一種假性甲基紫羅蘭酮的綠色合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種假性甲基紫羅蘭酮的綠色合成方法，該方法包括：1)在惰性氣體保護(hù)下，將原料甲乙酮和亞磷酸酯類催化劑混合反應(yīng)；2)向步驟1)得到的反應(yīng)液中加入檸檬醛進(jìn)行反應(yīng)；3)步驟2)得到的反應(yīng)液分相后，從有機(jī)相回收催化劑，剩余即為假性甲基紫羅蘭酮粗品。該方法ISO異構(gòu)體選擇性高，產(chǎn)品收率可到達(dá)95％，假性甲基紫羅蘭酮的ISO異構(gòu)體含量>99wt％，且催化劑可回收并多次循環(huán)套用而活性不減，極具工業(yè)化前景。
【專利說明】
一種假性甲基紫羅蘭酮的綠色合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種假性甲基紫羅蘭酮的綠色合成方法，屬于有機(jī)合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲基紫羅蘭酮是紫羅蘭酮的同系物，但其香氣品位比紫羅蘭酮更優(yōu)，它優(yōu)美柔和 的香韻和良好的穩(wěn)定性深受人們的青睞。
[0003] 甲基紫羅蘭酮有6種異構(gòu)體，分別為α-異甲基紫羅蘭酮（簡(jiǎn)稱a-IS0)、i3_異甲基紫 羅蘭酮(簡(jiǎn)稱β-ISO)、γ -異甲基紫羅蘭酮(簡(jiǎn)稱γ -ISO)、a-正甲基紫羅蘭酮(簡(jiǎn)稱α-Ν)、β-正甲基紫羅蘭酮（簡(jiǎn)稱β-Ν)和γ -正甲基紫羅蘭酮（簡(jiǎn)稱γ -Ν)，其中又以a-ISO的香氣最為 純正怡人。市售甲基紫羅蘭酮香料的價(jià)格也隨著a-ISO異構(gòu)體含量的升高而升高，如a-ISO 含量為60wt %的甲基紫羅蘭酮香料產(chǎn)品售價(jià)約70元/公斤，含量為90wt %的售價(jià)約110元/ 公斤。
[0004] 為了得到更高a-ISO異構(gòu)體含量的甲基紫羅蘭酮產(chǎn)品，假性甲基紫羅蘭酮中間體 的選擇性變得非常重要。長期以來，人們對(duì)假性甲基紫羅蘭酮的合成，在縮合劑的種類及用 量、反應(yīng)溫度及時(shí)間、物料配比以及機(jī)理方面做了大量的研究，以提高異假性甲基紫羅蘭酮 即假性甲基紫羅蘭酮的ISO異構(gòu)體（以下簡(jiǎn)稱ISO異構(gòu)體)的選擇性和收率。如，采用大大過 量的丁酮做起始原料，可顯著提高ISO異構(gòu)體選擇性。氫氧化鉀作催化劑可提高檸檬醛轉(zhuǎn)化 率和假性甲基紫羅蘭酮的收率。但是目前的工藝都面臨著如下問題：1)丁酮與生成的水共 沸而無法回收，催化劑無法回收使用；2)反應(yīng)體系的無機(jī)鹽不易除去；3)產(chǎn)品中ISO異構(gòu)體 含量較低;4)工藝流程復(fù)雜，不易于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0005] 因此，需要開發(fā)一種合成假性甲基紫羅蘭酮的新方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存 在的各種不足。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種假性甲基紫羅蘭酮的綠色合成方法，選擇化學(xué)性質(zhì)穩(wěn) 定、容易回收的亞磷酸酯類化合物作為催化劑，提高了假性甲基紫羅蘭酮的收率以及異假 性甲基紫羅蘭酮（以下簡(jiǎn)稱ISO異構(gòu)體)的選擇性;同時(shí)催化劑能夠循環(huán)利用，從而實(shí)現(xiàn)了綠 色化工生產(chǎn)。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0008] -種假性甲基紫羅蘭酮的綠色合成方法，包含以下步驟：
[0009] 1)在惰性氣體保護(hù)下，將原料甲乙酮和亞磷酸酯類催化劑混合反應(yīng)；
[0010] 2)向步驟1)得到的反應(yīng)液中加入梓檬醛進(jìn)行反應(yīng)；
[0011] 3)步驟2)得到的反應(yīng)液分相后，從有機(jī)相回收催化劑，剩余即為假性甲基紫羅蘭 酬粗品。
[0012] 本發(fā)明中，所述惰性氣體為不參與反應(yīng)的各種氣體，包括但不限于氮?dú)狻⒑夂蜌?氣等中的一種或多種，優(yōu)選為氮?dú)狻?br>[0013] 本發(fā)明中，所述亞磷酸酯類催化劑的結(jié)構(gòu)式為
R、V和R"可以相同，也 可以不同；優(yōu)選R、V和R"相同；所述R、V和R"分別獨(dú)立地表示C1~C20的烷基、C3~C26的環(huán) 烷基、C6~C30的芳基，所述烷基、環(huán)烷基、芳基可含任選的取代基;所述R、IT和R"優(yōu)選C1~ C4的脂肪族正構(gòu)或異構(gòu)烷基、C5~C6環(huán)烷基，更優(yōu)選C1~C4的脂肪族正構(gòu)或異構(gòu)烷基。
[0014] 本發(fā)明所述的任選的取代基的含義是含有或不含有取代基，如果含有取代基，則 取代基可以為烷基、環(huán)烷基、芳基、含氧取代基、含氮取代基、含鹵原子取代基和含其它雜原 子的取代基中的一種或多種。
[0015] 本發(fā)明中，作為優(yōu)選的方案，所述亞磷酸酯類催化劑選自亞磷酸三甲酯、亞磷酸三 環(huán)己酯、亞磷酸三異丙酯和亞磷酸三乙酯中的一種或多種，更優(yōu)選為亞磷酸三乙酯。
[0016] 本發(fā)明中，以亞磷酸三乙酯作為步驟1)的亞磷酸酯類催化劑為例，反應(yīng)過程如下 所示：
[0018] 本發(fā)明中，步驟1)中所述亞磷酸酯類催化劑用量與步驟2)中檸檬醛的摩爾比為(5 ~50): 100,優(yōu)選(8~20): 100;反應(yīng)溫度為30~50°C，優(yōu)選35°C_45°C ;甲乙酮和亞磷酸酯類 催化劑在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1~3小時(shí)，優(yōu)選1.5-2.5小時(shí)。
[0019] 本發(fā)明中，步驟2)中是先將步驟1)得到的反應(yīng)液溫度維持在10~50°C下，優(yōu)選20 °C-40 °C，向其中滴加檸檬醛;滴加完畢后在10~50 °C下，優(yōu)選20°C-40 °C進(jìn)行反應(yīng)，滴加檸 檬醛過程的反應(yīng)液溫度與滴加后的反應(yīng)溫度可以相同，也可以不同；反應(yīng)時(shí)間為2-10h，優(yōu) 選3-8小時(shí)。
[0020] 本發(fā)明中，步驟2)中采用氣相色譜跟蹤檸檬醛是否消耗完畢，氣相色譜檢測(cè)反應(yīng) 液中梓檬醛質(zhì)量含量小于5〇〇〇ppm即停止反應(yīng)。
[0021] 本發(fā)明中，由于原料檸檬醛的成本較高，為了降低成本，反應(yīng)過程中控制檸檬醛與 甲乙酮的用量接近理論1.0當(dāng)量摩爾比，同時(shí)為了實(shí)現(xiàn)檸檬醛接近100%轉(zhuǎn)化，因此，本發(fā)明 中所述檸檬醛的加入量與甲乙酮的摩爾比為1:1.05-1.3,優(yōu)選1:1.1-1.2。
[0022]步驟2)得到的反應(yīng)液分相后除去水后，有機(jī)相在0.5_2kPa(絕對(duì)壓力）的真空條件 下，減壓蒸餾回收催化劑，所得催化劑可循環(huán)使用。
[0023]步驟3)得到的假性甲基紫羅蘭酮粗品經(jīng)減壓蒸餾得到假性甲基紫羅蘭酮純品。 [0024]本發(fā)明的有益效果在于：
[0025] 1、以亞磷酸酯類化合物作為甲乙酮和檸檬醛反應(yīng)的催化劑，反應(yīng)過程中催化劑先 后與甲乙酮和檸檬醛反應(yīng)生成中間體，最終得到產(chǎn)品和催化劑，反應(yīng)結(jié)束后催化劑本身并 沒有任何變化。
[0026] 2、整個(gè)合成方法采用接近理論比的甲乙酮和檸檬醛作為原料，反應(yīng)條件溫和、操 作簡(jiǎn)便，不產(chǎn)生含鹽廢水，實(shí)現(xiàn)了綠色化工生產(chǎn)。
[0027] 3、催化劑可通過減壓蒸餾操作回收使用，催化劑多次循環(huán)套用而活性不減。
[0028] 3、本發(fā)明制備的產(chǎn)品中假性甲基紫羅蘭酮產(chǎn)品收率95%以上，ISO異構(gòu)體選擇性 大大提高，假性甲基紫羅蘭酮的IS0異構(gòu)體含量99wt %以上。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步補(bǔ)充和說明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下 實(shí)施例的限制。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲乙酮93.7g(1.3mol)和亞磷酸三甲酯62.1g置于燒瓶中，在 30°C下攪拌反應(yīng)3小時(shí);2)降溫至10°C，向該反應(yīng)液中滴加檸檬醛152g(lmo 1)，滴加完畢后 l〇°C保溫反應(yīng)，10小時(shí)后氣相色譜跟蹤檢測(cè)不到檸檬醛。3)分液除去生成的水17.6g，有機(jī) 相在2kPa的真空下，減壓蒸餾回收催化劑76.52g，剩余產(chǎn)品即為假性甲基紫羅蘭酮粗品。粗 品減壓蒸餾得到純品202g，收率98%，ISO異構(gòu)體選擇性99.5%。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲乙酮86.5g(1.2mol)和亞磷酸三環(huán)己酯16.5g置于燒瓶中， 在50 °C下攪拌反應(yīng)1小時(shí)；2)在50 °C下，向該反應(yīng)液中滴加檸檬醛152g (lmo 1 )，滴加完畢后 50°C保溫反應(yīng)，2小時(shí)后氣相色譜跟蹤檢測(cè)檸檬醛含量為0.45的％。3)分液除去生成的水 16.9g，有機(jī)相在0.5kPa的真空下，減壓蒸餾回收催化劑29.7g，剩余產(chǎn)品即為假性甲基紫羅 蘭酮粗品。粗品減壓蒸餾得到純品198g，收率96.1 %，ISO異構(gòu)體選擇性99.1 %。
[0034] 實(shí)施例3
[0035] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲乙酮72.11g(lmol)和亞磷酸三異丙酯25g置于燒瓶中，在35 °C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)；2)降溫至30°C，向該反應(yīng)液中滴加檸檬醛152g(lmo 1 )，滴加完畢后30 °C保溫反應(yīng)，5小時(shí)后氣相色譜跟蹤檢測(cè)檸檬醛含量為0.28wt%，停止反應(yīng)。3)分液除去生 成的水17.7g，有機(jī)相在0.5kPa的真空下，減壓蒸餾回收催化劑46.13g，剩余產(chǎn)品即為假性 甲基紫羅蘭酮粗品。粗品減壓蒸餾得到純品200g，收率97.1 %，ISO異構(gòu)體選擇性99.5%。 [0036] 實(shí)施例4
[0037] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲乙酮79.33g( 1. lmol)和亞磷酸三乙酯13.3g置于燒瓶中，在 40°C下攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)；2)降溫至20°C，向該反應(yīng)液中滴加檸檬醛152g(lmo 1)，滴加完畢 后20°C保溫反應(yīng)，8小時(shí)后氣相色譜跟蹤檸檬醛質(zhì)量含量為lOOOppm停止反應(yīng)。3)分液除去 生成的水17.8g，有機(jī)相在0.5kPa的真空下，減壓蒸餾回收催化劑48.8g，剩余產(chǎn)品即為假性 甲基紫羅蘭酮粗品。粗品減壓蒸餾得到純品203g，收率98.5%，IS0異構(gòu)體選擇性99.8%。 [0038] 實(shí)施例5
[0039] 1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將甲乙酮75.72g(1.05mol)和亞磷酸三乙酯33.2g置于燒瓶中， 在45 °C下攪拌反應(yīng)2.5小時(shí)；2)降溫至40°C，向該反應(yīng)液中滴加檸檬醛152g，滴加完畢后40 °C保溫反應(yīng)，3小時(shí)后氣相色譜跟蹤檸檬醛質(zhì)量含量為30ppm則停止反應(yīng)。3)分液除去生成 的水17.8g，有機(jī)相在lkPa的真空下，減壓蒸餾回收催化劑28.73g，剩余產(chǎn)品即為假性甲基 紫羅蘭酮粗品。粗品減壓蒸餾得到純品203g，收率98.5%，ISO異構(gòu)體選擇性99.3%。
[0040] 實(shí)施例6
[0041] 將實(shí)施例4的回收的催化劑套進(jìn)行多次套用，其余操作和實(shí)施例4基本相同，結(jié)果 如表1所示。
[0042]表1亞磷酸三乙酯套用數(shù)據(jù)表
[0044] 對(duì)比例
[0045]將甲醇300g放入1000mL的反應(yīng)釜中，開啟攪拌并緩慢加入固體氫氧化鉀15g，加完 后從視鏡觀察，直至氫氧化鉀完全溶解。然后再加入丁酮30kg，攪拌降溫至15°C，滴加檸檬 醛60g，加完后保溫15°C反應(yīng)。約19小時(shí)后，氣相色譜儀跟蹤反應(yīng)顯示檸檬醛轉(zhuǎn)化完畢。此 時(shí)，加入97.8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸進(jìn)行中和，控制溫度不高于40°C。中和完畢后，在 20kPa下、50 °C下進(jìn)行閃蒸，停留時(shí)間0.5min，得到回收的丁酮、甲醇和水的混合物共612g， 質(zhì)量比為270:292:50。剩余的釜?dú)堃涸?5 °C下進(jìn)行分相，分相時(shí)間3min，得到水層113g和油 層81.1g。油層經(jīng)過精餾（收集1.0kPa、108-120°C的餾分）得到假性甲基紫羅蘭酮純品 60 · lg，產(chǎn)率73%，ISO異構(gòu)體選擇性78%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種假性甲基紫羅蘭酮的綠色合成方法，包含以下步驟： 1) 在惰性氣體保護(hù)下，將原料甲乙酮和亞磷酸酯類催化劑混合反應(yīng)； 2) 向步驟1)得到的反應(yīng)液中加入檸檬醛進(jìn)行反應(yīng)； 3) 步驟2)得到的反應(yīng)液分相后，從有機(jī)相回收催化劑，剩余即為假性甲基紫羅蘭酮粗 品。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述亞磷酸酯類催化劑的結(jié)構(gòu)式為R、R'和R"相同或不同；優(yōu)選R、R'和R"相同；R、R'和R"分別獨(dú)立地表示C1~C20的 烷基、C3~C26的環(huán)烷基、C6~C30的芳基;所述RW和R"優(yōu)選C1~C4的脂肪族正構(gòu)或異構(gòu)烷 基、C5~C6環(huán)烷基，更優(yōu)選C1~C4的脂肪族正構(gòu)或異構(gòu)烷基;所述烷基、環(huán)烷基、芳基含任選 的取代基。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：所述亞磷酸酯類催化劑選自亞磷酸三甲 酯、亞磷酸三環(huán)己酯、亞磷酸三異丙酯和亞磷酸三乙酯中的一種或多種，優(yōu)選為亞磷酸三乙 酯。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟1)中亞磷酸酯類催化劑用量 與步驟2)中檸檬醛的摩爾比為(5~50):100,優(yōu)選(8~20):100。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:所述檸檬醛的加入量與甲乙酮的 摩爾比為 1:1.05-1.3,優(yōu)選 1:1.1-1.2。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟1)反應(yīng)溫度為30~50°C，優(yōu) 選35~45°C ;反應(yīng)時(shí)間為1~3小時(shí)，優(yōu)選1.5~2.5小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1 _6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：步驟2)的反應(yīng)溫度為10~50 °C， 優(yōu)選20~40 °C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟2)的反應(yīng)時(shí)間為2-10h，優(yōu)選 3-8小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟2)的反應(yīng)液中檸檬醛質(zhì)量含 量小于5000ppm停止反應(yīng)。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:有機(jī)相在0.5-2kPa的絕對(duì)壓力 下減壓蒸餾回收催化劑。
【文檔編號(hào)】C07C45/74GK106045831SQ201610411115
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月8日
【發(fā)明人】信勇, 謝碩, 李晶, 胡爽, 張靜, 于學(xué)麗, 張永振
【申請(qǐng)人】萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司