專利名稱：2-吡咯烷酮的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)γ-丁內(nèi)酯與氨在液相中在水存在下反應(yīng)來(lái)連續(xù)制備2-吡咯烷酮的方法。
2-吡咯烷酮(γ-丁內(nèi)酰胺)是用于制備N-乙烯基吡咯烷酮和藥物的重要溶劑、萃取劑和中間體(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A22卷，457-463頁(yè))。
在Chemische Berichte69，2727-31頁(yè)(1936)中，描述了GBL與氨水于200℃在自生壓力下進(jìn)行間歇反應(yīng)。該反應(yīng)獲得了2-吡咯烷酮，產(chǎn)率為64％。
US-A-4 824 967(GAF Corp.)描述了通過(guò)γ-丁內(nèi)酯(GBL)與氨在氣相中在硅酸鎂催化劑上于230-300℃、優(yōu)選250-290℃和50-300psig(3.5-20.7巴)壓力下反應(yīng)來(lái)合成2-吡咯烷酮。
Chem.Abstracts 93(19)186154b(RO-A-75-82714，CombanitulPetrochimic)描述了GBL與氨按照1∶1.1至1∶1.2的摩爾比于270-330℃和70-150大氣壓(70.9-152.0巴)下進(jìn)行間歇反應(yīng)。
DE-A-17 95 007(BASF AG)描述了從GBL和氨在液相中制備2-吡咯烷酮的連續(xù)方法，其中該反應(yīng)在180-340℃和在比該反應(yīng)混合物于反應(yīng)溫度下的自生壓力高出至少10％、優(yōu)選至少20％的壓力下進(jìn)行。反應(yīng)壓力通常是25-280大氣壓，優(yōu)選45-130大氣壓(1大氣壓＝1.01325巴)。反應(yīng)溫度優(yōu)選是190-290℃。DE-A-17 95 007的發(fā)明實(shí)施例是在270℃下進(jìn)行，壓力是70-200大氣壓，GBL∶氨∶水之摩爾比是1∶5.6∶2.4(實(shí)施例1)，1∶5.3∶2.4(實(shí)施例2)和1∶5.4∶4.8(實(shí)施例3)。
Derwent Abstract No.95-176475/23(RO-B1-108 561，SCChimcomplex SA)描述了通過(guò)GBL與氨水在液相中分兩階段連續(xù)制備2-吡咯烷酮的方法，其中第一階段是在40-45℃和1大氣壓下進(jìn)行，第二階段是在270-280℃和80-90巴下進(jìn)行。
US-A 5 393 888(ISP Investments Inc)描述了GBL與氨反應(yīng)得到2-吡咯烷酮，GBL∶氨的摩爾比是1∶0.5-0.85，溫度是200-375℃，壓力是700-1800psi(48.3-124.1巴)。
WO 99/52866(Pantochim)描述了一種連續(xù)制備2-吡咯烷酮的方法，其中GBL與氨在液相中分三個(gè)連續(xù)的反應(yīng)階段反應(yīng)，其中第一階段是在130-200℃下進(jìn)行，第二階段是在200-250℃下進(jìn)行，第三階段是在250-320℃下進(jìn)行。在所有三個(gè)階段中，壓力是40-120 ATE(40.53-121.59巴)，優(yōu)選60-100 ATE(60.80-101.33巴)。
US-A-4 014 900(S.F.Pusztaszeri)涉及一種提純工業(yè)2-吡咯烷酮的方法，其中用金屬氫氧化物處理并在特定溫度和壓力下從加熱的表面進(jìn)行閃蒸。
本發(fā)明包括認(rèn)識(shí)到在現(xiàn)有技術(shù)中特別存在以下缺點(diǎn)a)時(shí)空產(chǎn)率低，和當(dāng)在氣相中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)必須使用催化劑，b)基于GBL計(jì)，氨的摩爾數(shù)大量過(guò)量，這引起對(duì)反應(yīng)混合物的后處理和對(duì)未轉(zhuǎn)化的氨的回收在技術(shù)上十分復(fù)雜，所以DE-A-17 95 007所述方法的成本和能耗高，和c)當(dāng)例如按照WO99/52866所述在多個(gè)反應(yīng)階段中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，技術(shù)復(fù)雜程度高且成本和操作費(fèi)用高。
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并提供一種以高產(chǎn)率和高時(shí)空產(chǎn)率和高質(zhì)量(例如純度大于99.5GC面積％，APHA色數(shù)≤30)制備2-吡咯烷酮的改進(jìn)的選擇性方法。
我們發(fā)現(xiàn)該目的可以通過(guò)一種使γ-丁內(nèi)酯與氨在液相中在水存在下反應(yīng)來(lái)連續(xù)制備2-吡咯烷酮的方法實(shí)現(xiàn)，該方法包括在275-300℃和140-180巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明方法優(yōu)選在280-295℃、特別是280-290℃、非常特別在282-288℃、例如在285℃下進(jìn)行。
本發(fā)明方法優(yōu)選在150-170巴、特別是155-165巴、例如160巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
在本發(fā)明方法中，原料GBL∶氨∶水的摩爾比通常是1∶(1.5-5)∶(0.5-4)，優(yōu)選1∶(2-4)∶(1-3)，特別是1∶(2.1-3.5)∶(1.5-2.8)，非常特別是1∶(2.2-3)∶(1.6-2.3)，例如1∶2.6∶1.9。
本發(fā)明方法可以例如如下進(jìn)行所用的反應(yīng)器優(yōu)選是立式的細(xì)長(zhǎng)高壓管，在其上端配備有由壓力調(diào)節(jié)器控制的減壓閥。進(jìn)料流優(yōu)選被反應(yīng)器流出液預(yù)加熱，使得可以通過(guò)放熱性而在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)定本發(fā)明的反應(yīng)溫度。在反應(yīng)器中，優(yōu)選安裝多個(gè)篩盤以防止反混和用于更好地形成活塞式流動(dòng)(如攪拌釜組)。篩盤的數(shù)目可以是10-30個(gè)，優(yōu)選12-24個(gè)。
液氨任選與從后處理中回收的氨混合(參見(jiàn)下面)，用泵例如膜式泵輸送到蒸汽操作的加熱器W1。
水任選與從后處理中回收的水混合(參見(jiàn)下面)，它們相似地通過(guò)泵例如活塞泵輸送到加熱器W1。
液氨/水混合物從W1經(jīng)由換熱器W3進(jìn)入管式反應(yīng)器的下端(優(yōu)選的液相模式)。
GBL經(jīng)由泵例如膜式泵經(jīng)由蒸汽操作的加熱器W2相似地引入管式反應(yīng)器的下端，在那里原料發(fā)生混合，原料GBL、氨和水按照上述本發(fā)明的摩爾比存在。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，GBL以及氨/水混合物分別在反應(yīng)器底部的中心處經(jīng)由雙料注射器加入管式反應(yīng)器中。在通過(guò)中心噴嘴以高流速(優(yōu)選4-12ml/s)引入GBL的同時(shí)，氨/水混合物經(jīng)由該反應(yīng)器中的環(huán)形間隙到達(dá)該噴嘴的外部。反應(yīng)物作為驅(qū)動(dòng)射流通入環(huán)管中，該環(huán)管置于反應(yīng)器的入口區(qū)域中，它封閉大約1/3的游離反應(yīng)器橫截面，并具有優(yōu)選1.5-2.0米的長(zhǎng)度。液體的循環(huán)是在循環(huán)管的外部進(jìn)行并通過(guò)驅(qū)動(dòng)射流保持，這種液體循環(huán)導(dǎo)致反應(yīng)參與物按照上述本發(fā)明的摩爾比進(jìn)行充分的第一次接觸。
在反應(yīng)器中，在上述溫度和壓力下，GBL與氨的連續(xù)反應(yīng)在液相中在水存在下通過(guò)放熱反應(yīng)進(jìn)行，得到2-吡咯烷酮。
該反應(yīng)優(yōu)選在不存在催化劑下進(jìn)行。
反應(yīng)混合物在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間取決于GBL、氨(液體)和水在環(huán)境溫度(20℃)下的密度，和根據(jù)載荷，平均停留時(shí)間通常是20-60分鐘，優(yōu)選30-45分鐘。
所得的反應(yīng)產(chǎn)物連續(xù)地從反應(yīng)器減壓送到蒸餾塔K1中，其中先使反應(yīng)器流出液完全或部分流過(guò)換熱器W3(見(jiàn)上)，用于加熱氨/水混合物和進(jìn)而冷卻。
過(guò)量的氨在蒸餾塔K1中蒸餾出來(lái)，例如在40-160℃和15-18巴下進(jìn)行，熱量是通過(guò)循環(huán)蒸發(fā)器供應(yīng)，這些氨可以循環(huán)到合成中。
優(yōu)選在該蒸餾階段中在0.1-1重量％、特別是0.5-0.9重量％(在每種情況下基于在該蒸餾階段的進(jìn)料中的2-吡咯烷酮的量計(jì))的金屬Na、K、Li、Ba或Ca的氫氧化物存在下蒸餾出氨。
特別優(yōu)選在該蒸餾階段中在NaOH存在下蒸餾出氨，NaOH是用泵以氫氧化鈉溶液的形式計(jì)量加入該塔的底部。例如，在這里使用氫氧化鈉的25％水溶液，使得NaOH的濃度是0.1-1重量％、特別是0.5-0.9重量％(在每種情況下基于在該蒸餾階段的進(jìn)料中的2-吡咯烷酮的量計(jì))。
本發(fā)明包括這樣的認(rèn)識(shí)這種特別的工藝設(shè)計(jì)結(jié)合了反應(yīng)產(chǎn)物中存在的CO2，抑制了在塔K1頂部形成氨基甲酸酯和氨基甲酸鹽，并將殘余痕量的未轉(zhuǎn)化的GBL轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的γ-羥基丁酸的金屬鹽，從而最后獲得特別純的2-吡咯烷酮。
隨后，無(wú)氨的液相在另一個(gè)蒸餾塔中減壓，在該塔中例如在0.1-0.3巴、特別是0.15-0.2巴下蒸餾出水，無(wú)氨的液相可以部分循環(huán)到合成過(guò)程中。熱量也可以用循環(huán)蒸發(fā)器供應(yīng)。
以此方式在塔底部獲得的粗2-吡咯烷酮可能含有少量的γ-(N-2-吡咯烷基)丁酰胺和γ-(N-2-吡咯烷基)丁酸副產(chǎn)物，這種粗2-吡咯烷酮然后在另一個(gè)蒸餾塔中例如在1-2毫巴的壓力下蒸餾提純(2-吡咯烷酮的沸點(diǎn)250℃/1013毫巴)。
在本發(fā)明的方法中，2-吡咯烷酮的產(chǎn)率是＞93％，特別是＞94％。GBL的轉(zhuǎn)化率通常是＞98％，特別是＞99％，非常特別是＞99.9％。選擇性(基于GBL)通常是＞93％，特別是＞94％。
根據(jù)本發(fā)明獲得的2-吡咯烷酮具有非常高的質(zhì)量純度通常是＞99.5GC面積％，特別是≥99.8GC面積％(GC條件25米CP-WAX 52 CB，溫度程序140℃/8分鐘停留時(shí)間，5℃/分鐘加熱速率，180℃最終溫度/15分鐘停留時(shí)間)。1，4-丁二醇的含量通常是＜0.1GC面積％，特別是＜0.07GC面積％，GBL的含量是＜0.1GC面積％，特別是＜0.05GC面積％(GC條件同上)。3-和4-甲基-2-吡咯烷酮的含量在每種情況下通常是＜0.1GC面積％，特別是＜0.08GC面積％(GC條件同上)。
根據(jù)本發(fā)明獲得的2-吡咯烷酮的DIN ISO 6271的APHA色數(shù)通常是≤30，特別是＜5。
本發(fā)明的方法還可以在DE-A-17 95 007中描述的設(shè)備中進(jìn)行，將其引入本文供參考。
本發(fā)明的方法優(yōu)選在一個(gè)階段中進(jìn)行，即在一個(gè)反應(yīng)器中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的特別實(shí)施方案中，多個(gè)液相模式的管式反應(yīng)器(例如兩個(gè)或三個(gè)反應(yīng)器，各自如上所述)可以串聯(lián)連接，在這種情況下，在三個(gè)反應(yīng)器中的至少一個(gè)反應(yīng)器中、優(yōu)選在最后一個(gè)反應(yīng)器中的條件是根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)條件。
這種反應(yīng)器串聯(lián)連接的例子可以在WO99/52866的文件中找到(參見(jiàn)其中的

圖1，反應(yīng)器5、9和13以及描述)，將其引入本文供參考。
實(shí)施例實(shí)施例12-吡咯烷酮的合成在下述條件下按照連續(xù)模式在1L反應(yīng)器(RA4，長(zhǎng)度×內(nèi)徑＝2000mm×30mm，環(huán)形間隙9mm，體積＝1.1L，電加熱式)中進(jìn)行。該反應(yīng)器按照液相模式以直接路徑操作。氨和水(作為混合物)以及GBL經(jīng)過(guò)預(yù)熱，并用泵輸送到反應(yīng)器入口，在那里這兩種料流混合。
在反應(yīng)器出口處放置了高壓分離器，從中氣相(氮?dú)夂投栊晕镔|(zhì))作為廢氣被減壓。分離出的液相在容器中減壓到大氣壓，過(guò)量使用的和在反應(yīng)后保留的氨被蒸發(fā)。
溫度285℃壓力160巴(壓力用N2保持)小時(shí)空速0.74kg的GBL/(L反應(yīng)器*h)GBL∶NH3∶H2O摩爾比1∶2.6∶1.9廢氣20L(STP)/h[L(STP)＝在STP下的升數(shù)＝轉(zhuǎn)化到標(biāo)準(zhǔn)條件的體積；反應(yīng)器的小時(shí)空速是以每升反應(yīng)器體積和每小時(shí)計(jì)的GBL的kg數(shù)表示]。
下表列出了反應(yīng)流出液的組成(在氨蒸發(fā)后)。
表來(lái)自2-吡咯烷酮合成的粗流出液的GC分析結(jié)果
GC條件30米R(shí)TX 5Amine，溫度程序80℃初始溫度，8℃/分鐘加熱速率，280℃最終溫度/15分鐘停留時(shí)間。不考慮水含量。
(*)Amide＝γ-(N-2-吡咯烷基)丁酰胺
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)γ-丁內(nèi)酯與氨在液相中在水存在下反應(yīng)來(lái)連續(xù)制備2-吡咯烷酮的方法，包括在275-300℃和140-180巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)在280-295℃的溫度下進(jìn)行。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)在150-170巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中原料γ-丁內(nèi)酯、氨和水的摩爾比是1∶(1.5-5)∶(0.5-4)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中原料γ-丁內(nèi)酯、氨和水的摩爾比是1∶(2-4)∶(1-3)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)在一個(gè)階段中進(jìn)行。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)在立式管式反應(yīng)器中進(jìn)行。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)按照液相模式進(jìn)行。
9.根據(jù)前兩項(xiàng)權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中將γ-丁內(nèi)酯和氨/水混合物經(jīng)由雙料注射器分別在反應(yīng)器底部加入管式反應(yīng)器中。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中該反應(yīng)在不存在催化劑下進(jìn)行。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)之后，從反應(yīng)產(chǎn)物中先蒸餾出過(guò)量的氨，然后蒸餾出水，最后蒸餾出2-吡咯烷酮。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，其中在反應(yīng)之后，在金屬Na、K、Li、Ba或Ca的氫氧化物、特別是NaOH存在下從反應(yīng)產(chǎn)物中蒸餾出過(guò)量的氨。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，用于制備選擇性＞93％的2-吡咯烷酮。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，用于制備純度＞99.5％的2-吡咯烷酮。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的方法，用于制備APHA色數(shù)≤30的2-吡咯烷酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過(guò)γ－丁內(nèi)酯與氨在液相中在水存在下反應(yīng)來(lái)連續(xù)制備2－吡咯烷酮的方法，其中該反應(yīng)在275－300℃和140－180巴的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。
文檔編號(hào)C07D201/08GK1551868SQ02817318
公開(kāi)日2004年12月1日 申請(qǐng)日期2002年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月7日
發(fā)明者M·魯?shù)侣宸? P·斯托普斯, E·亨克斯, H·施密特克, R-H·費(fèi)希爾, M·尤利烏斯, R·勒布屈歇, K-H·羅斯, M 魯?shù)侣宸? 嚴(yán)６, 匏, 慫, 芴乜, 釁賬, 記, 謁 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司