丙烯類(HF01243zf )、四氟丁烯異構(gòu)體類(HF01354)、五氟丁烯異構(gòu)體類(HF01345 )、 六氟丁烯異構(gòu)體類(HF01336)、七氟丁烯異構(gòu)體類(HF01327)、七氟戊烯 異構(gòu)體類(HF01447)、八氟戊烯異構(gòu)體類(HF01438)以及九氟戊烯異構(gòu)體 類(HF01429)。
6. 如權(quán)利要求2所述的聚合物發(fā)泡劑組合物，進(jìn)一步包括選自下組的一種組分， 該組的構(gòu)成為 一種第二氫氟烯烴(HFO)、 一種氫氟烷、 一種烴、 一種醇、 一種 醛、 一種酮、 一種醚/二醚、 一種酯、二氧化碳以及它們的混合物。
7. —種聚氨酯泡沫的發(fā)泡方法，包括將聚合物泡沫組分與一種泡沫發(fā)泡劑進(jìn) 行混合，該泡沫發(fā)泡劑包含(a)至少一種氫氟烯烴與(b)至少一種氫氯氟烯 烴(HCFO)的組合。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氫氟烯烴包括HFO-1234ze并且所述 氫氯氟烯烴是選自下組，其構(gòu)成為HCFO-1233zd、 HCFO-1223、 HCFO-1233xf 以及混合物，并且進(jìn)一步地其中所述HFO-1234ze包括所述聚合物發(fā)泡劑組合 物的大約5 wt。/。或更多。
9. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述聚合物發(fā)泡劑組合物進(jìn)一步包括一種氫氟烷。
10. 如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述氫氟烷是選自下組，其構(gòu)成為二氟 甲烷(HFC32)、 1,1,1,2，2-五氟乙烷(HFC125) 、 l，l,l-三氟乙烷(HFC143a )、 1,1，2,2-四氟乙烷(HFC134) 、 U，l,2-四氟乙烷(HFC134a ) 、 l，l-二氟乙烷(HFC152a ) 、 1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC227ea ) 、 1,1,1，3，3-五氟丙烷 (HFC245fa) 、 1，U,3,3陽(yáng)五氟丁烷(HFC365mfc )以及1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟 戊烷(HFC4310mee)。
11. 如權(quán)利要求8所述的方法，進(jìn)一步包括選自下組的一種第二氫氟烯烴，該 組的構(gòu)成為四氟丙烯類(HF01234yf)、三氟丙烯類(HF01243zf)、四氟 丁烯異構(gòu)體類(HF01354)、五氟丁烯異構(gòu)體類(HF01345)、六氟丁烯異構(gòu) 體類(HF01336 )、七氟丁烯異構(gòu)體類(HF01327 )、七氟戊烯異構(gòu)體類(HF01447 )、八氟戊烯異構(gòu)體類(HFP1438 )以及九氟戊烯異構(gòu)體類 (HFP1429)。
12. 如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述聚合物發(fā)泡劑進(jìn)一步包括選自下組的一 種組分，該組的構(gòu)成為 一種第二氫氟烯烴(HFO)、 一種氫氟烷、 一種烴、 一種 醇、 一種醛、 一種酮、 一種醚/二醚、 一種酯、二氧化碳以及它們的混合物。
全文摘要
在此披露了一種用于熱固性泡沫的發(fā)泡劑。該發(fā)泡劑是一種氫氟烯烴(HCFO)，優(yōu)選HFCO-1234ze與一種氫氯氟烯烴(HCFO)的組合，該氫氯氟烯烴優(yōu)選是選自HCFO-1233zd、HCFO-1223、HCFO-1233xf以及它們的混合物中的一種。該發(fā)泡劑作為熱固性泡沫生產(chǎn)中的發(fā)泡劑是有效的。
文檔編號(hào)C08J9/00GK101652413SQ200880010224
公開日2010年2月17日 申請(qǐng)日期2008年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月29日
發(fā)明者B·B·陳, B·L·范霍恩, J·S·科斯塔, M·Y·艾爾?？? P·波內(nèi)特 申請(qǐng)人:阿科瑪股份有限公司