專(zhuān)利名稱(chēng)：紅移單-和雙-?；趸⒑土蚧⒓捌渥鳛楣庖l(fā)劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)涉及紅移單-和雙-酰基氧化膦和硫化膦，制備這些化合物的起始原料以及該化合物的制備及其作為光引發(fā)劑的應(yīng)用。
單-和雙-?；趸⒑土蚧⒆鳛楣庖l(fā)劑的應(yīng)用是已知的，例如公開(kāi)在US 4 292 152、US4 737 593和EP 495 752。US 6 399 805和GB 2 365 430描述制備不對(duì)稱(chēng)單-和雙-酰基氧化膦和硫化膦的選擇性方法以及該方法所用原料的合成。
在本領(lǐng)域中，用于制備酰基氧化膦和硫化膦的易得原料具有重要意義。當(dāng)以較長(zhǎng)波長(zhǎng)光輻照時(shí)表現(xiàn)出活化，就是說(shuō)，吸收那一波長(zhǎng)的光的化合物特別令人感興趣。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，上述制備方法提供制取新型紅移單-和雙?；趸⒑土蚧⒐庖l(fā)劑的途徑。因此，本發(fā)明涉及通式I的化合物 A是S或O；x是0或1；Q是SR10或N(R11)(R12)；R1和R2各自獨(dú)立地是C1～C24烷基、OR10、CF3或鹵素；R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫、C1～C24烷基、OR10或鹵素；或者兩個(gè)基團(tuán)R1、R2、R3、R4和/或R5一起構(gòu)成C1～C20亞烷基，其是不間斷的或者被O、S或NR13間斷；R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地是氫、C1～C24烷基；C2～C24烷基，其被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或者以O(shè)H和/或SH取代；或者R6、R7、R8和R9是OR10；鹵素；或苯基，其是未取代的或被C1～C4烷基取代一次或多次；R10、R11和R12各自獨(dú)立地是氫、C1～C24烷基、C2～C24鏈烯基、C3～C8環(huán)烷基、苯基、芐基或C2～C20烷基，其被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或以O(shè)H和/或SH取代；或者R11和R12與和它們鍵合的N原子一起構(gòu)成5-或6-元環(huán)，它們也可包含O或S原子或NR13基團(tuán)；R13是氫、苯基、C1～C12烷氧基、C1～C12烷基或，被O或S間斷一次或多次并且是未取代的或者取代上OH和/或SH的C2～C12烷基；X是 或OR10或者X是C1～C24烷基，其是未取代的或者取代上OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、CN、-N＝C＝A、 和/或取代上 或者X是C2～C24烷基，其被O、S或NR13間斷一次或多次并且是未取代的或者被OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、 和/或被 取代；或者X是C1～C24烷氧基，其是不間斷的或者被O、S或NR13間斷一次或多次，且是未取代的或者被OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、CN、-N＝C＝A、 和/或被 取代一次或多次；或X是 或 或者X是C3～C24環(huán)烷基，其是未取代的或者取代上C1～C20烷基、OR10、CF3或鹵素；或者C2～C24鏈烯基，其是未取代的或者取代上C6～C14芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)(R19)；或者X是C3～C24環(huán)烯基或者是下列基團(tuán)之一
；或者X是C1～C24烷硫基，其中烷基基團(tuán)是不間斷的或者被不連續(xù)氧原子或硫原子間斷一次或多次并且是未取代的或者被OR15、SR15和/或鹵素取代；A1是O、S或NR21；
R14具有賦予R6、R7、R8和R9的含義之一；R1’和R2’各自獨(dú)立地具有賦予R1和R2的含義之一；R3’、R4’和R5’各自獨(dú)立地具有賦予R3、R4和R5的含義之一；R15、R16和R17各自獨(dú)立地具有賦予R10的含義之一或者是基團(tuán) 或 R18和R19各自獨(dú)立地是氫、C1～C24烷基、C2～C12鏈烯基、C3～C8-環(huán)烷基、苯基、芐基；或C2～C20烷基，其被O或S間斷一次或多次并且是未取代的或以O(shè)H取代；R20是被OR15或鹵素取代一次或多次的C1～C20烷基；或者是被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或被OR15或鹵素取代一次或多次的C2～C20-烷基；或R20是C2～C20鏈烯基或C2～C12炔基；或R20是C3～C12環(huán)烯基，其被鹵素、NO2、C1～C6烷基、OR10或被C(O)OR18取代一次或多次；或者是C7～C16芳基烷基或C8～C16芳基環(huán)烷基；R21和R22各自獨(dú)立地是氫；被OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基或被-N＝C＝A取代一次或多次的C1～C20烷基；或被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或被OR15、鹵素、苯乙烯基或被甲基苯乙烯基取代一次或多次的C2～C20烷基；或R21和R22各自獨(dú)立地是C2～C12鏈烯基；C5～C12環(huán)烷基，其取代上-N＝C＝A或-CH2-N＝C＝A并且可另外取代上一個(gè)或多個(gè)C1～C4烷基取代基；或R21和R22各自獨(dú)立地是C6～C14芳基，其是未取代的或被鹵素、NO2、C1～C6烷基、C2～C4鏈烯基、OR10、-N＝C＝A、＝CH2＝N＝C＝A或被C(O)OR18取代一次或多次；或R21和R22是C7～C16芳基烷基；或R21和R22一起是C8～C16芳基環(huán)烷基；或R21和R22各自獨(dú)立地是 或 Y1是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)或直接鍵；
R23、R24、R25、R26和R27具有賦予R6的含義之一或者是NO2、CN、SO2R28、OSO2R24、CF3、CCl3或鹵素；R28是C1～C12烷基、鹵素取代的C1～C12烷基、苯基或取代上OR15和/或SR15的苯基；X1是CH2、CHCH3或C(CH3)2；X2是S、O、CH2、C＝O、NR13或直接鍵；X3是C1～C24亞烷基；被O、S或NR13間斷一次或多次的C2～C24亞烷基、C2～C24亞烯基、被O、S或NR13間斷一次或多次的C2～C24亞烯基；C3～C24亞環(huán)烷基；被O、S或NR13間斷一次或多次的C3～C24亞環(huán)烷基；C3～C24亞環(huán)烯基；被O、S或NR13間斷一次或多次的C3～C24亞環(huán)烯基；基團(tuán)C1～C24亞烷基、C2～C24亞烷基、C2～C24亞烯基、C3～C24亞環(huán)烷基和C3～C24亞環(huán)烯基是未取代的或取代上OR10、SR10、N(R11)(R12)和/或鹵素；或X3是基團(tuán)亞苯基、 和 之一，這些基團(tuán)是未取代的或在芳環(huán)上被C1～C20烷基取代；C2～C20烷基，其被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或取代上OH和/或SH；OR10、SR10、N(R11)(R12)、苯基、鹵素、NO2、CN、(CO)-OR18、(CO)-R18、(CO)-N(R18)(R19)、SO2R28、OSO2R28、CF3和/或CCl3；或者X3是基團(tuán) 或 X4是S、O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2、CO、SO或SO2；X5和X6各自獨(dú)立地是CH2、CHCH3或C(CH3)2；r是0、1或2；s是1～12的數(shù)；
q是0～50的數(shù)；t和p各自是0～20的數(shù)；以及E、G、G1和G2各自獨(dú)立地是未取代的或鹵素-取代的C1～C12烷基，或未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1～C4烷基取代基取代的苯基。
C1～C24烷基是直鏈或支鏈的，例如是C2～C24-、C1～C20-、C1～C18-、C1～C12-、C1～C8-、C1～C6-或C1～C4-烷基。例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基和二十四烷基。
例如，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9，還有R1’、R2’、R3’、R4’和R5’作為烷基是C1～C8烷基，尤其是C1～C6烷基，優(yōu)選C1～C4烷基，更尤其是甲基。
C1～C20-、C1～C18-、C1～C12-、C1～C8-和C1～C4-烷基同樣也是直鏈或支鏈的并具有直至適當(dāng)碳原子數(shù)的上面給出的含義。
被O、S或NR13間斷一次或多次的C2～C24烷基，例如被O、S或NR13間斷1～9次，例如1～7次或一次或兩次。當(dāng)這些基團(tuán)被多個(gè)O、S或NR13間斷時(shí)，氧原子、硫原子或NR13基團(tuán)，視情況而定，彼此之間相隔至少一個(gè)亞甲基基團(tuán)。氧原子、硫原子或NR13基團(tuán)因而將不是直接相連。烷基基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。因此，將獲得，例如，下列的結(jié)構(gòu)單元-CH2-O-CH3，-CH2CH2-O-CH2CH3，-[CH2CH2O]z-CH3其中z＝1～9，-(CH2CH2O)7CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3，-CH2SCH3和CH2-N(CH3)2。
被氧原子并可能被硫原子間斷的C2～C20-、C2～C18-和C2～C12-烷基同樣也是直鏈或支鏈的并可具有，例如，直至上面指出的碳原子數(shù)所給出的含義。在此種情況下，氧原子也不是連續(xù)的。
C3～C24環(huán)烷基，例如，C5～C12-、C3～C12-或C3～C8-環(huán)烷基，既代表單個(gè)也代表橋連的烷基環(huán)體系。另外，這些基團(tuán)還可包含直鏈或支鏈烷基基團(tuán)(正如上面直至適當(dāng)碳原子數(shù)范圍內(nèi)所描述的)。例子是，例如，環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、環(huán)二十烷基、金剛烷基，尤其是環(huán)戊基和環(huán)己基，優(yōu)選環(huán)己基。另一些例子是 C3～C8環(huán)烷基，例如，C3～C6環(huán)烷基，具有直至適當(dāng)碳原子數(shù)范圍內(nèi)的上面給出的含義。
由C1～C20烷基、OR10、CF3或鹵素取代的C3～C24-環(huán)烷基優(yōu)選是在環(huán)烷基環(huán)的2，4，6-或2，6-位置上三或二-取代的。優(yōu)選2，4，6-三甲基環(huán)己基和2，6-二甲氧基環(huán)己基。
C2～C24鏈烯基基團(tuán)是單-或多-不飽和的且也可以是直鏈或支鏈的，例如，C2～C18-、C2～C8-、C2～C6-或C2～C4-鏈烯基。例子是乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、1-己烯基、1-辛烯基、癸烯基和十二碳烯基，尤其是烯丙基。C2～C18鏈烯基在適當(dāng)碳原子數(shù)內(nèi)如上面所定義。
當(dāng)C2～C24鏈烯基基團(tuán)被例如氧間斷時(shí)，則包括例如下列結(jié)構(gòu)-(CH2)y-O-(CH2)x-CH＝CH2，-(CH2)y-O-(CH2)x-C(CH3)＝CH2和-(CH2)y-O-CH＝CH2，其中x和y各自獨(dú)立地是1～21的數(shù)。
C3～C24環(huán)烯基，例如，C5～C12-、C3～C12-或C3～C8-環(huán)烯基，既指單個(gè)也指橋連的烷基環(huán)體系并且可以是單-或多不飽和的，例如，單-或二-不飽和的。另外，這些基團(tuán)還可包含直鏈或支鏈烷基基團(tuán)(正如上面直至適當(dāng)碳原子數(shù)范圍內(nèi)所描述的)。例子是，例如，環(huán)丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)辛烯基、環(huán)十二碳烯基、環(huán)二十碳烯基，尤其是環(huán)戊烯基和環(huán)己烯基，優(yōu)選環(huán)己烯基。
C2～C12炔基是單-或多不飽和的、直鏈或支鏈的并且是，例如，C2～C8-、C2～C6-或C2～C4-炔基。例子是乙炔基、丙炔基、丁炔基、1-丁炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、戊炔基、己炔基、2-己炔基、5-己炔基、辛炔基等。
C6～C14芳基，例如是C6～C12-或C6～C10-芳基。例子是苯基、萘基、聯(lián)苯基、蒽基和菲基，優(yōu)選苯基或萘基，尤其是苯基。
C7～C16芳基烷基，例如是C7～C11芳基烷基。該基團(tuán)中的烷基基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的。例子是芐基、苯基乙基、α-甲基芐基、苯基戊基、苯基己基、α，α-二甲基芐基和萘基甲基，尤其是芐基。取代的C7～C11芳基烷基是在芳環(huán)上單～四取代的，例如，單-、二-或三-取代的，尤其是單-或二-取代的。
C8～C16芳基環(huán)烷基例如是C9～C16-或C9～C13-芳基環(huán)烷基并代表稠合到一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)上的環(huán)烷基。例子是 等。
C1～C12烷氧基代表直鏈或支鏈基團(tuán)并且例如是，C1～C10-、C1～C8-、C1～C6-或C1～C4-烷氧基。例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2，4，4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基和十二烷氧基，尤其是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基和叔丁氧基，優(yōu)選甲氧基。
C1～C24烷硫基代表直鏈或支鏈基團(tuán)并且例如是C1～C12-、C1～C10-、C1～C8-、C1～C6-或C1～C4-烷硫基。例子是甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、異丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、2，4，4-三甲基戊硫基、2-乙基己硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、十二烷硫基、二十烷硫基，尤其是甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、仲丁硫基、異丁硫基和叔丁硫基，優(yōu)選甲硫基。
C1～C8烷硫基同樣也是直鏈或支鏈的并且例如是，直至適當(dāng)碳原子數(shù)內(nèi)如上面所規(guī)定的。
C1～C24亞烷基是直鏈或支鏈的并且例如是C1～C20-、C1～C12-、C1～C8-、C2～C8-或C1～C4-亞烷基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十四烷基、亞十七烷基、亞十八烷基、亞二十烷基，例如，C1～C12亞烷基，如亞乙基、亞癸基、 或 C2～C18亞烷基也是直鏈或支鏈的，例如C2～C8-或C2～C4-亞烷基并且直至適當(dāng)碳原子數(shù)內(nèi)如上面所規(guī)定。
當(dāng)C2～C24亞烷基被O、S或NR13間斷一次或多次時(shí)，它被例如O、S或NR13間斷1～9次，例如，1～7次或一次或兩次，從而形成，例如，結(jié)構(gòu)單元如-CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-[CH2CH2O]2-其中z＝1～9，-(CH2CH2O)7CH2CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-，-CH2-S-CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-，-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-，-CH2-(NR13)-CH2-和-CH2CH2-(NR13)-CH2CH2-。
亞烷基基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的，并且當(dāng)亞烷基基團(tuán)被多個(gè)O、S或NR13基團(tuán)間斷時(shí)，氧原子、硫原子和NR13基團(tuán)不是連續(xù)的，而是彼此相隔至少一個(gè)亞甲基基團(tuán)。
C2～C24亞鏈烯基是單-或多-不飽和的并且是直鏈或支鏈的并且例如是C2～C18-或C2～C8-亞鏈烯基。例子是亞乙烯基、亞丙烯基、亞丁烯基、亞戊烯基、亞己烯基、亞辛烯基，例如，1-亞丙烯基、1-亞丁烯基、3-亞丁烯基、2-亞丁烯基、1，3-亞戊二烯基、5-亞己烯基和7-亞辛烯基。
被O、S或NR13間斷一次或多次的C2～C24亞鏈烯基是單或多不飽和的并且是直鏈或支鏈的，并且例如被O、S或NR13間斷1～9次，例如，1～7次或一次或兩次，并且當(dāng)存在多個(gè)O、S或NR13時(shí)，它們之間彼此相隔至少一個(gè)亞甲基基團(tuán)。C2～C24亞烷基的含義如上面所規(guī)定。
C3～C24亞環(huán)烷基是直鏈或支鏈的并且可代表單環(huán)或橋連的烷基環(huán)，例如，C3～C20-、C3～C18-、C3～C12-、C4～C18-、C4～C12-或C4～C8-亞環(huán)烷基，例如，亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞環(huán)辛基、亞環(huán)十二烷基，尤其是亞環(huán)戊基和亞環(huán)己基，優(yōu)選亞環(huán)己基。但C4～C18亞環(huán)烷基也代表結(jié)構(gòu)單元，例如， ，其中r和s各自獨(dú)立地是0～12，并且r+s之和小于或等于12，或 ，其中r和s各自獨(dú)立地是0～13并且r+s之和小于或等于13。
被O、S或NR13間斷一次或多次的C4～C18亞環(huán)烷基代表這樣的上面描述的亞環(huán)烷基單元，它們既可在環(huán)單元中也可在側(cè)鏈單元中被O、S或NR13間斷例如，1～9次，1～7次或一次或兩次。
C3～C24亞環(huán)烯基是直鏈或支鏈的并且可以是單環(huán)或橋連的環(huán)并且是單-或多不飽和的。例如它是C3～C12-或C3～C8-亞環(huán)烯基，例如，亞環(huán)戊烯基、亞環(huán)己烯基，亞環(huán)辛烯基、亞環(huán)十二碳烯基，尤其是亞環(huán)戊烯基或亞環(huán)己烯基，優(yōu)選亞環(huán)己烯基。但C3～C24亞環(huán)烯基也代表結(jié)構(gòu)單元，例如， ，其中r和s各自獨(dú)立地是0～12并且r+s之和小于或等于12，或 或
，其中r和s各自獨(dú)立地是0～13并且r+s之和小于或等于13。
C5～C18亞環(huán)烯基直至適當(dāng)碳原子數(shù)內(nèi)如同上面針對(duì)C3～C24亞環(huán)烯基所規(guī)定的。
被O、S或NR13間斷一次或多次的C3～C24亞環(huán)烯基代表這樣的上面描述的亞環(huán)烯基單元，它們既可在環(huán)單元中也可在側(cè)鏈單元中被O、S或NR13間斷例如，1～9次，1～7次或一次或兩次。例子是和 和 鹵素是氟、氯、溴或碘，尤其是氟、氯或溴，優(yōu)選氯。R1、R1’、R2、R2’、R3和R3’作為鹵素尤其是氯。
當(dāng)基團(tuán)R1、R2、R3、R4和/或R5中的兩個(gè)或基團(tuán)R1’、R2’、R3’、R4’和R5’中的兩個(gè)是C1～C12亞烷基時(shí)，將形成下列結(jié)構(gòu) “苯乙烯基”和“甲基苯乙烯基”是 和 “-N＝C＝A”是基團(tuán)-NCO或-NCS。
被-N＝C＝A和C1～C4烷基取代的環(huán)烷基例如是異佛爾酮異氰酸根。
當(dāng)R11和R12與和它們鍵合的氮原子一起構(gòu)成5-或6-元環(huán)，其還可包含O或S原子或NR13基團(tuán)時(shí)，它可以是，例如，飽和/或不飽和環(huán)，例如，氮丙啶、吡咯、吡咯烷、噁唑、噻唑、吡啶、1，3-二嗪、1，2-二嗪、哌啶或嗎啉。
本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“和/或”不僅指可存在規(guī)定的選擇(替代物)之一而且可能同時(shí)存在幾種不同的規(guī)定的選擇(替代物)，就是說(shuō)，可存在不同選擇(替代物)的混合物。
術(shù)語(yǔ)“至少之一”旨在包括“一個(gè)或多于一個(gè)”，例如，一個(gè)或兩個(gè)或三個(gè)，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)。
本發(fā)明的通式I化合物，其中X是基團(tuán) 者(就是說(shuō)雙?；趸⒒蛄蚧?，可通過(guò)二金屬化的膦與酰鹵起反應(yīng)制備 和A如上面所規(guī)定。Hal是鹵素原子，尤其是Cl。
為加成第二酰鹵，也可采用與第一步驟中使用的同一種酰氯。于是，可獲得通式I的“對(duì)稱(chēng)”雙?；趸?，即其中兩個(gè)?；鶊F(tuán)相同的那些。
原料的反應(yīng)按照1∶1的摩爾比實(shí)施比較有利，但是略微過(guò)量，例如，高達(dá)20％的這種或那種組分，并不要緊。在那樣的情況下，也將生成所要求的產(chǎn)物，但不需要的次要產(chǎn)物的比例可能受影響。
反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行較為有利。作為溶劑，可使用，尤其是在常溫、常壓下呈液態(tài)的醚。例子是二甲基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、二噁烷和四氫呋喃。優(yōu)選的是，使用四氫呋喃。
反應(yīng)溫度有利地介于-60℃～+120℃，例如，-40℃～100℃，例如，-20℃～+80℃。建議對(duì)反應(yīng)混合物實(shí)施攪拌。有利的是采用二金屬化膦作為初次投入的原料并在上面指出的溫度下向其中滴加芳基鹵化物，芳基鹵化物可直接加入，或者用反應(yīng)溶劑稀釋以后加入。
需要的話，反應(yīng)進(jìn)程可通過(guò)本領(lǐng)域常用的方法，例如，NMR，例如，31P-NMR、色譜法(薄層、HPLC/GC)等加以監(jiān)測(cè)。在上面所描述的反應(yīng)中，重要的是要在惰性氣氛中操作，例如，采用保護(hù)氣體，例如，氬氣或氮?dú)猓员愀艚^大氣氧。反應(yīng)產(chǎn)物可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的慣用方法離析和提純。
通式I的化合物，其中x＝1且A是氧者，可通過(guò)氧化[O]制備，而通式I的化合物，其中A是硫者，可通過(guò)硫化(thionation)[S]制備。氧化或硫化之前，通式I的膦，其中x＝0者可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的慣用方法離析，但是本反應(yīng)也可在實(shí)施反應(yīng)步驟以后不經(jīng)過(guò)膦的離析就直接進(jìn)行。為制備氧化物，膦的氧化可采用本領(lǐng)域慣用的氧化劑進(jìn)行。合適的氧化劑尤其是過(guò)氧化氫和有機(jī)過(guò)氧化物，例如，過(guò)乙酸或叔丁基過(guò)氧化氫、空氣或純氧。氧化在溶液中進(jìn)行比較有利。合適的溶劑是芳烴，例如，苯、甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、乙苯和均三甲苯，或者脂族烴，例如，鏈烷烴和鏈烷烴混合物，例如，石油醚、己烷或環(huán)己烷。優(yōu)選使用甲苯。氧化反應(yīng)期間，反應(yīng)溫度有利地維持在0℃～120℃，優(yōu)選20℃～80℃。通式I的反應(yīng)產(chǎn)物可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉的慣用加工步驟離析和提純。
所述硫化物的制備通過(guò)與硫的反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中雙?；⒖稍瓨拥鼗蛘?，若要求的話，在適當(dāng)惰性有機(jī)溶劑中，與等摩爾～二倍摩爾量的元素硫起反應(yīng)。合適的溶劑，例如是關(guān)于氧化反應(yīng)所描述的那些。然而，也可使用脂族或芳族醚，例如，二丁基醚、二噁烷、二甘醇二甲醚或二苯醚，在20℃～250℃，優(yōu)選60℃～120℃的溫度進(jìn)行。生成的雙?；蚧⒒蚱淙芤?，有利地，通過(guò)過(guò)濾除掉仍然存在的任何元素硫。除去溶劑之后，雙酰基硫化膦可通過(guò)蒸餾、再結(jié)晶或色譜分離等方法以純凈形式離析出來(lái)。
有利的是所有上面描述的反應(yīng)全部在隔絕空氣的惰性氣氛中，例如，在氮?dú)饣驓鍤獾臍夥障逻M(jìn)行。另外，攪拌所述反應(yīng)混合物是有利的。
通式I的化合物，其中X是基團(tuán) 且x是0者，例如也可通過(guò)加入芳基膦和相應(yīng)酰鹵到含堿金屬的強(qiáng)堿，例如，二異丙基酰胺鋰或六甲基二硅烷基胺鉀，在惰性溶劑如四氫呋喃(THF)中的溶液中來(lái)制備。含堿金屬?gòu)?qiáng)堿也可加入到芳基膦與酰鹵在惰性溶劑中的混合物中。當(dāng)R1、R2、R3、R4和R5與R1’、R2’、R3’、R4’和R5’相同時(shí)，酰鹵的加入通常是在一個(gè)步驟中實(shí)施的。當(dāng)上述基團(tuán)不同時(shí)，有利的是，兩種不同酰鹵在兩個(gè)時(shí)間上分開(kāi)的步驟中相繼加入。反應(yīng)溫度有利地介于-78℃～+100℃，尤其是-20℃～+50℃。
在某些情況下，通式I化合物，其中X是基團(tuán) 且x是0者的制備也可通過(guò)在叔堿，例如，三乙基胺存在下加入相應(yīng)酰鹵到芳基膦在惰性溶劑，例如，THF或甲苯中的溶液中來(lái)實(shí)施。
當(dāng)R1、R2、R3、R4和R5與R1’、R2’、R3’、R4’和R5’相同時(shí)，酰鹵的加入例如在一個(gè)步驟中實(shí)施。當(dāng)上述基團(tuán)不同時(shí)，有利的是，兩種不同酰鹵在兩個(gè)時(shí)間上分開(kāi)的步驟中相繼加入。反應(yīng)溫度有利地介于-20℃～+150℃，尤其是+20℃～+100℃。
通式I的化合物，其中X不是酰基，就是說(shuō)單?；趸⒒蛄蚧⒄?，可通過(guò)例如，二金屬化膦與一種酰鹵的反應(yīng)并隨后與(所需另一基團(tuán)的)鹵化物起反應(yīng)來(lái)制取
和A如上面所規(guī)定。X’具有上面關(guān)于X所描述的含義當(dāng)中除 之外的任何一個(gè)。Hal是鹵素原子，尤其是Cl和Br。這些反應(yīng)的反應(yīng)條件對(duì)應(yīng)于上面針對(duì)通式I雙?；趸⒑土蚧⑺枋龅哪切?。
本發(fā)明單酰基膦化合物，其中X是基團(tuán)OR10者例如可類(lèi)似地如下制取，例如，通過(guò)二氨基膦的醇解(參見(jiàn)L.Maier Helv.Chim.Acta1964，47，2129頁(yè)和Helv.Chim.Acta 1968，51，405頁(yè))并隨后與酰鹵按照Michaelis Arbuzov反應(yīng)起反應(yīng)
和Q如上面所規(guī)定。Hal是鹵素，尤其是Cl，R是例如，C1～C24烷基或芐基。
該氨基膦的醇解是通過(guò)氨基膦在相應(yīng)醇中在約50℃～150℃加熱來(lái)實(shí)施的(Helv.Chim.Acta 1964，47，p.2129)。
獲得本發(fā)明化合物的另一種可能的方法例如是氨基氯代膦與芳基溴化鎂的Grignard反應(yīng)(參見(jiàn)H.Schmidlbauer，Monatshefte derChemie 1965，96，p.1936)，隨后醇解(參見(jiàn)Maier Helv.Chim.Acta1964，47，2129頁(yè)和Helv.Chim.Acta 1968，51，405頁(yè))并最后與酰鹵按照Michaelis Arbuzov反應(yīng)起反應(yīng) ?；鶊F(tuán)和反應(yīng)條件的定義與上面所描述的相同。
獲得本發(fā)明單?；⒒衔锏牧硪环N可能的方法是Q-取代的芳族化合物與三氯化磷的弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)(參見(jiàn)Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》卷12/1，p.278起，295起，314起)生成二芳基氯代膦，隨后以氫化鋰鋁還原生成二芳基膦，隨后與丁基鋰起反應(yīng)生成金屬化的膦并最后，該膦與相應(yīng)鹵化酰鹵起反應(yīng) R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Q、A和Hal的含義如上面所給出。合適的路易斯酸催化劑是，例如，AlCl3、ZnCl2、BiCl3、TiCl4和SnCl4。弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)的反應(yīng)條件乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的且也可見(jiàn)諸于給出的文獻(xiàn)。
該Q-取代的二氯芳基膦，作為上面提到的反應(yīng)所要求的原料，例如可通過(guò)弗瑞德-克來(lái)福特反應(yīng)制備(參見(jiàn)Houben-Weyl，《有機(jī)化學(xué)方法》卷12/1，p.278起，p.295起，314起，或者不用催化劑，H.Radnitz，Chem.Ber.1927，60，p.743) 合適的路易斯酸催化劑例如是AlCl3、ZnCl2、BiCl3、TiCl4和SnCl4。取代基的含義如上面所指出。
該原料可通過(guò)例如，Grignard反應(yīng)獲得(參見(jiàn)H.Schmidlbauer，Monatshefte der Chemie 1965，96，1936頁(yè))
取代基的含義如上面所指出。
代替芳基-Grignard化合物，也可采用相應(yīng)芳基鋰化合物(參見(jiàn)A.H.Cowley，Inorg.Synth.1990，27，236頁(yè)) 取代基的含義如上面所指出。
在Helv.Chim.Acta 1964，47，2137頁(yè)中，L.Maier Helv.描述了采用磺基氯化磷制備二氯代膦的方法 取代基的含義如上面所指出。
在Zh.Obsh.Khim.1953，23，1547頁(yè)中，Jakubovich描述了由相應(yīng)硅烷化化合物制備二氯代膦的方法
取代基的含義如上面所指出。
合適的芳基膦可通過(guò)相應(yīng)芳基二氯代膦[Ar-P-Cl2]、芳基膦酸酯[Ar-P-O(OR’)2]和芳基亞磷酸酯[Ar-P(OR’)2]以LiAlH4；SiHCl3；Ph2SiH2(Ph＝苯基)；a)LiH，b)H2O；a)Li/四氫呋喃，b)H2O或a)Na/甲苯，b)H2O進(jìn)行還原來(lái)制備。這些方法描述在，例如，美國(guó)專(zhuān)利6 020528(5～6欄)。以LiAlH4的氫化可見(jiàn)諸于Helv.Chim.Acta 1966，96期，842頁(yè)。
對(duì)應(yīng)二氯化物的氫化(參見(jiàn)Helv.Chim.Acta 1966，96期，842頁(yè)) 膦例如也可由溴化物反應(yīng)生成膦酸酯(參見(jiàn)DE 1 810 431)并隨后氫化(參見(jiàn)Helv.Chim.Acta 1966，96期，842頁(yè))來(lái)制取 另一種制備方法例如是通過(guò)相應(yīng)二氯化磷制取的醇的還原 所有上面所描述的原料制備方法中的取代基都對(duì)應(yīng)于上面給出的那些。
二金屬化芳基膦的制備例如可通過(guò)適當(dāng)鹵化磷(其制備是已知的并公開(kāi)在，例如，W.Davies的J.Chem.Soc.(1935)，462和J.Chem.Soc.(1944)276中)與相應(yīng)堿金屬的反應(yīng)來(lái)實(shí)施
R6～R9、Q和Hal如上面所規(guī)定。
作為金屬(M1)，可考慮鋰、鈉和鉀。也可使用這些金屬的混合物。有利的是使用4～8摩爾當(dāng)量的堿金屬。反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行比較有利。作為溶劑，尤其可使用常壓和室溫下呈液態(tài)的醚。例子是二甲基醚、二乙基醚、甲基丙基醚、1，2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、二噁烷和四氫呋喃。優(yōu)選使用四氫呋喃。反應(yīng)溫度有利地介于-60℃～+120℃。反應(yīng)任選地在加入催化劑的條件下進(jìn)行?？紤]到的催化劑是芳烴，帶或不帶雜原子，例如，萘、蒽、菲、聯(lián)苯、三聯(lián)苯、四聯(lián)苯、苯并菲、反-1，2-二苯基乙烯、芘、苝、二氫苊、十環(huán)烯、喹啉、N-乙基咔唑、硫芴和氧芴。為制備本發(fā)明通式I化合物，還可使用如此制備的二金屬化化合物，而不必離析出來(lái)。
金屬化芳基膦例如也可通過(guò)適當(dāng)芳基膦與相應(yīng)堿金屬氫化物或烷基鋰化合物起反應(yīng)來(lái)制備，任選地在仲胺存在下，在隔絕空氣的惰性溶劑中、-80℃～+120℃的溫度下。有利的是使用2～4摩爾當(dāng)量堿金屬氫化物或烷基鋰化合物。合適的溶劑例如是醚，如上面所描述的，或者惰性溶劑，例如，鏈烷烴、環(huán)烷烴，或者芳族溶劑，例如，甲苯、二甲苯和均三甲苯。
作為原料使用的酰鹵是已知的物質(zhì)，其中某些有市售供應(yīng)，或者可類(lèi)似于已知化合物那樣制備。
本發(fā)明還涉及通式II的化合物 其中
Q是SR10或N(R11)(R12)；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和Q如上面所定義；并且M是氫、Li、Na或K。
通式II的化合物可用作原料以制備通式I的單-或雙-?；?、單-或雙-酰基氧化膦或者單-或雙-?；蚧?。
因此，本發(fā)明還涉及通過(guò)通式II的化合物與通式(XI)的鹵化物反應(yīng)制備通式I化合物的方法， 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，Q，A和x如上面所定義并且X如上面所定義但除OR10之外， 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和Q如上面通式I的定義并且M是Na、Li或K，X-Hal (XI)，其中X如上面所定義，Hal是鹵素原子，尤其是Cl或Br，并且，當(dāng)要制備其中x是1的通式I化合物時(shí)，所獲得的膦隨后經(jīng)氧化或硫化以分別生成相應(yīng)氧化物或硫化物。
本發(fā)明還涉及通過(guò)通式X的化合物與通式(XI’)的鹵化物起反應(yīng)制備通式I化合物的方法，
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，Q，A和x如上面所定義并且X是OR10并且R10如上面所定義， 其中R6，R7，R8，R9，R10和Q如上面通式I的定義， 其中R1，R2，R3，R4和R5如上面所定義并且Hal是鹵素原子，尤其是Cl或Br，并且當(dāng)要制備其中x是1的通式I的化合物時(shí)，所獲得的膦隨后經(jīng)氧化或硫化以分別生成相應(yīng)氧化物或硫化物。
令人特別感興趣的是這樣的通式I和II的化合物，其中R1和R2各自獨(dú)立地是C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、Cl或CF3，尤其是甲基或甲氧基，R1和R2優(yōu)選相同。
R1和R2優(yōu)選是C1～C4烷基或C1～C4烷氧基。
通式I和II化合物中的R3、R4和R5尤其各自獨(dú)立地是氫、C1～C4烷基、Cl或C1～C4烷氧基，更尤其是氫、甲基或甲氧基。
優(yōu)選的是，R3是C1～C4烷基，或C1～C4烷氧基，尤其是甲基、甲氧基或氫，并且R4和R5是氫。
R1’、R2’、R3’、R4’和R5’的優(yōu)選含義類(lèi)似地如針對(duì)R1、R2、R3、R4和R5所描述的那些。
在通式I和II化合物中的R6、R7、R8和R9尤其各自獨(dú)立地是氫、C1～C12烷基；OR10、苯基或鹵素，優(yōu)選C1～C4烷基、C1～C4-烷氧基、苯基或鹵素。在通式I和II化合物中的R6、R7、R8、R9和R10優(yōu)選是氫、C1～C4烷基或C1～C4烷氧基，尤其是氫。
在通式I和II化合物中的R10、R11和R12例如是氫、C1～C12-烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、芐基，或被氧間斷一次或多次的C2～C12烷基，優(yōu)選C1～C4烷基，環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基或芐基。
令人感興趣的還有這樣的化合物，其中R11和R12例如是氫、C1～C4烷基、苯基或芐基，或者被不連續(xù)的氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或取代上OH和/或SH的C2～C12烷基；或R11和R12與和它們鍵合的氮原子一起構(gòu)成哌啶子基、嗎啉代、吡咯并或哌嗪基。優(yōu)選的是，R11和R12是C1～C4烷基或R11和R12合起來(lái)是嗎啉代或吡咯并。
在通式1和II化合物中的R13尤其是氫、苯基、C1～C4烷基或被O或S間斷一次或多次并且是未取代的或取代上OH和/或SH的C2～C4烷基，優(yōu)選是氫或C1～C4烷基。
在通式II化合物中的M優(yōu)選是氫或Li，尤其是Li。
A優(yōu)選是0。
令人特別感興趣的是這樣的通式I和II的化合物，其中R1和R2各自獨(dú)立地是C1～C12烷基，OR10、CF3或鹵素；R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫、C1～C12烷基、OR10或鹵素；R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地是氫、C1～C12烷基、OR10、苯基或鹵素；R10是氫、C1～C12烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基或芐基；R13是氫或C1～C12烷基；并且在通式I的化合物中A是0；并且x是1；并且在通式II的化合物中M是氫或Li。
同樣特別令人感興趣的還有這樣的通式I和II的化合物，其中R1、R2、R3、R1’、R2’和R3’是甲基，X是基團(tuán) x是1并且A是0，且R6、R7、R8和R9是氫。
同樣特別令人感興趣的還有這樣的通式I和II的化合物，其中R1、R2和R3是甲基，x是1并且A是0，R6、R7、R8和R9是氫并且X是OR10或基團(tuán) 或 基團(tuán)R20、R21和R22如上面所定義。
同樣特別令人感興趣的是這樣的通式I和II的化合物，其中R10、R11和R12各自獨(dú)立地是C1～C24烷基，或被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次的C2～C20烷基；或者R11和R12與和它們鍵合的氮原子一起構(gòu)成5-或6-元環(huán)，它們還可包含氧原子。R10、R11和R12優(yōu)選是C1～C24烷基。
優(yōu)選這樣的通式I的化合物，其中A是0；x是1；Q是SR10或N(R11)(R12)；R1和R2各自獨(dú)立地是C1～C12烷基、OR10、CF3或鹵素；R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫、C1～C12烷基、OR10或鹵素；R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地是氫、C1～C12烷基、OR10、鹵素，或者未取代或被C1～C4烷基取代一次或多次的苯基；R10、R11和R12各自獨(dú)立地是氫、C1～C12烷基、C3～C8環(huán)烷基、C2～C12鏈烯基、苯基、芐基或者被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或取代上OH和/或SH的C2～C20烷基；或者R11和R12與和它們鍵合的氮原子一起構(gòu)成5-或6-元環(huán)，其還可包含氧原子或NR13基團(tuán)；R13是氫或C1～C12烷基；X是 或OR10或X是C1～C24烷基，其是未取代或被OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、CN、 和/或被 取代一次或多次；或者X是C2～C24烷基，其被O、S或NR13間斷一次或多次并且是未取代的或被OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、 和/或被 取代；或者X是C1～C24烷氧基，其是不間斷的或被O、S或NR13間斷一次或多次，并且是未取代的或被OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、CN、 和/或被 取代一次或多次；或X是 或 或者X是C2～C24鏈烯基，其是未取代的或被C6～C14芳基、CN、(CO)OR16或(CO)N(R18)(R19)取代；R1’和R2’各自獨(dú)立地具有賦予R1和R2的含義之一；并且R3’、R4’和R5’各自獨(dú)立地具有賦予R3、R4和R5的含義之一；R14具有賦予R6、R7、R8和R9的含義之一；R15、R16和R17各自獨(dú)立地具有賦予R10的含義之一；R18和R19各自獨(dú)立地是氫、C1～C24烷基、C2～C12鏈烯基、C3～C8環(huán)烷基、苯基、芐基；或被O或S間斷一次或多次的C2～C20烷基；R20是被OR15或鹵素取代一次或多次的C1～C20烷基；或者被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或被OR15或鹵素取代一次或多次的C2～C20烷基；或者R20是C2～C20鏈烯基；并且R21和R22各自獨(dú)立地是氫；被OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基或者被-N＝C＝A取代一次或多次的C1～C20烷基；或者被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或者被OR15、鹵素、苯乙烯基或甲基苯乙烯基取代一次或多次的C2～C20烷基。
也優(yōu)選這樣的通式I或II的化合物，其中A是0；x是0或1；Q是SR10或N(R11)(R12)；R1和R2各自獨(dú)立地是C1～C4烷基；R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫或C1～C4烷基；R6、R7、R8和R9是氫；R10、R11和R12各自獨(dú)立地是C1～C4烷基、C2～C4鏈烯基或被不連續(xù)氧原子間斷的C2～C4烷基；或者R11和R12與和它們鍵合的氮原子一起構(gòu)成5-或6-元環(huán)，并且該環(huán)還可包含氧原子；在通式I的化合物中X是 或OR10，或X是未取代或被OR15、苯基 和/或被 取代一次或多次的C1～C12烷基；或者X是被O間斷一次或多次并且是未取代的或被OR15、苯基、 和/或被 取代的C2～C12烷基；或者X是 或 或者X是未取代或取代上C6～C10芳基、CN或(CO)OR15的C2～C12鏈烯基；R1’和R2’各自獨(dú)立地具有賦予R1和R2的含義之一；R3’、R4’和R5’各自獨(dú)立地具有賦予R3、R4和R5的含義之一；并且R15、R16和R17各自獨(dú)立地具有賦予R10的含義之一；R18和R19各自獨(dú)立地是氫、C1～C4烷基、苯基、芐基；或者被O間斷一次或多次的C2～C6烷基；R20是被OR15取代一次或多次的C1～C6烷基；或者被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或被OR15取代一次或多次的C2～C6烷基；或者R20是C2～C4鏈烯基；并且R21和R22各自獨(dú)立地是氫或C1～C20烷基；并且在通式II的化合物中，M是Li。
特別優(yōu)選這樣的通式I和II的化合物，其中A是0；x是0或1；Q是SR10或N(R11)(R12)；R1和R2各自獨(dú)立地是C1～C4烷基；R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫或C1～C4烷基；R6、R7、R8和R9是氫；R10、R11和R12各自獨(dú)立地是C1～C4烷基，或被不連續(xù)氧原子間斷的C2～C4烷基；或者R11和R12與和它們鍵合的氮原子一起構(gòu)成5-或6-元環(huán)，該環(huán)還可包含氧原子；在通式I的化合物中，X是
，或者苯基取代的C1～C4烷基；R1’和R2’各自獨(dú)立地具有賦予R1和R2的含義之一；R3’、R4’和R5’各自獨(dú)立地具有賦予R3、R4和R5的含義之一；并且在通式II的化合物中，M是Li。
通式I的化合物是光引發(fā)劑，可用于含有烯屬不飽和鍵的化合物的光聚合反應(yīng)。
因此，本發(fā)明涉及一種可光聚合組合物，它包含(a)至少一種烯屬不飽和可光聚合化合物和(b)作為光引發(fā)劑的至少一種通式I的化合物，該組合物除了包含組分(b)之外還可包含其他光引發(fā)劑(c)和/或其他添加劑(d)。
在那些組合物中，優(yōu)選使用這樣的通式I化合物，其中x是1，尤其是那些其中x是1且A是氧的化合物。
該不飽和化合物可包含一個(gè)或多個(gè)烯屬雙鍵。它們可以是低分子量(單體)或者是較高分子量(低聚)的。具有雙鍵的單體的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯和羥烷基酯，例如，丙烯酸的甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羥乙基酯，丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸甲酯和乙酯。令人感興趣的還有以硅或氟改性的樹(shù)脂，例如，硅氧烷丙烯酸酯。另一些例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如醋酸乙烯酯，乙烯基醚如異丁基乙烯基醚，苯乙烯、烷基-和鹵代-苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯和偏二氯乙烯。
具有多個(gè)雙鍵的單體的例子是乙二醇的二丙烯酸酯、丙二醇的二丙烯酸酯、新戊二醇的二丙烯酸酯、1，6-己二醇的二丙烯酸酯和雙酚-A的二丙烯酸酯、4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯和季戊四醇的四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯和異氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。
較高分子量(低聚)多不飽和化合物的例子是丙烯酸酯化環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯化或含乙烯基-醚-或含環(huán)氧基團(tuán)的聚酯、聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的另一些例子是這樣的不飽和聚酯樹(shù)脂，它們通常由馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇生成并具有約500～3000的分子量。另外，也可使用乙烯基醚單體和低聚物，還有以聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環(huán)氧化物為主鏈的馬來(lái)酸酯-封端的低聚物。帶有乙烯基醚基團(tuán)的低聚物和聚合物的組合，如WO 90/01512所描述的，尤其合適，而以馬來(lái)酸和乙烯基醚官能化的單體的共聚物也在考慮之列。此類(lèi)不飽和低聚物也可稱(chēng)作預(yù)聚物。
尤其合適的例如是烯屬不飽和羧酸和多元醇和多環(huán)氧化物的酯，以及在鏈中或在側(cè)基酯具有烯屬不飽和基團(tuán)的聚合物，例如，不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯以及它們的共聚物、醇酸樹(shù)脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物、在側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯酸基團(tuán)的聚合物和共聚物，還有一種或多種此類(lèi)聚合物的混合物。
不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不飽和脂肪酸如亞麻酸和油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的。
合適的多元醇是芳族以及特別是脂族和環(huán)脂族多元醇。芳族多元醇的例子是氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥苯基)丙烷，以及直鏈酚醛清漆和可溶酚醛樹(shù)脂。多環(huán)氧化物的例子是基于所述多元醇，尤其是芳族多元醇，和表氯醇的那些。也適合作為多元醇的是在聚合物鏈中或在側(cè)基中含有羥基基團(tuán)的聚合物和共聚物，例如，聚乙烯醇及其共聚物，或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物。另一些合適的多元醇是具有羥端基的低聚酯。
脂族和環(huán)脂族多元醇的例子包括優(yōu)選具有2～12個(gè)碳原子的亞烷基二醇，例如，乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量?jī)?yōu)選介于200～1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥乙基)胺、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇。
多元醇可部分地或完全被一種或不同的不飽和羧酸酯化，部分酯中的游離羥基基團(tuán)可進(jìn)行改性，例如，被醚化，或者被其他羧酸酯化。
酯的例子是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、山梨醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇五丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1，4-環(huán)己醇(1，4-cyclohexane)二丙烯酸酯、分子量介于200～1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯及其混合物。
也適合作為組分(a)的是相同或不同的不飽和羧酸與優(yōu)選具有2～6，尤其是2～4個(gè)氨基基團(tuán)的芳族、環(huán)脂族和脂族多胺的酰胺。此類(lèi)多胺的例子是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、二-β-氨乙基醚、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。另一些合適的多胺是可在側(cè)鏈中具有附加氨基基團(tuán)的聚合物和共聚物以及具有氨端基的低聚酰胺。此類(lèi)不飽和酰胺的例子是亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺、雙(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羥基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺可衍生自例如，馬來(lái)酸和二醇或二胺。馬來(lái)酸可部分地被其他二羧酸替代。它們可與烯屬不飽和共聚單體，例如苯乙烯，一起使用。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺，尤其是具有例如6～20個(gè)碳原子的較長(zhǎng)鏈的那些。聚氨酯的例子是由飽和二異氰酸酯與不飽和二醇，或不飽和二異氰酸酯與飽和二醇構(gòu)成的那些。
聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是已知的。合適的共聚單體包括，例如，烯烴，例如，乙烯、丙烯、丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在側(cè)鏈中具有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物也是已知的。例子是以直鏈酚醛清漆為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹(shù)脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物；以(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羥烷基衍生物的均聚-或共聚物；以及以(甲基)丙烯酸羥烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚-和共聚物。
該可光聚合化合物可以其本身的形式或者以任何要求的混合物形式使用。優(yōu)選使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
也可在本發(fā)明組合物中加入粘結(jié)劑，這在可光聚合化合物是液態(tài)或粘稠物質(zhì)時(shí)尤其有利。粘結(jié)劑的用量例如可以是例如5～95wt％，優(yōu)選10～90wt％，尤其是40～90wt％，以總固體為基準(zhǔn)。粘結(jié)劑的選擇可根據(jù)使用的領(lǐng)域及其要求的性質(zhì)，例如，在水和有機(jī)溶劑系統(tǒng)中顯影性，對(duì)基材的附著力和對(duì)氧的敏感性，來(lái)決定。
合適的粘結(jié)劑，例如是分子量介于約5000～2 000 000，優(yōu)選10000～1 000 000的聚合物。例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚-和共聚物，例如，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和醚，例如，纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、環(huán)化生橡膠，聚醚如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，偏二氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯基酯的共聚物，聚醋酸乙烯、共聚(乙烯/醋酸乙烯)、聚合物如聚己內(nèi)酰胺和聚(己二酰己二胺)、聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸1，6-己二醇酯。
不飽和化合物也可以與非-可光聚合成膜組分摻混使用。這些組分例如是物理干燥的聚合物或其在有機(jī)溶劑中的溶液，例如硝基纖維素或乙酰丁酸纖維素酯，但它們也可以是化學(xué)或熱-固化樹(shù)脂，例如，多異氰酸酯、多環(huán)氧化物或蜜胺樹(shù)脂?？蔁峁袒瘶?shù)脂的伴隨使用在所謂混雜體系中具有重要意義，此種體系可在第一步驟中實(shí)現(xiàn)光聚合，然后在第二步驟中借助熱后處理實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。
本發(fā)明光引發(fā)劑也適合作為引發(fā)劑用于氧化-干燥體系的固化，例如描述在《漆與涂料教科書(shū)》(Lehrbuch der Lacke undBeschichtungen)卷III，296～328，出版社W.A.Colomb in derHeenamann公司，柏林-Oberschwandorf(1976)。
該可光聚合混合物除了光引發(fā)劑之外還可包含各種各樣添加劑(d)。其例子是熱阻聚劑，旨在防止過(guò)早聚合，例如，氫醌、氫醌衍生物、對(duì)甲氧基苯酚、β-萘酚或空間位阻酚，例如，2，6-二(叔丁基)-對(duì)甲酚。為了延長(zhǎng)黑暗貯存穩(wěn)定性，可使用，例如，銅化合物，例如，銅的環(huán)烷酸鹽、硬脂酸鹽或辛酸鹽，磷化合物，例如，三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯或亞磷酸三芐酯、季銨鹽化合物如四甲基氯化銨或三甲基芐基氯化銨，或者羥胺衍生物，例如，N，N-二乙基羥胺。為在聚合反應(yīng)期間排除大氣氧，可加入石蠟或類(lèi)似的蠟狀物質(zhì)，它們不溶于該聚合物并在聚合開(kāi)始時(shí)泳移到表面從而形成透明表面層，借以防止空氣的進(jìn)入。同樣可能的是施涂不透氧的層。作為光穩(wěn)定劑，可以加入紫外吸收劑，例如，羥苯基苯并三唑、羥苯基二苯酮、草酸酰胺或羥苯基-s-三嗪類(lèi)的那些。此類(lèi)化合物可單獨(dú)或者以其混合物形式使用，配合或不伴隨使用空間位阻胺(HALS)。
下面是此類(lèi)紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子1、2-(2’-羥苯基)-苯并三唑，例如，2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)-苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥苯基)-苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)-苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥苯基)-苯并三唑、2-(2’-羥基-4-’-辛氧基苯基)-苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-雙(α，α-二甲基芐基)-2’-羥苯基)苯并三唑；2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羥苯基)-苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-苯并三唑和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)-苯基-苯并三唑的混合物；2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥苯基]-苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產(chǎn)物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2、2-羥基二苯酮，例如，4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基或2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
3、未取代或取代的苯甲酸的酯，例如，4-叔丁基-苯基水楊酸酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯基酯、二苯甲酰間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚、苯甲酰間苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯和3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
4、丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或異辛酯、α-甲氧基羰基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-對(duì)-甲氧基肉桂酸甲酯或丁酯、α-甲氧基羰基-對(duì)-甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧基羰基-β-氰基乙烯基)-2-甲基-二氫吲哚。
5、空間位阻胺，例如，雙(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-哌啶基)琥珀酸酯、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基-丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)酯；1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合產(chǎn)物；N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的縮合產(chǎn)物；三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁四酸酯(butanetetraoate)、1，1’-(1，2-亞乙基)-雙(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)-丙二酸酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)琥珀酸酯；N，N’-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物；2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物；2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合產(chǎn)物；8-乙酰-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]-癸-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、2，4-雙[N-(1-環(huán)己烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-正丁氨基]-6-(2-羥乙基)氨基-1，3，5-三嗪；2，4-雙[1-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基]-丁氨基]-6-氯-s-三嗪與N，N’-雙(3-氨丙基)乙二胺的縮合產(chǎn)物。
6、草酸二酰胺，例如，4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N’-雙(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物，以及鄰-和對(duì)-甲氧基-以及鄰-和對(duì)-乙氧基-二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。
7、2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基-苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)-苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)-苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-(2-羥丙基)氧基-2-羥苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8、亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如，亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基-二烷基酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二(十八烷基)-季戊四醇的二亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙-異癸氧基-季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4，6-三叔丁基苯基)-季戊四醇二亞磷酸酯、三(十八烷基)山梨醇三亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯二亞膦酸酯、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜環(huán)膦烷(phosphocine)、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-二-氧雜環(huán)膦烷、雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯和雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
適合作組分(d)的紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑的例子包括“Krypto-UVA”描述在，例如，EP 180 548中。也可使用潛紫外吸收劑，例如描述在Hida等人的《RadTech Asia 97》，1997，212頁(yè)。
本領(lǐng)域慣用添加劑，例如，抗靜電劑、流動(dòng)改進(jìn)劑和增粘劑，也可使用。
為加速光聚合反應(yīng)，作為進(jìn)一步的添加劑(d)可加入各種各樣胺，例如，三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、對(duì)-二甲氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。胺的作用可通過(guò)加入二苯酮型芳族酮來(lái)加強(qiáng)。適合用作捕氧劑的胺例如是取代的N，N-二烷基苯胺，如EP 339 841中描述的。另一種加速劑、助引發(fā)劑和自動(dòng)-氧化劑是硫醇、硫醚、二硫化物和膦，如描述在EP 438 123和GB 2 180 358中。還可在本發(fā)明組合物中加入本領(lǐng)域慣用的鏈轉(zhuǎn)移劑。例子是硫醇、胺和苯并噻唑。
光聚合也可通過(guò)，作為進(jìn)一步的添加劑(d)，加入能移動(dòng)或拓寬光譜感光度的光敏劑而加速。這些尤其包括芳族羰基化合物，例如，二苯酮、噻噸酮，尤其包括異丙基噻噸酮，蒽醌和3-?；愣顾匮苌?，三聯(lián)苯、苯乙烯基酮類(lèi)以及3-(芳?；鶃喖谆?-噻唑啉、樟腦醌和曙紅、堿性芯香紅和四碘熒光素染料。
例如，上面提到的胺也可看作光敏劑。
此類(lèi)光敏劑的另一些例子是1、噻噸酮噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、1-甲氧基羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸酮、4-丁氧基羰基噻噸酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-苯基磺酰噻噸酮、3，4-二[2-(2-甲氧基-乙氧基]乙氧基羰基]噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)-噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻噸酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基芐基)-噻噸酮、2-嗎啉代甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺、N-辛基噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙氯化銨；2、二苯酮二苯酮、4-苯基二苯酮、4-甲氧基二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、、4，4’-二甲氨基二苯酮、4，4’-二乙氨基二苯酮、4-甲基二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-(4-甲基噻吩基)-二苯酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、2-苯甲?；郊姿峒柞ァ?-(2-羥乙基硫代)-二苯酮、4-(4-甲苯基硫代)-二苯酮、4-苯甲?；?N，N，N-三甲基苯甲烷氯化銨、2-羥基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙氯化銨一水合物、4-(13-丙烯?；?1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)-二苯酮、4-苯甲?；?N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲烷氯化銨；3、3-?；愣顾?-苯甲酰香豆素，3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲酰基-6，8-二氯香豆素、3-苯甲?；?6-氯香豆素、3，3’-羰基-雙[5，7-二(丙氧基)香豆素]、3，3’-羰基-雙(7-甲氧基香豆素)、3，3’-羰基-雙(7-二乙基氨基香豆素)、3-異丁酰香豆素、3-苯甲?；?5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙基氧基)香豆素、3-苯甲酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基香豆素、3-異丁?；?7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲酰基)-香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲?；?香豆素、3-苯甲?；讲f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩基(thienoyl)香豆素、3-(4-氰基苯甲酰)-5，7-二甲氧基香豆素；4、3-(芳酰基亞甲基)-噻唑啉3-甲基-2-苯甲酰亞甲基-β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙酰基亞甲基-β-萘并噻唑啉；5、其他羰基化合物乙酰苯、3-甲氧基乙酰苯、4-苯基乙酰苯、苯偶酰、2-乙?；?、2-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并環(huán)庚酮、呫噸酮、2，5-雙(4-二乙基氨基芐叉)-環(huán)戊酮、α-(對(duì)-二甲氨基芐叉)甲酮，例如，2-(4-二甲基氨基-芐叉)二氫茚-1-酮或3-(4-二甲基氨基苯基)-1-二氫茚-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代鄰苯二甲酰亞胺、N-甲基-3，5-二(乙基硫代)鄰苯二甲酰亞胺。
該固化過(guò)程，尤其在著色的組合物(例如，加入了二氧化鈦的組合物)的情況下，還可通過(guò)加入，作為添加劑(d)，某種在熱條件下生成自由基的組分，例如，一種偶氮化合物，例如，2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、三氮烯、苯并噻二唑、五氮雜二烯或過(guò)氧化物，例如，過(guò)氧化氫或過(guò)氧碳酸鹽，例如，叔丁基過(guò)氧化氫，例如描述在EP 245 639中的那些。
本發(fā)明組合物還可包含作為其它添加劑(d)的含光致還原染料，例如，呫噸、苯并呫噸、苯并噻噸、噻嗪、焦寧、卟啉或吖啶染料和/或可輻照裂解三鹵甲基化合物。類(lèi)似的組合物例如描述在EP 445 624中。
其他常用添加劑(d)——根據(jù)預(yù)定用途而定——是熒光增白劑、填料、顏料，白色和彩色顏料，著色劑、抗靜電劑、潤(rùn)濕劑或流動(dòng)促進(jìn)劑。
為使粘稠和著色的涂料固化，適宜加入玻璃微珠或粉碎的玻璃纖維，例如描述在US 5 013 768中。
該配制物還可包含著色劑和/或白色或彩色顏料。視預(yù)定用途而定，無(wú)機(jī)和有機(jī)顏料均可使用。此類(lèi)添加劑乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的；某些范例是二氧化鈦顏料，例如金紅石或銳鈦礦型的，炭黑、氧化鋅，例如，鋅白、氧化鐵，例如氧化鐵黃，氧化鐵紅，鉻黃、鉻綠、鎳鈦黃、群青藍(lán)、鈷藍(lán)、釩酸鉍、鎘黃和鎘紅。有機(jī)顏料的例子是單-或雙-偶氮顏料，還有其金屬配合物，酞菁顏料、多環(huán)顏料，例如，苝、蒽醌、硫靛、喹吖啶酮或三苯甲烷顏料，還有二酮-吡咯并-吡咯、異吲哚啉酮，例如，四氯異吲哚啉酮、異吲哚啉、二噁嗪、苯并咪唑酮和喹啉并酞酮顏料。顏料可單獨(dú)或者以其混合物形式用于配制物中。
視預(yù)定用途而定，顏料在配制物中按本領(lǐng)域常用數(shù)量加入，例如，介于0.1～60wt％，0.1～30wt％，或10～30wt％，以總質(zhì)量為基準(zhǔn)。
本發(fā)明配制物還可包含，例如，種類(lèi)繁多的有機(jī)著色劑。例子是偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金屬配合物染料。常用濃度例如介于0.1～20％，尤其是1～5％，以總質(zhì)量為基準(zhǔn)。
視所用配制物而定，也可使用能中和酸的化合物，尤其是胺作為穩(wěn)定劑。合適的體系描述在，例如，JP-A 11-199610中。例子是吡啶及其衍生物，N-烷基-或N，N-二烷基-苯胺、吡嗪衍生物、吡咯衍生物等。
決定添加劑的選擇的因素包括預(yù)定應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域所要求的性質(zhì)。上面描述的添加劑(d)乃是本領(lǐng)域常用的并相應(yīng)地根據(jù)本領(lǐng)域習(xí)慣用量使用。
附加添加劑在本發(fā)明配制物中的比例例如介于0.01～10wt％，例如，0.05～5wt％，尤其是0.1～5wt％。
本發(fā)明還涉及包含，作為組分(a)，至少一種在水中溶解或乳化的烯屬不飽和可光聚合化合物的組合物。此類(lèi)輻照-可固化預(yù)聚物水分散體以多種形式市售供應(yīng)，并應(yīng)理解為由水和至少一種分散于其中的預(yù)聚物組成的分散體。此種體系中的水的濃度例如介于20～80wt％，尤其是30～60wt％。該輻照-可固化預(yù)聚物或預(yù)聚物的混合物以例如，95～20wt％，尤其是70～40wt％的濃度存在。在此類(lèi)組合物中，所提到的水與預(yù)聚物的百分率之和在每種情況下將是100，而助劑和添加劑，將根據(jù)預(yù)定用途以各種不同數(shù)量存在，并另外附加在此基礎(chǔ)上。
該輻照-可固化成膜預(yù)聚物，分散或者，在許多情況下溶解在水中，是單-或多-官能烯屬不飽和預(yù)聚物，可由自由基引發(fā)，該預(yù)聚物本身已知呈預(yù)聚物水分散體形式并且包含，例如，0.01～1.0mol可聚合雙鍵每100g預(yù)聚物，并具有例如，至少400，尤其是500～10000的平均分子量。然而，具有更高分子量的預(yù)聚物也適合，具體視預(yù)定用途而定。
例如，可使用酸值最高10的含可聚合C-C雙鍵聚酯、含可聚合C-C雙鍵聚醚；含每分子含至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的多環(huán)氧化物與至少一種α，β-烯屬不飽和羧酸的含羥基反應(yīng)產(chǎn)物；含有α，β-烯屬不飽和丙烯酸基團(tuán)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸共聚物，正如EP 12 339中所描述的。這些預(yù)聚物的混合物也可使用。合適的還有EP 33 896中描述的可聚合預(yù)聚物，它們是平均分子量至少600、羧基基團(tuán)含量0.2～15％和每100g預(yù)聚物可聚合C-C雙鍵含量0.01～0.8mol的硫醚加成物。其他合適的基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合產(chǎn)物的水分散體描述在EP 41 125，而合適的聚氨酯丙烯酸酯的可水分散、射線可固化預(yù)聚物則可見(jiàn)諸于DE 2 936 039。
作為另一些添加劑，此種射線可固化預(yù)聚物水分散體可包含上面描述的附加添加劑(d)，就是說(shuō)，例如，分散劑、乳化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、顏料、填料，例如滑石、石膏、硅酸、金紅石、炭黑、氧化鋅、氧化鐵、反應(yīng)加速劑、流動(dòng)劑、滑爽劑、潤(rùn)濕劑、增稠劑、消光劑、消泡劑以及其他表面涂層技術(shù)中慣用的附加物。合適的分散劑包括具有極性基團(tuán)的水溶性高分子量有機(jī)化合物，例如，聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和纖維素醚。作為乳化劑，可使用非離子以及，恰當(dāng)?shù)脑?，離子乳化劑。
本發(fā)明式I的光引發(fā)劑也可以水溶液形式分散并以該分散形式加入到待固化的混合物中。當(dāng)加入適當(dāng)非離子或者，恰當(dāng)?shù)脑?，離子乳化劑時(shí)，本發(fā)明式II或III的化合物可通過(guò)混合并，例如，在水中研磨，形成可用作例如光引發(fā)劑，尤其是用于上面描述的可光致固化含水混合物的穩(wěn)定乳液并以此結(jié)合進(jìn)去。
在某些情況下，有利的是使用二或多種本發(fā)明光引發(fā)劑的混合物。當(dāng)然，也可使用與已知光引發(fā)劑的混合物，例如，與樟腦醌、二苯酮、二苯酮衍生物、乙酰苯、乙酰苯衍生物，例如，α-羥基環(huán)烷基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、二烷氧基乙酰苯、α-羥基-或α-氨基-乙酰苯，例如，(4-甲基硫代苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代-乙烷、(4-嗎啉代-苯甲?；?-1-芐基-1-二甲基氨基-丙烷、4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)、苯偶因烷基醚和苯偶?？s酮，例如，苯偶酰二甲基縮酮、乙醛酸苯酯及其衍生物，二聚乙醛酸苯酯、過(guò)氧酯，例如，二苯酮四羧酸過(guò)氧酯，例如，描述在EP 126 541，單酰基氧化膦，例如，(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基-氧化膦、雙?；趸?，例如，雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基-戊-1-基)-氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦、三?；趸?；鹵代甲基三嗪，例如，2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-雙-三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-雙-三氯甲基[1，3，5]三嗪，六芳基雙咪唑/助引發(fā)劑體系，例如，鄰氯六苯基-雙咪唑與2-巰基苯并噻唑的組合；二茂鐵化合物或二茂鈦，例如，二環(huán)戊二烯基-雙(2，6-二氟-3-吡咯并-苯基)鈦；O-?；旷セ衔?，例如描述在GB 2 339 571中。作為助引發(fā)劑，也可使用硼酸鹽化合物。
當(dāng)本發(fā)明光引發(fā)劑被用于混雜體系(就此而論，指的是自由基和陽(yáng)離子固化體系的混合物)中時(shí)，除了按照本發(fā)明的自由基硬化劑之外，還使用陽(yáng)離子光引發(fā)劑，例如，過(guò)氧化苯甲酰(其他合適的過(guò)氧化物描述在US 4 950 581，19欄，17～25行)，芳族锍、磷鎓或碘鎓鹽，例如在US 4 950 581，18欄，60行～19欄，10行，或者環(huán)戊二烯基芳烴-鐵(II)配合物鹽，例如，(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽或基于肟的光潛酸，例如描述在GB 2 348 644、US 4 450598、US 4 136 055、WO 00/10972和WO 00/26219。
本發(fā)明還涉及這樣的組合物，其中附加光引發(fā)劑(c)是通式III、IV、V和/或VI的化合物 其中
R30是氫、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、-OCH2CH2-OR47、嗎啉代、SCH3、基團(tuán) 或基團(tuán) n具有2～10的數(shù)值；G3和G4各自獨(dú)立地是聚合單元的端基，尤其是氫或CH3；R31是羥基、C1～C16烷氧基、嗎啉代、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1～C16烷基；R32和R33各自獨(dú)立地是氫、C1～C6烷基、苯基、芐基、C1～C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1～C16烷基，或者R32和R33與它們所鍵合的碳原子一起構(gòu)成環(huán)己基環(huán)；m是1～20的數(shù)；其中R31、R32和R33不同時(shí)是C1～C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1～C16烷基；R47是氫、 或 R34、R36、R37和R38各自獨(dú)立地是氫或甲基；R35和R39是氫、甲基或苯硫基、苯硫基的苯環(huán)是未取代的或者在4-、2-、2，4-或2，4，6-位置被C1～C4烷基取代的；R40和R41各自獨(dú)立地是C1～C20烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，這些基團(tuán)是未取代的或被鹵素、C1～C12-烷基和/或C1～C12烷氧基取代的，或R40和R41是含S-或N-的5-或6-元雜環(huán)或-(CO)R42；R42是環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基、這些基團(tuán)是未取代的或者被鹵素、C1～C4烷基和/或C1～C4烷氧基取代的，或者R42是含S-或N-的5-或6-元雜環(huán)；R43和R44各自獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基，其是未取代的或者被C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基或鹵素單-、二-或三-取代的；R45和R46各自獨(dú)立地是苯基，在鈦-C鍵的兩個(gè)鄰位中至少之一被氟原子或CF3取代并且可包含，作為芳環(huán)上的其它取代基，多氧雜烷基或吡咯啉基，其是未取代的或者被一個(gè)或兩個(gè)C1～C12烷基、二(C1～C12烷基)氨基甲基、嗎啉代甲基、C2～C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲?；⒓籽趸虮交〈〈?，或者R45和R46是 或 R48、R49和R50各自獨(dú)立地是氫、鹵素、C2～C12鏈烯基、C1～C12烷氧基、被1～4個(gè)氧原子間斷的C2～C12烷氧基、環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、苯氧基、芐氧基，或苯基或聯(lián)苯基，其各自是未取代的或者被C1～C4烷氧基、鹵素、苯硫基或被C1～C4烷硫基取代，其中R48和R50不同時(shí)是氫并且在基團(tuán) 中，至少一個(gè)基團(tuán)R48或R50是C1～C12烷氧基、被1～4個(gè)氧原子間斷的C2～C12烷氧基，環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、苯氧基或芐氧基；G5是O、S或NR51；并且R51是C1～C8烷基、苯基或環(huán)己基。
R30作為C1～C18烷基可具有前面針對(duì)式I化合物所描述的相同含義。R32和R33作為C1～C6烷基，和R31作為C1～C4烷基，也可具有上面描述的相同含義，只要遵守相應(yīng)的碳原子數(shù)規(guī)定。
C1～C18烷氧基是，例如，支化或未支化的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2，4，4-三甲基-戊-1-基氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基或十八烷氧基。
C2～C12烷氧基具有上面給出的含義，只要在適當(dāng)?shù)奶荚訑?shù)范圍內(nèi)。
C1～C16烷氧基在適當(dāng)碳原子數(shù)范圍內(nèi)具有上面給出的含義，優(yōu)選癸氧基、甲氧基和乙氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。
基團(tuán)-O(CH2CH2O)m-C1～C16烷基代表1～20個(gè)連續(xù)環(huán)氧乙烷單元，其鏈以C1～C16烷基基團(tuán)結(jié)尾。優(yōu)選的是，m介于1～10，例如，1～8，尤其是1～6。環(huán)氧乙烷單元鏈優(yōu)選以C1～C10烷基基團(tuán)結(jié)尾，例如，以C1～C8烷基基團(tuán)，尤其是以C1～C4烷基基團(tuán)結(jié)尾。
R35作為取代的苯硫基環(huán)優(yōu)選是對(duì)甲苯硫基。
R40和R41作為C1～C20烷基是直鏈或支鏈的并且例如是C1～C12-、C1～C8-、C1～C6-或C1～C4-烷基。例子是如上面所給出的。R40作為烷基，優(yōu)選是C1～C8烷基。
R40、R41和R42作為取代的苯基，是在苯環(huán)上單～五取代的，例如，單-、二-或三-取代的，尤其是三-或二-取代的。取代的苯基、萘基或聯(lián)苯基是取代的，例如，被直鏈或支鏈C1～C4烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基，或者被直鏈或支鏈C1～C4烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基，優(yōu)選被甲基或甲氧基取代。
當(dāng)R40、R41和R42是含S-或N-的5-或6-元雜環(huán)的環(huán)時(shí)，它們例如是噻吩基、吡咯基或吡啶基。
在術(shù)語(yǔ)二(C1～C12烷基)氨基甲基中，C1～C12烷基具有上面給出的同樣含義。
C2～C12鏈烯基是直鏈或支鏈的，可以是單-或多取代的并且例如是烯丙基、甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、1，3-戊二烯基、1-己烯基或1-辛烯基，尤其是烯丙基。
C1～C4烷硫基是直鏈或支鏈的，并且例如是甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，優(yōu)選甲硫基。
C2～C4鏈烯基例如是烯丙基、甲基烯丙基、1-丁烯基或2-丁烯基。
鹵素是氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氟、氯或溴。
術(shù)語(yǔ)聚氧雜烷基包括被1～9個(gè)氧原子間斷的C2～C20烷基，代表，例如，下列結(jié)構(gòu)單元CH3-O-CH2-、CH3CH2-O-CH2CH2-、CH3O[CH2CH2O]y-，其中y＝1～9，-(CH2CH2O)7CH2CH3和-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3。
優(yōu)選這樣的組合物，其中R30是氫、-OCH2CH2-OR47、嗎啉代、SCH3、基團(tuán) 或基團(tuán) R31是羥基、C1～C16烷氧基、嗎啉代或二甲基氨基；R32和R33各自獨(dú)立地是C1～C4烷基，苯基、芐基或C1-C16烷氧基，或者R32和R33與它們所鍵合的碳原子一起構(gòu)成環(huán)己基環(huán)；R47是氫或 R34、R35和R36以及R37、R38和R39是氫或C1～C4烷基；R40是C1～C12烷基、未取代的苯基，或者被C1～C12烷基和/或C1～C12烷氧基取代的苯基；R41是(CO)R42；并且R42是被C1～C4烷基和/或C1～C4烷氧基取代的苯基。
優(yōu)選的式III、IV、V和VI化合物是α-羥基環(huán)己基二苯酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉代-乙烷、(4-嗎啉代-苯甲?；?-1-芐基-1-二甲基氨基-丙烷、偶苯酰二甲基縮酮、(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基-氧化膦、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基-氧化膦或雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦和二環(huán)戊二烯基-雙(2，6-二氟-3-吡咯并)鈦。
也優(yōu)選這樣的組合物，其中在式III中，R32和R33各自獨(dú)立地是C1～C6烷基，或者與它們鍵合的碳原子一起構(gòu)成環(huán)己基環(huán)并且R31是羥基。
式I化合物(＝光引發(fā)劑組分(b))在與式III、IV、V和/或VI(＝光引發(fā)劑組分(c))化合物的混合物中所占比例介于5～99％，例如，20～80％，優(yōu)選25～75％。
重要的還有這樣的組合物，其中在式III化合物中，R32和R33相同并且是甲基并且R31是羥基或異丙氧基。
同樣也優(yōu)選其中包含式I化合物和式V化合物的組合物，其中R40是未取代或被1～3個(gè)C1～C12烷基，和/或C1～C12烷氧基取代基取代的苯基，或者是C1～C12烷基；R41是基團(tuán)(CO)R42或苯基；并且
R42是被1～3個(gè)C1～C4烷基或C1～C4烷氧基取代基取代的苯基。
具有特殊意義的是如上描述的組合物，它包含式I、III、IV、V和/或VI的光引發(fā)劑混合物，并且在室溫下呈液態(tài)。
通式III、IV、V和VI的化合物的制備對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)通常是已知的，并且某些有市售供應(yīng)。通式III的低聚化合物的制備描述在，例如，EP 161 463中。有關(guān)通式IV的化合物的制備可見(jiàn)諸于，例如，EP 209 831。通式V的化合物的制備描述在，例如，EP 7508、EP 184 095和GB 2 259 704中。通式VI的化合物的制備描述在，例如，EP 318 894、EP 318 893和EP 565 488中。
可光聚合組合物包含的引發(fā)劑含量有利地為0.05～20wt％，例如，0.05～15wt％，優(yōu)選0.1～5wt％，以組合物為基準(zhǔn)。所給出的光引發(fā)劑的用量涉及所有加入的引發(fā)劑之和，若使用其混合物的話，就是說(shuō)既涉及光引發(fā)劑(b)也涉及引發(fā)劑(b)+(c)。
本發(fā)明化合物，其中X是含硅氧烷基團(tuán)者，尤其適合作表面涂料的光引發(fā)劑，尤其是用于汽車(chē)罩面漆。此種光引發(fā)劑不是被盡可能均勻地分布到待固化配方中，而是選擇性地集中在待固化涂層的表面；就是說(shuō)引發(fā)劑選擇性地朝配方表面取向。
該可光聚合組合物可用于各種各樣的目的，例如，作為印刷油墨，例如，網(wǎng)目印刷油墨、苯膠印刷油墨和膠印油墨，作為清漆、作為彩色涂層、作為白色涂層，例如，用于木材或金屬，作為粉末涂料、尤其作為紙、木材、金屬或塑料的涂料，作為日光可固化漆用于標(biāo)記結(jié)構(gòu)和路面，用于照相復(fù)制過(guò)程，用于全息記錄材料，用于圖象記錄方法或生產(chǎn)可利用有機(jī)溶劑或利用堿性水介質(zhì)顯影的印版，用于生產(chǎn)網(wǎng)目印刷蒙版、作為牙科充填配混料，作為粘合劑，作為壓敏粘合劑，作為層合樹(shù)脂，作為光刻膠，例如，防電鍍層、作為蝕刻光刻膠或永久光刻膠，既包括液體也包括干膜，作為可光構(gòu)筑電介質(zhì)，以及作為焊料掩膜用于電子線路，在濾色器生產(chǎn)中作為光刻膠用于任何類(lèi)型顯示屏或者用于在等離子顯示器和電致發(fā)光顯示器的制造中產(chǎn)生各種結(jié)構(gòu)，用于光開(kāi)關(guān)、光柵(干涉光柵)的生產(chǎn)，用于通過(guò)本體固化(在透明模具內(nèi)的紫外固化)或者按照立體石版印刷方法，例如描述在US 4575 330中，來(lái)制造三維制品，用于制造復(fù)合材料(例如，苯乙烯聚酯，其中可包括玻璃纖維和/或其他纖維和其他附加物)，以及其他厚層(thick-layered)組合物，用于電子元件的涂層或密封或者作為光纖的涂層。該組合物也適合生產(chǎn)光學(xué)透鏡，例如，隱形眼鏡或Fresnel(菲涅耳)透鏡，還可制造醫(yī)療器械、輔助器或植入物。
該組合物也適合制備具有熱致變性質(zhì)的凝膠。此類(lèi)凝膠描述在，例如，DE 197 00 064和DE 678 534中。
該組合物也可用于干膜漆，例如描述在《漆和涂料工業(yè)》1997-04，72或《塑料世界》卷54，第7期，p.48(5)。
本發(fā)明的化合物也可作為引發(fā)劑用于乳液、珠狀或懸浮聚合，或者作為用于固定液晶單體或低聚物取向態(tài)的聚合步驟的引發(fā)劑或者作為將染料固定在有機(jī)材料上的引發(fā)劑。
在表面涂層中，常常使用預(yù)聚物與多不飽和單體，其中也包含單不飽和單體，的混合物，特別是，該預(yù)聚物決定了表面涂層膜的性質(zhì)，因此本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠通過(guò)改變預(yù)聚物來(lái)影響固化膜的性質(zhì)。多不飽和單體起到交聯(lián)劑的作用，從而賦予表面涂層膜不溶解性。單不飽和單體作為活性稀釋劑，利用它可降低粘度而不需要使用溶劑。
不飽和聚酯樹(shù)脂一般地與單不飽和單體，優(yōu)選苯乙烯，一起用于雙組分體系中。作為光刻膠，常常使用特殊單組分-體系，例如，聚馬來(lái)酰亞胺、polychalcone或聚酰亞胺，例如描述在DE 2 308 830中。
本發(fā)明化合物及其混合物也可作為自由基光引發(fā)劑或光引發(fā)體系用于輻照-可固化粉末涂料。粉末涂料可基于固體樹(shù)脂和含活性雙鍵的單體，例如，馬來(lái)酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺或其混合物。一種自由基紫外-可固化粉末涂料可通過(guò)使不飽和聚酯樹(shù)脂與固體丙烯酰胺(例如，甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯)和本發(fā)明自由基光引發(fā)劑混合來(lái)制備，例如描述在論文“粉末涂料的輻照固化”會(huì)議論文集，Radtech Europe 1993，作者M(jìn).Wittig和Th.Gohmann。類(lèi)似地，自由基紫外可固化粉末涂料可通過(guò)不飽和聚酯樹(shù)脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及本發(fā)明光引發(fā)劑(或光引發(fā)劑混合物)的混合來(lái)制備。粉末涂料還可包含粘結(jié)劑，例如描述在DE 4 228 514和EP 636 669。該紫外-可固化粉末涂料還可包含白色或彩色顏料。例如，尤其是金紅石/二氧化鈦可按最高約50wt％的濃度使用，結(jié)果獲得一種具有良好遮光能力的固化粉末涂層。該方法通常包括靜電噴涂粉末到基材，例如，金屬或木材上，加熱以熔融粉末，并在形成光滑漆膜之后，用紫外線和/或可見(jiàn)光輻射-固化該涂層，例如采用中壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈。輻照-可固化粉末涂料與相應(yīng)熱固化涂料相比的優(yōu)點(diǎn)在于，粉末顆粒熔融以后的流動(dòng)時(shí)間可根據(jù)要求延長(zhǎng)，從而保證獲得平滑、高光澤涂層。不同于熱固化體系，輻照-可固化粉末涂料可配制成在較低溫度熔融而不產(chǎn)生縮短其使用壽命的不希望的效果。正因?yàn)槿绱?，它們也適合作為熱敏基材用的涂料，例如木材或塑料用的。
除了本發(fā)明光引發(fā)劑之外，粉末涂料配方(配制物)還可包含紫外吸收劑。適當(dāng)?shù)睦釉谏厦娴?～8點(diǎn)中已給出。
本發(fā)明光固化組合物適合，例如，作為所有類(lèi)型基材用的涂料，例如，木材、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、塑料如聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴和乙酸纖維素酯，尤其是薄膜形式的，還有金屬，例如，鋁、銅、鎳、鐵、鋅、鎂或鈷以及GaAs、Si或SiO2，其上還可施加保護(hù)層或者通過(guò)以圖象方式曝光施加圖象。
基材可用施用液態(tài)組合物、溶液或懸浮體于基材上來(lái)施涂。溶劑及其濃度的選擇主要取決于組合物的本性和涂布方法。溶劑應(yīng)為惰性的，就是說(shuō)它不應(yīng)參與與諸組分的任何化學(xué)反應(yīng)，并且應(yīng)能夠在涂布操作后一經(jīng)干燥便被除掉。合適的溶劑包括，例如，酮、醚和酯，例如，甲基乙基酮、異丁基甲基甲酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
配制物采用已知涂布方法均勻地涂布到基材上，例如采用旋涂、浸涂、刮刀涂布、簾涂、刷涂或噴涂，尤其是通過(guò)靜電噴涂和反向輥涂布，還有電泳沉積。也可將該感光層涂布到暫時(shí)柔性載體上，隨后例如，通過(guò)層合轉(zhuǎn)移將該層涂布到最終基材上。
涂布量(層厚)和基材(層載體)的本性取決于所要求的應(yīng)用領(lǐng)域。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟悉具體應(yīng)用領(lǐng)域，例如，光刻膠、印刷油墨或油漆，的適宜層厚。層厚的范圍一般包括約0.1μm～大于10mm，具體取決于應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明輻照-敏感組合物例如可用作感光度非常高并且可在堿性水介質(zhì)中顯影而不溶脹的負(fù)性光刻膠。它們適合用作電子領(lǐng)域的光刻膠，例如，防電鍍涂層、防蝕層、既包括液體也包括干膜，防釬焊層，防蝕層用于生產(chǎn)濾色器以制造任何類(lèi)型顯示屏，或者在等離子顯示器和電致發(fā)光顯示器制造中形成各種結(jié)構(gòu)，用于生產(chǎn)印版，例如，膠印版，用于制造凸版印刷，平版印刷、凹版印刷、苯胺印刷或網(wǎng)目印刷版的印刷版，用于制造浮凸拷貝，例如，制備盲字文本、用于制備模具，用于模塑件的蝕刻或者在集成電路生產(chǎn)中用作微光刻膠。該組合物也可用作光構(gòu)筑電介質(zhì)，用于材料的封裝或者作為電腦芯片、印刷電路和其他電氣或電子元件生產(chǎn)中的絕緣涂層。相應(yīng)地，可能的層載體和涂布基材的加工條件各不相同。
本發(fā)明化合物還用于生產(chǎn)單-或多層材料用于圖象記錄或圖象的復(fù)制(拷貝、復(fù)照)，成品可以是單色或多色的。這些材料還可用于彩色測(cè)試系統(tǒng)。在此種技術(shù)中，也可使用含有微膠囊的配制物，用于涂布圖象。曝光步驟隨后可實(shí)施熱處理步驟。此種系統(tǒng)和技術(shù)及其應(yīng)用描述在，例如，US 5 376 459中。
照相信息記錄被用于，例如，聚酯、纖維素乙酸酯或塑料-涂層紙的箔；用于膠版印刷印版(blocks)，例如，經(jīng)特殊處理的鋁，用于生產(chǎn)印刷電路，例如，包銅層合物以及用于在硅晶片上生產(chǎn)集成電路。照相材料和膠版印刷印版采用的習(xí)慣厚度一般介于約0.5μm～10μm，用于印刷電路采用1.0μm～約100μm。
基材經(jīng)涂布以后，通常借助干燥除掉溶劑，從而在支持體上留下光刻膠層。
術(shù)語(yǔ)“圖象方式”曝光涵蓋采用具有規(guī)定圖案的光掩模，例如，透明膠片，曝光采用從涂布基材表面上方掠過(guò)的激光束，例如，由電腦控制并且以產(chǎn)生圖象的方式實(shí)施；以及以電腦控制的電子束輻照。也可采用逐象素(pixel by pixel)活化以產(chǎn)生數(shù)字圖象的液晶掩膜，例如描述在Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre的(Journal ofPhotochemistry and Photobiology AChemistyry)1997，107，pp.275～281和K.P.Nicolay的(Offset Printing)1997，6，pp.34～37。
共軛聚合物，例如，聚苯胺，可通過(guò)摻入質(zhì)子由半導(dǎo)體狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)電狀態(tài)。本發(fā)明光引發(fā)劑也可用于含此種聚合物的聚合物組合物的圖象曝光，從而形成嵌在絕緣材料(非曝光區(qū))內(nèi)的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)(輻照區(qū)域)。此類(lèi)材料可用于，例如，作為接線元件或連接元件以生產(chǎn)電氣或電子元件。
材料經(jīng)圖象曝光以后，在顯影之前，它可有利地接受相對(duì)短時(shí)間的熱處理。熱處理期間，僅曝光區(qū)域發(fā)生熱固化。采用的溫度一般介于50～150℃，優(yōu)選80～130℃；熱處理時(shí)間一般介于0.25～10min。
光固化組合物也可用于生產(chǎn)印版或光刻膠層的方法中，例如描述在DE 4 013 358中。在此種方法中，圖象方式曝光之前，期間或以后，不用掩膜，組合物被短時(shí)間暴露于至少400nm波長(zhǎng)的可見(jiàn)光。曝光并光熱處理之后，感光涂層的未曝光區(qū)域利用顯影劑按照本身已知的方式而被除去。
如上所述，本發(fā)明組合物可在堿性水介質(zhì)中顯影。合適的堿性顯影水溶液尤其是氫氧化四烷基銨或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。要求的話，相對(duì)少量潤(rùn)濕劑和/或有機(jī)溶劑可加入到這些溶液中。可少量加入到顯影液中的典型有機(jī)溶劑例如是環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮以及此類(lèi)溶劑的混合物。
光固化對(duì)于印刷油墨具有重要意義，因?yàn)檎辰Y(jié)劑的干燥時(shí)間是生產(chǎn)照相產(chǎn)品速度的決定因素，應(yīng)當(dāng)在數(shù)分之一秒的數(shù)量級(jí)。紫外固化油墨對(duì)于網(wǎng)目印刷、苯胺印刷和膠印特別重要。
正如上面所提到的，本發(fā)明混合物也非常適合印版的生產(chǎn)。用于此種領(lǐng)域，可使用，例如下列成分的混合物可溶性直鏈聚酰胺或苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯生橡膠、具有羧基基團(tuán)的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯與可光聚合單體，例如，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及光引發(fā)劑。由這些體系制成的膜或版(濕或干)透過(guò)原版的負(fù)片(或正片)進(jìn)行曝光，隨后用適當(dāng)溶劑洗脫未固化部分。
另一個(gè)光固化應(yīng)用領(lǐng)域是金屬涂層，例如用于在片材和管材上施加罩面，罐或瓶的封閉，以及在塑料涂層，例如，在PVC基地板或墻壁覆蓋物上進(jìn)行光固化。紙涂層光固化的例子包括在標(biāo)簽、記錄套或書(shū)籍封面上施加無(wú)色罩面層。
有趣的還有本發(fā)明化合物在由復(fù)合材料制成的模塑件的固化方面的應(yīng)用。該復(fù)合材料由浸漬了光固化配制物的自支撐基材，例如，機(jī)織玻璃纖維，或者例如植物纖維[參見(jiàn)K.-P.Mieck，T.Reussmann，《塑料(Kunststoffe)》85(1995)，366～370]構(gòu)成。采用本發(fā)明化合物制成的復(fù)合材料的模塑件達(dá)到高度機(jī)械穩(wěn)定性和耐受性。按照本發(fā)明的化合物也可用作光硬化劑用于模塑、浸漬和涂布材料，例如描述在EP 7086中。此類(lèi)材料例如是要求具有高固化活性和防泛黃性能的薄層樹(shù)脂，以及諸如平面或者縱向或橫向波紋輕質(zhì)板材之類(lèi)的纖維增強(qiáng)的模塑材料。此類(lèi)模塑材料的生產(chǎn)方法，例如，手工層合方法，纖維-噴涂、旋轉(zhuǎn)或卷繞方法，被描述在，例如P.H.Selden的《纖維增強(qiáng)塑料(Glasfaser verstrkte kunststoffe)》p.610，Springer出版社，柏林-海德堡-紐約1967。例如，可按照此種方法生產(chǎn)的制品包括例如船舶；兩面包有玻璃纖維增強(qiáng)塑料的粗紙板或?qū)訅喊?；管材；運(yùn)動(dòng)器械；屋頂覆蓋物；容器等。模塑、浸漬和涂布材料的另一些例子是用于含玻璃纖維模塑材料(GRP)的UP樹(shù)脂薄層，例如，波紋板和紙層合物。紙層合物可基于尿素或蜜胺樹(shù)脂。先在支持體上制成薄層(例如，薄片)，然后再生產(chǎn)層合物。本發(fā)明可光固化組合物也可用于鑄造樹(shù)脂或用于制品的埋嵌，例如，電子元件等的埋嵌。它們也可用于襯貼空腔和管材。為實(shí)現(xiàn)固化，采用中壓汞燈，正如紫外固化領(lǐng)域慣用的，但強(qiáng)度較低的燈，例如，TL 40W/03或TL40W/05型，也特別有用。這些燈的強(qiáng)度大致相當(dāng)于日光。直接日光也可用于固化。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，該復(fù)合材料能夠以部分固化、塑性狀態(tài)從光源下取出，并接受成形加工，然后再進(jìn)行完全固化。
本發(fā)明的光引發(fā)劑也適合用于光纖涂層用的組合物。一般而言，光纖在其成形后直接涂以保護(hù)涂層。玻璃纖維進(jìn)行拉伸，隨后在玻璃絲上施涂一或多道涂層。通常，施涂一、二或三道涂層，例如，罩面涂層是彩色的(“油墨層或油墨涂層”)。另外，如此涂布的幾根光纖可合在一起呈束，并作為整體一起涂布，即纖維的成纜。本發(fā)明組合物一般適用于這些涂層的任何一層，它必須在寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好柔性、良好拉伸強(qiáng)度和韌性并具備快速紫外固化特性。
每一道涂層，內(nèi)一道(一般是軟涂層)、外一道或二道(一般比內(nèi)涂層硬的涂層)、三道或成纜涂層，可包含至少一種輻照-可固化低聚物、至少一種輻照-可固化單體稀釋劑、至少一種光引發(fā)劑以及添加劑。
一般而言，所有輻照可固化低聚物都適合。優(yōu)選是分子量至少是500，例如500～10 000、700～10 000、1000～8000或1000～7000的低聚物，特別是含至少一種不飽和基團(tuán)的聚氨酯低聚物。優(yōu)選的是，該輻照可固化低聚物具有兩個(gè)末端官能團(tuán)。涂層不僅可包含一種特定的低聚物，而且還可包含不同低聚物的混合物。適宜低聚物的制備乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且例如公開(kāi)在US 6,136,880中，在此收作參考。該低聚物例如可通過(guò)低聚二醇，優(yōu)選具有2～10個(gè)聚氧雜亞烷基基團(tuán)的二醇與二異氰酸酯或多異氰酸酯和羥基官能烯屬不飽和單體，例如，羥烷基(甲基)丙烯酸酯，之間的反應(yīng)來(lái)制備。上面提到的每一種組分的具體例子以及這些組分的適當(dāng)比例載于US 6 136880，在此收作參考。
輻照可固化單體可以用以控制涂布配制物粘度的方式使用。相應(yīng)地，采用一種具有至少一個(gè)能光引發(fā)聚合的官能團(tuán)的低粘度單體。用量例如選擇用來(lái)將粘度調(diào)節(jié)在1000～10 000mpas，即，通常采用10～90或10～80wt％。單體稀釋劑的官能團(tuán)優(yōu)選與低聚物組分之一的相同，例如一種丙烯酸酯或乙烯基醚官能和一種高級(jí)烷基或聚醚部分。適用于光纖涂布組合物的單體稀釋劑的例子公開(kāi)在US 6 136 880，12欄，11行起，在此收作參考。
在一道涂層中，優(yōu)選使用具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能團(tuán)的單體和4～20個(gè)碳原子的聚醚部分的單體。具體例子載于本文以及上面援引的美國(guó)專(zhuān)利中。
該組合物還可包含如美國(guó)專(zhuān)利5,595,820中描述的聚硅氧烷，以改進(jìn)配制物對(duì)光學(xué)玻璃基材的附著性能。
該涂布組合物通常還包含另一些添加劑，例如，抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、紫外吸收劑如上面列出的那些，特別是ANOX1035、1010、1076、1222，TINUVINP、234、320、326、327、328、329、213、292、144、622LD(全部由汽巴特殊化學(xué)品公司供應(yīng))，ANTIGENEP、3C、FR、GA-80、SUMISORBTM-061(由Sumitomo化學(xué)工業(yè)公司供應(yīng))、SEESORB102、103、501、202、712、704(由Sypro化學(xué)公司供應(yīng))，SANOLLS770(由Sankyo公司供應(yīng))，用于防止涂層變色，特別是在加工過(guò)程期間，并改進(jìn)固化涂層的穩(wěn)定性。特別令人感興趣的是位阻哌啶衍生物(HALS)與位阻酚化合物的穩(wěn)定劑組合，例如，IRGANOX 1035與TINUVIN 292的組合，例如，以1∶1的比例。另外，添加劑例如是潤(rùn)濕劑以及能影響涂料流變特性的其他添加劑。還有胺類(lèi)，例如，二乙胺，也可加入。光纖涂料組合物用的其他添加劑的例子是硅烷偶合劑，例如，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巰丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、SH6062、SH6030(由Toray-Dow Corning硅氧烷公司供應(yīng))、KBE 903、KBE 603、KBE 403(由Shin-Etsu化學(xué)公司供應(yīng))。為防止涂層變色，該組合物還可包含熒光添加劑或熒光增白劑，例如，UVITEXOB，由汽巴特殊化學(xué)品公司提供。
本發(fā)明光纖涂布組合物中使用的光引發(fā)劑可與一種或多種其他已知光引發(fā)劑摻混。這些特別是單酰基氧化膦，例如，二苯基-2，4，6-三甲基苯甲?；趸?；雙酰基氧化膦，例如，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-羥基酮，例如，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(IRGACURE184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(DAROCUR1173)、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE2959)；α-氨基酮，例如，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉代)-1-丙酮(IRGACURE907)、2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉代)苯基]-1-丁酮(IRGACURE369)；二苯酮，例如，二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、2-甲基-二苯酮、2-甲氧基羰基二苯酮、4，4’-雙(氯甲基)二苯酮、4-氯二苯酮、4-苯基二苯酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯酮、2-苯甲?；郊姿峒柞?、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、4-(4-甲基苯硫基)二苯酮，還有縮酮化合物，例如，2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮(IRGACURE651)；單體或二聚苯基乙醛酸酯、例如，苯基乙醛酸甲酯或1，2-(苯甲酰羧基)乙烷。特別合適的是單-或雙-?；趸⒑?或α-羥基酮的混合物。
顯然，該配制物，為了改善光引發(fā)劑的性能，還可包含敏化劑化合物，例如，胺。
涂料既可按“濕碰干”也可按“濕碰濕”施涂。在第一種情況中，在第一道施涂以后就進(jìn)行紫外線輻照固化，然后再施涂第二道涂層。在第二種情況中，施加兩道涂層，然后再一起以紫外線輻照固化。
在本申請(qǐng)中的紫外輻照固化通常是在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行的。一般而言，光固化技術(shù)中通常使用的所有輻射源均可用于光纖涂層的固化。這些，例如是下面列舉的輻射源。一般情況下，采用中壓汞燈和/或Fusion D燈。閃光燈也適合。有證據(jù)表明，燈的發(fā)射能力應(yīng)與采用的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑混合物的吸收相匹配。光纖涂布組合物也可采用電子束輻照達(dá)到固化，特別是低能電子束，例如像WO 98/41484中所公開(kāi)的。為了區(qū)別組件中不同的纖維，纖維可覆蓋以第三道著色涂層(“油墨涂層”)。該涂層使用的組合物，除了可聚合組分和光引發(fā)劑之外還包含顏料或染料。適合光纖涂層的顏料的例子是無(wú)機(jī)顏料，例如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈣、炭黑、黑氧化鐵、亞鉻酸銅黑、氧化鐵、氧化鉻綠、鐵藍(lán)、鉻綠、紫色(例如，錳紫、磷酸鈷、CoLiPO4)、鉻酸鉛、鉬酸鉛、鈦酸鎘和珠光及金屬顏料，以及有機(jī)顏料，例如，單偶氮顏料、二-偶氮顏料、二-偶氮縮合顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪紫、甕顏料、苝顏料、硫靛顏料、酞菁顏料和四氯異吲哚滿酮。適宜顏料的例子是用于黑色涂層的炭黑、用于白色涂層的二氧化鈦、用于黃色涂層的二芳基黃或重氮基顏料，用于藍(lán)色涂層的酞菁藍(lán)以及其他酞菁染料、用于紅色涂層的蒽醌紅、萘酚紅、單偶氮基顏料、喹吖啶酮顏料、蒽醌和苝，用于綠色涂層的酞菁綠和亞硝基顏料，用于橙色涂層的單偶氮和重氮基顏料、喹吖啶酮顏料，蒽醌和苝，以及用于紫色涂層的喹吖啶酮紫、堿性染料顏料和咔唑二噁嗪基顏料。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知如何配制和結(jié)合合適的進(jìn)一步顏料，即便需要更多的彩色涂層，例如，水(aqua)、褐色、灰色、粉紅等。顏料的平均粒度一般等于或小于約1μm。市售顏料的粒度可通過(guò)研磨變小，如果需要的話。顏料，例如，可以以分散體形式加入到制劑中，以便簡(jiǎn)化與制劑的其他成分的混合。顏料，例如被分散在低粘度液體，例如，活性稀釋劑中。優(yōu)選采用有機(jī)顏料。適合用于油墨涂料的顏料用量例如介于1～20，1～15，優(yōu)選1～10wt％。
油墨涂料一般還包含潤(rùn)滑劑，以改善單根涂布的光纖與基質(zhì)掙脫的性能。此種潤(rùn)滑劑的例子是硅氧烷、氟代烴油、或樹(shù)脂等，優(yōu)選采用硅油或官能化硅氧烷化合物，例如，硅氧烷二丙烯酸酯。
本發(fā)明組合物另外還適合作為涂布光纖組件的基質(zhì)材料。即，幾根具有一道、二道(和某些情況下三道)涂層的纖維，例如，在第三道中借助不同的顏色加以區(qū)別，被組裝在一種基材中。
組件的涂層除了上面給出的添加劑之外優(yōu)選還包含隔離劑，以便在安裝光纜期間容易接近單根纖維。
此種隔離劑的例子是聚四氟乙烯、硅氧烷、硅氧烷丙烯酸酯、氟-代烴油和樹(shù)脂等。隔離劑適宜以0.5～20wt％的用量加入。涂層光纖用油墨涂料和基質(zhì)材料的例子給出在美國(guó)專(zhuān)利6 197 422、6 130 980和EP 614 099中，在此收作參考。
本發(fā)明組合物和化合物也可用于生產(chǎn)光波導(dǎo)和光學(xué)開(kāi)關(guān)，其中利用曝光與非曝光區(qū)域之間在折射指數(shù)上產(chǎn)生差異的現(xiàn)象。
重要的方面還有該可光固化組合物在成象方法和信息載體的光生成方面的應(yīng)用。在此種應(yīng)用中，正如上面所描述的，施涂到支持體上的層(濕或干)利用光掩模接受紫外或可見(jiàn)光的輻照，而該層未曝光的區(qū)域則通過(guò)以溶劑(＝顯影劑)處理而除去。該可光固化層也可在電沉積過(guò)程中施涂到金屬上。曝光區(qū)域是交聯(lián)聚合的，因此是不溶的從而留在支持體上。當(dāng)適當(dāng)著色時(shí)，形成可見(jiàn)圖象。當(dāng)支持體是金屬化層時(shí)，曝光和顯影后，未曝光區(qū)域內(nèi)的金屬可被蝕掉，或者通過(guò)電鍍被加強(qiáng)。這樣一來(lái)，就可產(chǎn)生印刷電子線路和光刻膠。
本發(fā)明組合物的感光性通常從約200nm延伸到約600nm(紫外區(qū))。合適的輻照例如存在于日光或來(lái)自人造光源的光中。因此，種類(lèi)繁多的各種各樣光源都可使用。點(diǎn)光源和平面形輻射器(燈毯)都適合。例子是碳弧燈、氙弧燈，中壓、高壓和低壓汞弧輻射器，恰當(dāng)?shù)脑挘瑩诫s以金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)、微波-激發(fā)的金屬蒸汽燈、激態(tài)分子燈、超光化活性熒光管、熒光燈、氬白熾燈、閃光燈、照相泛光燈、發(fā)光二極管(LED)、電子束和X-射線。燈與待曝光本發(fā)明基材之間的距離可按照預(yù)定用途和燈的類(lèi)型和強(qiáng)度變化，例如可介于2cm～150cm之間。尤其合適的是激光源，例如，激態(tài)分子激光器，例如，Krypton-F激光器，用于在248nm的曝光。可見(jiàn)光范圍的激光器也可使用。按照該方法，可在電子工業(yè)中生產(chǎn)印刷電路、平版印刷印版或浮凸印版以及照相圖象-記錄材料。
因此本發(fā)明還涉及具有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體、低聚物或聚合化合物的光聚合，其中如上面所述的組合物接受200～600nm范圍的光的輻照。本發(fā)明還涉及通式I化合物作為紫外光引發(fā)劑在以200～600nm范圍光輻照具有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體、低聚物或聚合化合物以實(shí)現(xiàn)其光聚合中的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及上述組合物的應(yīng)用或制備著色和非著色表面涂層、印刷油墨，例如網(wǎng)目印刷油墨、膠印油墨、苯胺印刷油墨、粉末涂料、印版、粘合劑、牙科配混料、光波導(dǎo)、光開(kāi)關(guān)、彩色測(cè)試體系、粘結(jié)化合物、玻璃纖維光纜涂層、網(wǎng)目印刷模版、光刻膠材料、濾色器的方法，其用于封裝電氣和電子元件，用于生產(chǎn)磁記錄材料，用于借助立體石版印刷術(shù)生產(chǎn)三維制品，用于照相復(fù)制的應(yīng)用，以及其作為圖象記錄材料，尤其是全息照相記錄，用于材料的脫色，用于圖象記錄材料用材料的脫色，以及采用微膠囊的圖象記錄材料的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及一種已涂布的基材，在其至少一個(gè)表面涂有上面描述的組合物，還涉及浮雕圖象的照相生產(chǎn)方法，其中已涂布的基材接受圖象曝光，隨后用溶劑除掉未曝光部分。圖象曝光可透過(guò)掩膜或借助激光束來(lái)實(shí)現(xiàn)，其中利用激光束曝光具有特殊意義。
本發(fā)明的雙酰基氧化膦憑借其特殊取代方式表現(xiàn)出明顯的吸收光譜的紅移。因此，它們也適合作為光引發(fā)劑在400nm以上的波長(zhǎng)范圍使用。本發(fā)明化合物適合作為光引發(fā)劑用于固化濃顏料著色的層、深顏料著色的層、非常厚的層、凝膠涂層以及粘結(jié)配混料。它們也可用于粘合劑結(jié)合的材料，例如，吸收高比例400nm以下的光的薄膜，例如，聚碳酸酯材料。本發(fā)明化合物尤其適合在采用發(fā)射低比例紫外光的燈進(jìn)行固化時(shí)作為光引發(fā)劑。這在由著色樹(shù)脂配制物構(gòu)成的牙科填料或修復(fù)涂層，例如，汽車(chē)修復(fù)涂層，進(jìn)行固化卻不需要昂貴的紫外輻照設(shè)備方面尤其令人感興趣。本發(fā)明引發(fā)劑也適合用日光的固化。
下面的例子用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。正如下面的說(shuō)明和專(zhuān)利權(quán)利要求中那樣，凡提到“部分”或“百分?jǐn)?shù)”時(shí)，一律指重量而言，除非另行指出。凡提到具有多于3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基而沒(méi)有指出其異構(gòu)形式時(shí)，所指的是各自的正-異構(gòu)體。
膦的制備實(shí)施例14-[雙(2-甲氧基-乙基)氨基]-苯基-膦的制備78.4g(0.37mol)4-[雙(2-甲氧基-乙基)氨基]-苯和0.5g(0.0037mol)氯化鋅加入到203.3g(1.48mol)三氯化磷中，并加熱到80～90℃。攪拌過(guò)夜后，過(guò)量的三氯化磷借助蒸餾被從反應(yīng)懸浮體中去除。殘余物被溶解在少量甲苯中并通過(guò)助濾劑(Hyflo)濾清，然后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。作為標(biāo)題化合物的中間體獲得澄清橙色油狀物(31P-NMR164.9ppm)的三氯化磷。為合成標(biāo)題化合物，78g(0.263mol)該中間體在0℃、氬氣氛下慢慢滴加到20.0g(0.527mol)氫化鋁鋰在600mL四氫呋喃中的懸浮體中。在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜之后，為結(jié)束其中的反應(yīng)，在0℃慢慢滴加20g水，隨后滴加20g10％氫氧化鈉溶液，然后再滴加60g水。白色反應(yīng)懸浮體在氬氣保護(hù)下進(jìn)行抽濾，母液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。在高真空下蒸餾(沸點(diǎn)123℃/0.0654mbar)后，獲得無(wú)色透明油狀標(biāo)題化合物(31P-NMR-125.3ppm)。
實(shí)施例24-N，N-二甲基氨基-苯基膦和4-(N-甲基-N-乙基氨基)-苯基膦的混合物的制備例子62.3g(0.37mol)亞磷酸三乙酯在160℃、氬氣下在90min時(shí)間內(nèi)慢慢滴加到50.0g(0.25mol)4-溴-N，N-二甲基苯胺和6.5g(0.05mol)氯化鎳的懸浮體中，其間放出乙基溴。獲得的反應(yīng)溶液在160℃攪拌過(guò)夜，隨后溶解在甲苯中并在硅膠上提純，獲得黃色油狀物作為標(biāo)題化合物的中間體磷酸酯(31P-NMR22.32ppm)。為合成標(biāo)題化合物，10.0g(0.039mol)該中間體在-20℃氬氣下慢慢滴加到2.2g(0.0584mol)氫化鋁鋰在250mL四氫呋喃中的懸浮體中。在室溫?cái)嚢柽^(guò)夜后在0℃慢慢滴加2.2g水，隨后加2.2g10％氫氧化鈉溶液，然后再加6.6g水。白色反應(yīng)懸浮體在氬氣保護(hù)下進(jìn)行抽濾，母液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。在高真空下蒸餾(沸點(diǎn)157℃/0.004mbar)后，獲得淺黃色油狀標(biāo)題化合物(31P-NMR-122.5ppm)。
實(shí)施例3～6實(shí)施例3～6的化合物按照類(lèi)似于實(shí)施例2中描述的方法采用各自的胺和硫原料制成。化合物及其物理數(shù)據(jù)列于下表1中。
表1 雙?；趸⒌闹苽鋵?shí)施例7雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-4-[雙(2-甲氧基乙基)氨基]-苯基-氧化膦200mL(0.332mol；1.6M)丁基鋰在0℃氬氣保護(hù)下在30min時(shí)間內(nèi)滴加到33.6g(0.332mol)二異丙基胺在100mL四氫呋喃中的溶液中。形成的溶液在-20℃、2h時(shí)間內(nèi)滴加到60.6g(0.332mol)2，4，6-三甲基苯甲酰氯和36.4g(0.151mol)4-[雙(2-甲氧基-乙基)氨基]-苯基-膦(如實(shí)施例1中描述的那樣制備)在200mL四氫呋喃中的溶液中。攪拌2h后，黃色反應(yīng)溶液被加熱到室溫，并采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑。殘余物溶解在200mL甲苯中并以水洗滌一次。17.1g(0.151mol；30％)過(guò)氧化氫加入到有機(jī)相中。攪拌2h后進(jìn)行洗滌，首先用水，隨后用飽和碳酸氫鈉溶液。隨后用硫酸鎂進(jìn)行干燥，繼而過(guò)濾和采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。從異丙醇中結(jié)晶以后，獲得30.2g(理論值的36.4％)標(biāo)題化合物，呈黃色粉末形式，熔點(diǎn)103～106℃(31P-NMR 10.23ppm)。
1H-NMR(ppm)7.55-7.62(t)，7.14-7.21(t)，6.77(s)，6.62-6.67(m)，3.51-3.57(m)，3.33(s)，2.23(s)和2.15(s)在CDCl3中測(cè)定。
實(shí)施例8～12實(shí)施例8～12的化合物按照類(lèi)似于實(shí)施例7中描述的方法采用適當(dāng)原料制成?；衔镙d于下表2中。
表2
單?；趸⒌闹苽鋵?shí)施例132，4，6-三甲基苯甲酰基-芐基-(4-二甲基氨基-苯基)-氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基-芐基-[4-(N-乙基-N-甲基)-氨基-苯基]-氧化膦的制備例33mL(0.0053mol)丁基鋰1.6M在-20℃慢慢滴加到4.5g(0.0265mol)由4-二甲基氨基-苯基膦和4-(N-乙基-N-甲基-氨基)苯基膦(如實(shí)施例2中描述的那樣制備)組成的混合物在100mL四氫呋喃中的溶液中。隨后，維持該溫度，滴加4.8g(0.0265mol)2，4，6-三甲基苯甲酰氯。加熱到室溫后，滴加4.5g(0.0265mol)芐基溴。攪拌2h后，該橙褐色反應(yīng)懸浮體利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。殘余物溶解在100mL甲苯中，然后加入3.0g(0.0265mol)過(guò)氧化氫30％。在20～30℃攪拌2h后，反應(yīng)完成。該反應(yīng)溶液倒入到水中并用飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，隨后在硫酸鎂上干燥并過(guò)濾。母液利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮。殘余物利用制備性高壓液相色譜(HPLC)提純并在高真空下干燥。
獲得2，4，6-三甲基苯甲?；?芐基-(4-二甲基氨基-苯基)-氧化膦，呈黃色粉末形式，熔點(diǎn)介于164～166℃；并獲得2，4，6-三甲基苯甲酰基-芐基-(4-N-乙基-4-N-甲基-氨基-苯基)-氧化膦，呈黃色粉末，熔點(diǎn)介于120～123℃。
2，4，6-三甲基苯甲?；?芐基-(4-二甲基-氨基-苯基)-氧化膦31P-NMR28.11ppm；1H-NMR(ppm)7.54-7.61(t)，7.11-7.30(m)，6.62-6.68(m)，3.75-3.84(t)，3.37-3.47(t)，2.96(s)，2.13(s)和1.67(s)，在CDCl3中測(cè)定。
2，4，6-三甲基苯甲?；?芐基-(4-N-乙基-4-N-甲基-氨基-苯基)-氧化膦31P-NMR28.24ppm；1H-NMR(ppm)7.31-7.58(t)，7.10-7.30(m)，6.61-6.69(m)，3.76-3.85(t)，3.28-3.46(m)，2.89(s)，2.12(s)和1.66(s)，在CDCl3中測(cè)定。
實(shí)施例14～16實(shí)施例14～16的化合物按照類(lèi)似于實(shí)施例13中描述的方法采用適當(dāng)原料制備?；衔镙d于下表3
表3 實(shí)施例17一種白色印刷油墨通過(guò)下列成分的混合制成11.5份 聚酯丙烯酸酯(Ebecryl 83 UCB)5.7份以40％三丙二醇二丙烯酸酯稀釋的丙烯酸樹(shù)脂(Ebercyl 740/40TP，UCB)20.0份 潤(rùn)濕劑(IRR 331，UCB)18.5份 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(UCB)
11.4份 1，6-己二醇二丙烯酸酯0.5份流動(dòng)促進(jìn)劑(Modaflow 1990，Solutia公司)2.0份增稠劑(Aerosil 200)0.5份消泡劑(Byk P-141)30.0份 二氧化鈦。
5份來(lái)自實(shí)施例10的光引發(fā)劑加入到制成的混合物中。將混合物施涂到鋁膜上并通過(guò)使樣品隨皮帶以恒定速度從燈下通過(guò)從而在2×80W/cm汞蒸汽燈下固化。獲得一種充分固化的防涂抹層。
實(shí)施例18在如實(shí)施例17中描述的組合物中，來(lái)自實(shí)施例13的化合物替代來(lái)自實(shí)施例10的化合物被用作光引發(fā)劑。類(lèi)似于實(shí)施例17那樣施涂和輻照。獲得一種充分固化的防涂抹層。
實(shí)施例19一種二道光纖涂布樹(shù)脂(OFC-2樹(shù)脂)通過(guò)下列成分的混合制成20份聚氨酯丙烯酸酯低聚物(BR 5824，Bomar供應(yīng))20份乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯(EBDA)(SR 601，Sartomer供應(yīng))32份丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(SR 492，Sartomer供應(yīng))25份二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(SR 355，Sartomer供應(yīng))所有成分緩慢加熱到50℃～80℃同時(shí)在一起攪拌1h，隨后在室溫再繼續(xù)混合1h。光引發(fā)劑(表4)以各種不同wt％濃度加入到OFC-2樹(shù)脂中，隨后混合物加熱到50℃～60℃1h。在實(shí)施例8的光引發(fā)劑的情況下，溫度提高到80℃，并繼續(xù)加熱4h。
0.05mm(2密耳，50μm)厚膜，通過(guò)用Bird Film涂布器將含光引發(fā)劑的OFC-2樹(shù)脂施涂到玻璃板上而制成，隨后它們?cè)诘獨(dú)夥障?、放在Fusion輸送帶系統(tǒng)(Fusion UV DRS-10/12型，帶有氮?dú)忖g化能力的輸送帶系統(tǒng))上接受紫外光照射。燈是配備“D-燈”(摻雜鐵的汞燈泡)的Fusion VPS/1600(F600系列)輻射器。全部操作期間，皮帶速度維持在15m/min(50ft/min)。
固化膜按照光漂白試驗(yàn)分析。
光漂白效果根據(jù)在長(zhǎng)波吸收帶(出現(xiàn)在380～400nm)的相對(duì)吸收差異來(lái)確定。光漂白％的定義是％ΔOD/OD＝-100*(OD-OD初始)/OD初始，其中OD初始＝在16mJ/cm2曝光條件下的OD。
％ΔOD/OD據(jù)發(fā)現(xiàn)隨曝光劑量呈指數(shù)函數(shù)增加。以指數(shù)函數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性最小二乘法擬合得出特征臨界劑量(β)％ΔOD/OD＝α*(1-exp(-劑量/β)光漂白效率由β(以mJ/cm2為單位)的大小確定。β值越低，光漂白效率越高。結(jié)果載于表4。
表4

光引發(fā)劑A是雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦光引發(fā)劑B是2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦結(jié)果清楚地表明，本發(fā)明化合物顯示出優(yōu)異的光漂白性能。
權(quán)利要求
1.一種通式I的化合物 其中A是S或O；x是0或1；Q是SR10或N(R11)(R12)；R1和R2各自獨(dú)立地是C1～C24烷基、OR10、CF3或鹵素；R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫、C1～C24烷基、OR10或鹵素；或者兩個(gè)基團(tuán)R1、R2、R3、R4和/或R5一起構(gòu)成C1～C20亞烷基，其為不間斷的或者被O、S或NR13間斷；R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地是氫、C1～C24烷基；被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或者取代上OH和/或SH的C2～C24烷基；或者R6、R7、R8和R9是OR10；鹵素；或未取代的或被C1～C4烷基取代一次或多次的苯基；R10、R11和R12各自獨(dú)立地是氫、C1～C24烷基、C2～C24鏈烯基、C3～C8環(huán)烷基、苯基、芐基或被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或取代上OH和/或SH的C2～C20烷基；或者R11和R12與和它們鍵合的N原子一起構(gòu)成5-或6-元環(huán)，它們也可包含O或S原子或NR13基團(tuán)；R13是氫、苯基、C1～C12烷氧基、C1～C12烷基或被O或S間斷一次或多次并且是未取代的或者取代上OH和/或SH的C2-C12烷基；X是 或OR10或者X是C1～C24烷基，其是未取代的或者被OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、CN、-N＝C＝A、 和/或被 取代一次或多次；或者X是C2～C24烷基，其被O、S或NR13間斷一次或多次并且是未取代的或者被OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、 和/或被 取代；或者X是C1～C24烷氧基，其是不間斷的或者被O、S或NR13間斷一次或多次，且是未取代的或被OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、CN、-N＝C＝A、 和/或被 取代一次或多次；或X是 或 ；或者X是未取代的或者被C1～C20烷基、OR10、CF3或鹵素取代的C3～C24環(huán)烷基；或者未取代的或被C6～C14芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)(R19)取代的C2～C24鏈烯基；或者X是C3～C24環(huán)烯基或者是下列基團(tuán)之一 和 ；或者X是C1～C24烷硫基，其中烷基基團(tuán)是不間斷的或者被不連續(xù)O或S間斷一次或多次并且是未取代的或者被OR15、SR15和/或鹵素取代；A1是O、S或NR21；R14具有賦予R6、R7、R8和R9的含義之一；R1’和R2’各自獨(dú)立地具有賦予R1和R2的含義之一；R3’、R4’和R5’各自獨(dú)立地具有賦予R3、R4和R5的含義之一；R15、R16和R17各自獨(dú)立地具有賦予R10的含義之一或者是基團(tuán) 或 R18和R19各自獨(dú)立地是氫、C1～C24烷基、C2～C12鏈烯基、C3～C8-環(huán)烷基、苯基、芐基；或被O或S間斷一次或多次并且是未取代的或OH取代的C2～C20烷基；R20是C1～C20烷基，其被OR15或鹵素取代一次或多次；或者是被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或被OR15或鹵素取代一次或多次的C2～C20-烷基；或R20是C2～C20鏈烯基或C2～C12炔基；或R20是C3～C12環(huán)烯基，其被鹵素、NO2、C1～C6烷基、OR10或被C(O)OR18取代一次或多次；或者是C7～C16芳基烷基或C8～C16芳基環(huán)烷基；R21和R22各自獨(dú)立地是氫；被OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基或被-N＝C＝A取代一次或多次的C1～C20烷基；或被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或被OR15、鹵素、苯乙烯基或被甲基苯乙烯基取代一次或多次的C2～C20烷基；或R21和R22各自獨(dú)立地是C2～C12鏈烯基；C5～C12環(huán)烷基，其取代上-N＝C＝A或-CH2-N＝C＝A并且可另外取代上一個(gè)或多個(gè)C1～C4烷基取代基；或R21和R22各自獨(dú)立地是C6～C14芳基，其是未取代的或被鹵素、NO2、C1～C6烷基、C2～C4鏈烯基、OR10、-N＝C＝A、＝CH2＝N＝C＝A或被C(O)OR18取代一次或多次；或R21和R22是C7～C16芳基烷基；或R21和R22一起是C8～C16芳基環(huán)烷基；或R21和R22各自獨(dú)立地是 或 Y1是O、S、SO、SO2、CH2、C(CH3)2、CHCH3、C(CF3)2、(CO)或直接鍵；R23、R24、R25、R26和R27具有賦予R6的含義之一或者是NO2、CN、SO2R28、OSO2R24、CF3、CCl3或鹵素；R28是C1～C12烷基、鹵素取代的C1～C12烷基、苯基、或OR15和/或SR15取代的苯基；X1是CH2、CHCH3或C(CH3)2；X2是S、O、CH2、C＝O、NR13或直接鍵；X3是C1～C24亞烷基；被O、S或NR13間斷一次或多次的C2～C24亞烷基；C2～C24亞烯基；被O、S或NR13間斷一次或多次的C2～C24亞烯基；C3～C24亞環(huán)烷基；被O、S或NR13間斷一次或多次的C3～C24亞環(huán)烷基；C3～C24亞環(huán)烯基；被O、S或NR13間斷一次或多次的C3～C24亞環(huán)烯基；基團(tuán)C1～C24亞烷基、C2～C24亞烷基、C2～C24亞烯基、C3～C24環(huán)亞烷基和C3～C24亞環(huán)烯基，它們可以是未取代的或被OR10、SR10、N(R11)(R12)和/或鹵素取代；或X3是基團(tuán)亞苯基、 和 ，這些基團(tuán)是未取代的或在芳環(huán)上被C1～C20烷基取代；C2～C20烷基，其被不連續(xù)氧原子取代一次或多次并且是未取代的或取代上OH和/或SH；OR10、SR10、N(R11)(R12)、苯基、鹵素、NO2、CN、(CO)-OR18、(CO)-N(R18)(R19)、SO2R28、OSO2R28、CF3和/或CCl3；或者X3是基團(tuán) 或 X4是S、O、CH2、CHCH3、C(CH3)2、C(CF3)2、CO、SO或SO2；X5和X6各自獨(dú)立地是CH2、CHCH3或C(CH3)2；r是0、1或2；s是1～12的數(shù)；q是0～50的數(shù)；t和p各自是0～20的數(shù)；以及E、G、G1和G2各自獨(dú)立地是未取代的或鹵素-取代的C1～C12烷基，或未取代的或被一個(gè)或多個(gè)C1～C4烷基取代基取代的苯基。
2.權(quán)利要求1的通式I的化合物，其中A是O；x是1；Q是SR10或N(R11)(R12)；R1和R2各自獨(dú)立地是C1～C12烷基、OR10、CF3或鹵素；R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫、C1～C12烷基、OR10或鹵素；R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地是氫、C1～C12烷基、OR10、鹵素，或者未取代或被C1～C4烷基取代一次或多次的苯基；R10、R11和R12各自獨(dú)立地是氫、C1～C12烷基、C3～C8環(huán)烷基、C2～C12鏈烯基、苯基、芐基或者被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或取代上OH和/或SH的C2～C20烷基；或者R11和R12與和它們鍵合的氮原子一起構(gòu)成5-或6-元環(huán)，其還可包含氧原子或NR13基團(tuán)；R13是氫或C1～C12烷基；X是 或OR10或X是C1～C24烷基，其是未取代或被OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、CN、 和/或被 取代一次或多次；或者X是C2～C24烷基，其被O、S或NR13間斷一次或多次并且是未取代的或取代上OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、鹵素、 和/或 ；或者X是C1～C24烷氧基，其是不間斷的或被O、S或NR13間斷一次或多次，并且是未取代的或被OR15、SR15、N(R16)(R17)、苯基、CN、 和/或被 取代一次或多次；或者X是 或 ；或者X是C2～C24鏈烯基，其是未取代的或被C6～C14芳基、CN、(CO)OR15或(CO)N(R18)(R19)取代；R1’和R2’各自獨(dú)立地具有賦予R1和R2的含義之一；并且R3’、R4’和R5’各自獨(dú)立地具有賦予R3、R4和R5的含義之一；R14具有賦予R6、R7、R8和R9的含義之一；R15、R16和R17各自獨(dú)立地具有賦予R10的含義之一；R18和R19各自獨(dú)立地是氫、C1～C24烷基、C2～C12鏈烯基、C3～C8環(huán)烷基、苯基、芐基；或被O或S間斷一次或多次的C2～C20烷基；R20是被OR15或鹵素取代一次或多次的C1～C20烷基；或者被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或被OR15或鹵素取代一次或多次的C2～C20烷基；或者R20是C2～C20鏈烯基；并且R21和R22各自獨(dú)立地是氫；被OR15、鹵素、苯乙烯基、甲基苯乙烯基或者被-N＝C＝A取代一次或多次的C1～C20烷基；或者被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或者被OR15、鹵素、苯乙烯基或甲基苯乙烯基取代一次或多次的C2～C20烷基。
3.通式II的化合物， 其中Q是SR10或N(R11)(R12)；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和Q如同權(quán)利要求1的定義；并且M是氫、Li、Na或K。
4.通式I或II的化合物，其中A是O；x是0或1；Q是SR10或N(R11)(R12)；R1和R2各自獨(dú)立地是C1～C4烷基；R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫或C1～C4烷基；R6、R7、R8和R9是氫；R10、R11和R12各自獨(dú)立地是C1～C4烷基，C2～C4鏈烯基、或被不連續(xù)氧原子間斷的C2～C4烷基；或者R11和R12與和它們鍵合的氮原子一起構(gòu)成5-或6-元環(huán)，該環(huán)還可包含氧原子；在式I的化合物中，X是 或OR10，或X是未取代或被OR15、苯基 和/或被 取代一次或多次的C1～C12烷基；或者X是被O間斷一次或多次并且是未取代的或被OR15、苯基、 和/或被 取代的C2～C12烷基；或者X是 或 ；或者X是未取代或取代上C6～C10芳基、CN或(CO)OR15的C2～C12鏈烯基；R1’和R2’各自獨(dú)立地具有賦予R1和R2的含義之一；R3’、R4’和R5’各自獨(dú)立地具有賦予R3、R4和R5的含義之一；并且R15、R16和R17各自獨(dú)立地具有賦予R10的含義之一；R18和R19各自獨(dú)立地是氫、C1～C4烷基、苯基、芐基；或者被O間斷一次或多次的C2～C6烷基；R20是被OR15取代一次或多次的C1～C6烷基；或者被不連續(xù)氧原子間斷一次或多次并且是未取代的或被OR15取代一次或多次的C2～C6烷基；或者R20是C2～C4鏈烯基；并且R21和R22各自獨(dú)立地是氫或C1～C20烷基；并且在通式II的化合物中，M是Li。
5.通式I和II的化合物，其中A是O；x是0或1；Q是SR10或N(R11)(R12)；R1和R2各自獨(dú)立地是C1～C4烷基；R3、R4和R5各自獨(dú)立地是氫或C1～C4烷基；R6、R7、R8和R9是氫；R10、R11和R12各自獨(dú)立地是C1～C4烷基，或被不連續(xù)氧原子間斷的C2～C4烷基；或者R11和R12與和它們鍵合的氮原子一起構(gòu)成5-或6-元環(huán)，該環(huán)還可包含氧原子；在通式I的化合物中，X是 ，或者苯基取代的C1～C4烷基；R1’和R2’各自獨(dú)立地具有賦予R1和R2的含義之一；R3’、R4’和R5’各自獨(dú)立地具有賦予R3、R4和R5的含義之一；并且在通式II的化合物中，M是Li。
6.通式II的化合物作為原料在制備通式I的單-或雙?；ⅰ?或雙?；趸⒒騿?或雙?；蚧⒅械膽?yīng)用。
7.通過(guò)通式II的化合物與通式(XI)的鹵化物反應(yīng)制備通式I的化合物的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Q和x如權(quán)利要求1的定義，并且X如權(quán)利要求1的定義但除OR10之外， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和Q如式I的定義；并且M是Li、Na或K，X-Hal (XI)，其中X如權(quán)利要求1的定義，Hal是鹵素原子，尤其是Cl或Br，并且，當(dāng)要制備其中x是1的通式I化合物時(shí)，所獲得的膦隨后經(jīng)氧化或硫化以分別生成相應(yīng)的氧化物或硫化物。
8.通過(guò)通式X的化合物與通式(XI’)的鹵化物反應(yīng)制備通式I化合物的方法， 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Q、A和x如權(quán)利要求1的定義，X是OR10并且R10如權(quán)利要求1的定義， 其中R6、R7、R8、R9和Q如式I的定義； 其中R1、R2、R3、R4和R5如權(quán)利要求1的定義，Hal是鹵素原子，尤其是Cl或Br，并且，當(dāng)要制備其中x是1的通式I化合物時(shí)，所獲得的膦隨后經(jīng)氧化或硫化以分別生成相應(yīng)的氧化物或硫化物。
9.一種可光固化組合物，包含(a)至少一種烯屬不飽和可光聚合化合物和(b)作為光引發(fā)劑的至少一種通式I的化合物。
10.權(quán)利要求9的可光固化組合物，它除了包含組分(a)和(b)之外還包含其他光引發(fā)劑(c)和/或其他添加劑(d)。
11.權(quán)利要求10的可光固化組合物，包含作為其它光引發(fā)劑(c)的至少一種通式III、IV、V、VI的化合物 其中R30是氫、C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、-OCH2CH2-OR47、嗎啉代、SCH3、基團(tuán) 或基團(tuán) n具有2～10的數(shù)值；G3和G4各自獨(dú)立地是聚合單元的端基，尤其是氫或CH3；R31是羥基、C1～C16烷氧基、嗎啉代、二甲基氨基或-O(CH2CH2O)m-C1～C16烷基；R32和R33各自獨(dú)立地是氫、C1～C6烷基、苯基、芐基、C1～C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1～C16烷基，或者R32和R33與它們所鍵合的碳原子一起構(gòu)成環(huán)己基環(huán)；m是1～20的數(shù)；其中R31、R32和R33不同時(shí)是C1～C16烷氧基或-O(CH2CH2O)m-C1～C16烷基；R47是氫、 或 R34、R36、R37和R38各自獨(dú)立地是氫或甲基；R35和R39是氫、甲基或苯硫基、苯硫基的苯環(huán)是未取代的或者在4-、2-、2，4-或2，4，6-位置上被C1～C4烷基取代；R40和R41各自獨(dú)立地是C1～C20烷基、環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基，這些基團(tuán)是未取代的或被鹵素、C1～C12-烷基和/或C1～C12烷氧基取代，或R40和R41是含S-或N-的5-或6-元雜環(huán)或-(CO)R42；R42是環(huán)己基、環(huán)戊基、苯基、萘基或聯(lián)苯基、這些基團(tuán)是未取代的或者被鹵素、C1～C4烷基和/或C1～C4烷氧基取代，或者R42是含S-或N-的5-或6-元雜環(huán)；R43和R44各自獨(dú)立地是環(huán)戊二烯基，其是未取代的或者被C1～C18烷基、C1～C18烷氧基、環(huán)戊基、環(huán)己基或鹵素單-、二-或三-取代的；R45和R46各自獨(dú)立地是苯基，在鈦-C鍵的兩個(gè)鄰位中至少之一取代上氟原子或CF3并且可包含，作為芳環(huán)上的其它取代基，多氧雜烷基或吡咯啉基，其是未取代的或者取代上一個(gè)或兩個(gè)C1～C12烷基、二(C1～C12烷基)氨甲基、嗎啉代甲基、C2～C4鏈烯基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、三甲基甲硅烷基、甲?；?、甲氧基或苯基取代基，或者R45和R46是 或 R48、R49和R50各自獨(dú)立地是氫、鹵素、C2～C12鏈烯基、C1～C12烷氧基、被1～4個(gè)氧原子間斷的C2～C12烷氧基、環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、苯氧基、芐氧基，或者苯基或聯(lián)苯基，其各自是未取代的或者被C1～C4烷氧基、鹵素、苯硫基或C1～C4烷硫基取代，其中R48和R50不同時(shí)是氫并且在基團(tuán) 中，至少一個(gè)基團(tuán)R48或R50是C1～C12烷氧基、被1～4個(gè)氧原子間斷的C2～C12烷氧基，環(huán)己氧基、環(huán)戊氧基、苯氧基或芐氧基；G5是O、S或NR51；并且R51是C1～C8烷基、苯基或環(huán)己基。
12.權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的通式I化合物作為紫外光引發(fā)劑在以200～600nm范圍的光輻照具有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體、低聚物或聚合化合物以實(shí)現(xiàn)其光聚合中的應(yīng)用。
13.具有至少一個(gè)烯屬不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體、低聚物或聚合化合物的光聚合方法，其中權(quán)利要求9-11中任何一項(xiàng)的組合物接受200～600納米范圍的光的輻照。
14.權(quán)利要求9～11中任何一項(xiàng)的組合物在著色或非著色表面涂料、印刷油墨、網(wǎng)目印刷油墨、苯胺印刷油墨和膠印油墨，粉末涂料、印版、粘合劑、牙科配混料、光波導(dǎo)、光開(kāi)關(guān)、彩色測(cè)試系統(tǒng)、粘結(jié)化合物、玻璃纖維光纜、網(wǎng)目印刷模版、光刻膠材料、濾色器、凝膠涂層(薄層)的制備中的應(yīng)用，用于封裝電氣和電子元件，用于生產(chǎn)磁性記錄材料、通過(guò)立體石版印刷制造三維制品、照相復(fù)制、圖象記錄材料，尤其適用于全息記錄的，用于產(chǎn)生材料的脫色，尤其是圖象記錄材料的脫色，或者用于采用微膠囊生產(chǎn)圖象記錄材料等方面的應(yīng)用。
15.權(quán)利要求13的方法，用于著色或非著色表面涂料、印刷油墨、網(wǎng)目印刷油墨、苯胺印刷油墨和膠印油墨，粉末涂料、印版、粘合劑、牙科配混料、光波導(dǎo)、光開(kāi)關(guān)、彩色測(cè)試系統(tǒng)、粘結(jié)化合物、玻璃纖維光纜、網(wǎng)目印刷模板、光刻膠材料、濾色器、凝膠涂層(薄層)，用于封裝電氣和電子元件，用于生產(chǎn)磁性記錄材料、通過(guò)立體石版印刷制造三維制品、照相復(fù)制、圖象記錄材料，尤其適用于全息記錄的，用于產(chǎn)生材料的脫色，尤其是圖象記錄材料的脫色，或者用于采用微膠囊生產(chǎn)圖象記錄材料。
16.一種已涂布的基材，在其至少一個(gè)表面涂有權(quán)利要求9～11中任何一項(xiàng)的組合物。
17.一種浮凸圖象的照相生產(chǎn)方法，其中使權(quán)利要求16的已涂布的基材進(jìn)行圖象曝光，隨后用溶劑除掉未曝光部分。
全文摘要
一種通式I的化合物，其中A是S或O；x是0或1；Q是SR
文檔編號(hào)C07F9/53GK1545643SQ02816281
公開(kāi)日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2002年8月13日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月21日
發(fā)明者J·P·沃爾夫, G·胡格, J P 沃爾夫 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司