專利名稱：1,3-丁二醇及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作合成樹脂的原料、表面活性劑的原料、溶劑、防凍液、化妝品原料等的1，3-丁二醇。
背景技術(shù)：
由于1，3-丁二醇具有非揮發(fā)性、低毒性、吸濕性等性質(zhì)，在化妝品中的保濕劑等的用途中使用。將1，3-丁二醇作為化妝品中的保濕劑使用時，希望使用臭氣少的1，3-丁二醇。
作為獲得臭氣少的1，3-丁二醇的方法，例如日本專利公開平7-258129號公報公開了在進行用于除去高沸點物質(zhì)的蒸餾時，添加苛性鈉等化合物而進行蒸餾的方法。另外，WO00/07969公開了在除去了高沸點物質(zhì)的粗1，3-丁二醇中，添加堿金屬堿，進行加熱處理后，蒸餾出1，3-丁二醇并將堿金屬化合物和高沸點物作為殘余物分離，然后從1，3-丁二醇餾分中蒸餾除去低沸點物的方法。但是，由前述任意種方法得到的1，3-丁二醇，仍然有臭氣，另外，由于在保存中臭氣增加，實用上不能滿足需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供臭氣少的1，3-丁二醇。
本發(fā)明提供下列發(fā)明方案1～9等。
發(fā)明方案1是在特定條件下的氣相色譜分析中，在特定的相對保留時間中出現(xiàn)的波峰的面積值的和相對于1，3-丁二醇的波峰的面積值為0.025％以下的1，3-丁二醇(以下該1，3-丁二醇也表示為1，3-丁二醇A)。
發(fā)明方案2是在特定條件下的氣相色譜分析中，具有羥基和醚鍵的分子量為188的化合物的波峰面積值的和相對于1，3-丁二醇的波峰的面積值為0.025％以下的1，3-丁二醇(以下該1，3-丁二醇也表示為1，3-丁二醇B)。
發(fā)明方案3是在特定條件下的氣相色譜分析中，2-丁氧基-6-甲基-4-四氫吡喃醇(tetrahydropyranol)的波峰面積值的和相對于1，3-丁二醇的波峰面積值為0.025％以下的1，3-丁二醇(以下該1，3-丁二醇也表示為1，3-丁二醇C)。
發(fā)明方案4是在特定條件下的氣相色譜分析中，在特定相對保留時間中出現(xiàn)的波峰的面積值的和相對于以1，3-丁二醇的保留時間為1時，相對保留時間在0～1.85之間出現(xiàn)的波峰的面積值的和為0.025％以下的1，3-丁二醇(以下該1，3-丁二醇也表示為1，3-丁二醇D)。
發(fā)明方案5是在發(fā)明方案1或4中所述的1，3-丁二醇中，在特定相對保留時間中出現(xiàn)的波峰是相對于使1，3-丁二醇的保留時間為1時，在相對保留時間1.4～1.48或相對保留時間1.7～1.8具有波峰頂點的波峰。
發(fā)明方案6是在發(fā)明方案1～5中任意項記載的1，3-丁二醇中，在特定條件下的氣相色譜分析是使用了在液相中使用聚乙二醇的色譜柱的氣相色譜分析。
發(fā)明方案7是在發(fā)明方案1～6中任意項記載的1，3-丁二醇中，特定條件下的氣相色譜分析是在以下的氣相色譜分析條件下進行的。
氣相色譜分析條件裝置惠普(Hewlett-packard)公司制造的HP5890 SERIES II色譜柱J and Double科技(J and Double Scientific)公司制造的毛細色譜柱DB-WAX(長度30m，內(nèi)徑；0.25mm，膜厚；0.25μm)升溫條件130℃下保持10分鐘后，以1℃/分升溫至140℃，保持在140℃。
樣品導入部狹縫式(split)樣品導入法，溫度250℃狹縫的氣流量(載氣氮)67ml/分色譜柱的氣流量(載氣氮)0.86ml/分檢測器氫火焰離子化檢測器(FID)，溫度250℃發(fā)明方案8是1，3-丁二醇的制造方法，包括將粗1，3-丁二醇與水以及有機溶劑混合，相分離為水層和有機層后，得到含有1，3-丁二醇的水層的工序。
發(fā)明方案9是在發(fā)明方案6記載的1，3-丁二醇的制造方法中，包括將含有1，3-丁二醇的水層蒸餾的工序。
以下，也可以集中1，3-丁二醇A、B、C和D來表示本發(fā)明的1，3-丁二醇。
作為本發(fā)明制造方法的原料使用的粗1，3-丁二醇，例如可以是有臭氣的1，3-丁二醇或者經(jīng)過一段時間臭氣增加了的1，3-丁二醇等。
另外，作為粗1，3-丁二醇，優(yōu)選使用在特定條件下的氣相色譜分析中，在特定相對保留時間出現(xiàn)的波峰的面積值的和相對于1，3-丁二醇的波峰面積值為0.03％以上的1，3-丁二醇，而且更優(yōu)選使用為0.04％以上的1，3-丁二醇。
另外，作為粗1，3-丁二醇，優(yōu)選使用在特定條件下的氣相色譜分析中，具有羥基和醚鍵的分子量為188的化合物的波峰面積值的和相對于1，3-丁二醇的波峰面積值為0.03％以上的1，3-丁二醇，而且更優(yōu)選使用為0.04％以上的1，3-丁二醇。
另外，作為粗1，3-丁二醇，優(yōu)選使用在特定條件下的氣相色譜分析中，2-丁氧基-6-甲基-4-四氫吡喃醇的波峰面積值的和相對于1，3-丁二醇的波峰面積值為0.03％以上的1，3-丁二醇，而且更優(yōu)選使用為0.04％以上的1，3-丁二醇。
另外，作為粗1，3-丁二醇，優(yōu)選使用在特定條件下的氣相色譜分析中，在特定相對保留時間出現(xiàn)的波峰面積值的和相對于使1，3-丁二醇的保留時間為1時，相對保留時間在0～1.85之間出現(xiàn)的波峰的面積值的和為0.03％以上的1，3-丁二醇，而且更優(yōu)選使用為0.04％以上的1，3-丁二醇。
粗1，3-丁二醇的制造方法，沒有特別限制，例如，從已知方法(參見日本專利特公平3-80139號公報，日本專利特開平7-258129號公報等)，可以制造粗1，3-丁二醇。
另外，可以將從通過丁醇醛的氫化還原得到的反應生成物中通過蒸餾除去作為副產(chǎn)物的乙醇的物質(zhì)，或者對除去乙醇后的餾分進一步實施一個以上的已知精制工序，例如蒸餾或添加堿金屬化合物(例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀等)并進行加熱處理的工序(WO00/07969)等的產(chǎn)物作為粗1，3-丁二醇使用。另外，粗1，3-丁二醇也可以作為市售商品得到。
下面，對本發(fā)明的1，3-丁二醇的制造方法進行說明。
本發(fā)明的1，3-丁二醇，可以通過例如，使粗1，3-丁二醇與水和有機溶劑混合，相分離為水層和有機層后，得到含有1，3-丁二醇的水層，進一步除去水而得到。此處，作為有機溶劑可以是例如，甲苯、二甲苯等芳香烴類，甲基異丁基甲酮等酮類，環(huán)己烷、庚烷等脂肪族烴類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類，乙醚、丁醚等醚類，二氯甲烷、氯仿等有機氯化物等，其中，優(yōu)選酮類，而且更優(yōu)選甲基異丁基甲酮。上述有機溶劑可以單獨使用，也可以在上述有機溶劑中選擇2種以上以任意比例混合使用。有機溶劑的使用量相對于100重量份的粗1，3-丁二醇，優(yōu)選為10～300重量份，更優(yōu)選為20～200重量份。
水的使用量相對于100重量份的粗1，3-丁二醇，優(yōu)選為20～400重量份，更優(yōu)選為40～200重量份。
對于粗1，3-丁二醇與水和有機溶劑的混合順序，沒有特別限制。
粗1，3-丁二醇與水和有機溶劑混合時的溫度沒有特別限制，優(yōu)選為5～80℃之間的溫度，更優(yōu)選10～60℃之間的溫度。
粗1，3-丁二醇與水和有機溶劑的混合可以通過如間歇式或連續(xù)式實施。
作為間歇式的實施方式，例如可以是在混合槽中加入粗1，3-丁二醇、水以及有機溶劑，優(yōu)選攪拌10秒～2小時后，優(yōu)選靜置1分鐘～2小時并進行相分離，得到含有1，3-丁二醇的水層的方式等。也可以反復進行對得到的含有1，3-丁二醇的水層進一步加入有機溶劑，進行相分離后，得到含有1，3-丁二醇的水層的操作，作為反復操作的次數(shù)，優(yōu)選為1～3次。此時添加的有機溶劑的使用量每一次相對于100重量份的粗1，3-丁二醇，優(yōu)選為10～300重量份。
作為連續(xù)式情況下使用的裝置，可以使用一般在連續(xù)萃取等中使用的裝置，例如，可以使用混合沉清萃取器(ミキサ一とセトラの粗み合わせ)、霧化塔、填料塔、塔板塔(棚段塔)等，特別優(yōu)選使用理論塔板數(shù)為3段以上的填充塔或塔板塔。
本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選包括使粗1，3-丁二醇與水和有機溶劑混合，相分離為水層和有機層后，得到含有1，3-丁二醇的水層的工序以及將該水層進行蒸餾的工序。作為將該水層進行蒸餾時使用的蒸餾塔，可以列舉例如，多孔板式塔、泡罩塔，填料塔等，但是其中優(yōu)選理論塔板數(shù)為7～40段的填料塔。蒸餾塔可以使用1個塔，也可以使用2塔以上。作為蒸餾的條件，蒸餾塔的塔頂部壓力優(yōu)選為5～20KPa，更優(yōu)選為5～10KPa，蒸餾塔的塔底部溫度優(yōu)選為120～160℃，更優(yōu)選為135～155℃。作為一例具體的實施方式，可以列舉從蒸餾塔的塔頂連續(xù)的供給含有1，3-丁二醇的水層，在從塔頂連續(xù)地將含有很多水的餾分除去的同時，從塔底連續(xù)地抽出1，3-丁二醇的方法等。從塔底得到的1，3-丁二醇，根據(jù)需要，可以進一步通過蒸餾等已知的精制方法進行處理。
本發(fā)明的1，3-丁二醇中，在特定條件下的氣相色譜分析中，優(yōu)選是使用了在液相中使用聚乙二醇的色譜柱的氣相色譜分析，更優(yōu)選在下列分析條件下進行的氣相色譜分析。
氣相色譜分析條件裝置惠普(Hewlett-packard)公司制造的HP5890 SERIES II色譜柱J and Double科技(J and Double Scientific)公司制造的毛細色譜柱DB-WAX(長度30m，內(nèi)徑；0.25mm，膜厚；0.25μm)升溫條件130℃下保持10分鐘后，以1℃/分升溫至140℃，保持在140℃。
樣品導入部狹縫式(split)樣品導入法，溫度250℃狹縫的氣流量(載氣氮)67ml/分色譜柱的氣流量(載氣氮)0.86ml/分檢測器氫火焰離子化檢測器(FID)，溫度250℃分析用樣品的配制注入1μl混合了1重量份樣品和1重量份蒸餾水的樣品。
在1，3-丁二醇A和1，3-丁二醇D中，在特定條件下的氣相色譜分析中的特定相對保留時間出現(xiàn)的波峰是使1，3-丁二醇的保留時間為1時，相對保留時間在1.4～1.48，優(yōu)選1.4～1.475的范圍(以下在該范圍中具有波峰頂點的波峰也表示為波峰A)或者相對保留時間在1.7～1.8，優(yōu)選1.72～1.78的范圍(以下該范圍內(nèi)具有波峰頂點的波峰也表示為波峰B)內(nèi)具有波峰頂點的波峰。
作為對應于波峰A和波峰B的化合物，可以列舉例如，具有羥基和醚鍵的分子量為188的化合物，更具體地，可以列舉2-丁氧基-6-甲基-4-四氫吡喃醇等。
在1，3-丁二醇A中，在特定條件下的氣相色譜分析中的特定相對保留時間中出現(xiàn)的波峰的面積和相對于1，3-丁二醇的面積值優(yōu)選為0.02％以下，更優(yōu)選為0.015％以下，最優(yōu)選為0.010％以下的。
在1，3-丁二醇B中，在特定條件下的氣相色譜分析中的具有羥基和醚鍵的分子量為188的化物的波峰面積值的和相對于1，3-丁二醇的面積值優(yōu)選為0.020％以下，更優(yōu)選為0.015％以下，最優(yōu)選為0.010％以下。
在1，3-丁二醇C中，特定條件下的氣相色譜分析中的2-丁氧基-6-甲基-4-四氫吡喃醇的波峰面積和相對于1，3-丁二醇的波峰面積值優(yōu)選為0.020％以下，更優(yōu)選為0.015％以下，最優(yōu)選為0.010％以下。
在1，3-丁二醇D中，特定條件下的氣相色譜分析中的特定相對保留時間中出現(xiàn)的波峰面積和相對于以1，3-丁二醇的保留時間為1時，在相對保留時間0～1.85間出現(xiàn)的波峰的面積值的和優(yōu)選為0.020％以下，更優(yōu)選為0.015％以下，進一步優(yōu)選為0.010％以下。
本發(fā)明的1，3-丁二醇臭氣少，且經(jīng)過一段時間后臭氣幾乎不增加。
試驗例1對于實施例1～3得到的1，3-丁二醇，通過下列方法，進行臭氣的評價。
作為臭氣標準的樣品的制作以協(xié)和發(fā)酵工業(yè)(株)制造的1，3-丁二醇的10重量％水溶液(在以下的表1中表示為原液)作為標準，根據(jù)下列表1分別配制100g臭氣強度不同的5個標準臭氣樣品，放入200ml的廣口燒瓶中。表1

臭氣級別1感覺到臭氣2在1與3之間3感覺到微弱的臭氣4在3與5之間5感覺不到臭氣臭氣的評價方法；將40g原料的10重量％水溶液放入100ml廣口燒瓶中蓋上蓋子，激烈攪拌1分鐘。打開瓶蓋聞臭氣，與標準臭氣樣品進行比較，決定樣品的臭氣級別。
評價結(jié)果通過上述評價方法，對由實施例1～3得到的1，3-丁二醇進行臭氣的評價的結(jié)果，對于所有的1，3-丁二醇其臭氣級別均為5。
試驗例2將100g的由實施例1～3得到的1，3-丁二醇放入280ml的不銹鋼制(SUS304制)容器中，并形成氮氣的環(huán)境后密封，并在40℃的恒溫槽中保存。經(jīng)過3個月后，與試驗例1同樣地進行了各1，3-丁二醇的臭氣評價。經(jīng)過3個月后的各1，3-丁二醇的臭氣，對于由實施例1～3得到的所有的產(chǎn)品，其臭氣級別為5。即，對于由實施例1～3得到的所有1，3-丁二醇來說均沒有增加臭氣。


圖1是由實施例1得到的1，3-丁二醇的氣相色譜分析圖。
圖2是比較例2中使用的1，3-丁二醇的氣相色譜分析圖。
附圖中，符號1，2表示1，3-丁二醇的波峰，符號3表示波峰A，符號4表示波峰B。
具體實施例方式
作為原料的1，3-丁二醇，使用協(xié)和發(fā)酵工業(yè)(株)制造的1，3-丁二醇(產(chǎn)品名1，3-丁二醇)[下面，表示為協(xié)和發(fā)酵工業(yè)(株)制1，3-丁二醇]。
另外，對于各實施例和比較例得到的1，3-丁二醇，通過上述氣相色譜(GC)分析條件進行氣相色譜分析。
實施例1將100g協(xié)和發(fā)酵工業(yè)(株)制1，3-丁二醇，100g水，100g甲基異丁基甲酮(以下表示為MIBK)裝入500ml可分離燒瓶中，以500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌10分鐘后，靜置5分鐘，相分離為水層和有機層。在分離的水層中進一步加入100gMIBK，反復進行2次同樣的操作。將該水層在油浴溫度150℃、8Kpa下脫水濃縮30分鐘，得到80g的1，3-丁二醇。通過GC分析，檢測不到波峰A和波峰B(在檢測范圍內(nèi))。實施例1得到的1，3-丁二醇的GC分析圖如圖1所示。
實施例2分別以100ml/小時的送液速度，從填充了玻璃制拉西環(huán)(內(nèi)徑；5mm，長度；5mm，厚度；1mm)的玻璃填充塔(內(nèi)徑；27mm，長度；500mm)的塔底部輸送1kgMIBK，從塔頂部輸送1kg水和1kg協(xié)和發(fā)酵工業(yè)(株)制1，3-丁二醇。在塔底部附近作出水層和有機層的界面，使界面位置不發(fā)生變化的方式，從塔底部分離出水層，從塔頂部分離出有機層。此時，塔內(nèi)溫度為25℃。將從塔底部得到的水層在油浴溫度150℃、8Kpa下脫水濃縮30分鐘，得到0.95kg的1，3-丁二醇。通過GC分析，波峰A和波峰B的面積值的和相對于1，3-丁二醇的波峰面積值為0.0041％。另外，波峰A和波峰B的面積值的和相對于使1，3-丁二醇的保留時間為1時，在相對保留時間0～1.85之間出現(xiàn)的波峰面積值的和為0.0041％。
實施例3將50℃的溫水流過填充了玻璃制拉西環(huán)(內(nèi)徑；5mm，長度；5mm，厚度；1mm)的具有套管的玻璃填充塔(內(nèi)徑；27mm，長度；500mm)的套管部分。分別以100ml/小時的送液速度，從塔底部輸送1kg的MIBK，從塔頂部輸送1kg水，從塔頂部10cm以下的地方輸送1kg的協(xié)和發(fā)酵工業(yè)(株)制1，3-丁二醇。在塔底部附近作出水層和有機層的界面，使界面位置不發(fā)生變化的方式，從塔底部分離出水層，從塔頂部分離出有機層。此時，塔內(nèi)溫度為50℃。將從塔底部得到的水層在油浴溫度150℃、8KPa下脫水濃縮30分鐘，得到0.99Kg的1，3-丁二醇。通過GC分析，波峰A和波峰B的面積值的和相對于1，3-丁二醇的波峰面積值為0.0051％。另外，波峰A和波峰B的面積值的和相對于使1，3-丁二醇的保留時間為1時，在相對保留時間0～1.85之間出現(xiàn)的波峰面積值的和為0.0051％。
比較例1通過氣相色譜分析協(xié)和發(fā)酵工業(yè)(株)制1，3-丁二醇。從協(xié)和發(fā)酵工業(yè)(株)制1，3-丁二醇的GC分析，波峰A和波峰B的面積值的和(1，3-丁二醇的波峰相當于在8.609分鐘的波峰，波峰A相當于在12.619分鐘的波峰，波峰B相當于在15.065分鐘的波峰)相對于1，3-丁二醇的波峰面積值為0.0436％。另外，波峰A和波峰B的面積值的和相對于使1，3-丁二醇的保留時間為1時，在相對保留時間0～1.85之間出現(xiàn)的波峰的面積值的和為0.0436％。
比較例1中使用的1，3-丁二醇的GC分析圖如圖2所示。
另外，將對應于波峰A、波峰B的化合物用GC-MASS、GC-IR進行分析的結(jié)果如下，對應于波峰A、波峰B的化合物是2-丁氧基-6-甲基-4-四氫吡喃醇(2個峰對應于2個異構(gòu)體)。
GC-MASS(化學離子化法)波峰A189(M+1)、波峰B189(M+1)GC-IR(cm-1)波峰A3671(O-H)、3601(O-H)、1145(C-O-C)波峰B3672(O-H)、3595(O-H)、1144(C-O-C)工業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明可以提供臭氣少的1，3-丁二醇。
權(quán)利要求
1.一種1，3-丁二醇，其特征在于，在特定條件下的氣相色譜分析中，在特定相對保留時間中出現(xiàn)的波峰的面積值的和相對于1，3-丁二醇波峰的面積值為0.025％以下。
2.一種1，3-丁二醇，其特征在于，在特定條件下的氣相色譜分析中，具有羥基和醚鍵的分子量為188的化合物的波峰的面積值的和相對于1，3-丁二醇的波峰的面積值為0.025％以下。
3.一種1，3-丁二醇，其特征在于，在特定條件下的氣相色譜分析中，2-丁氧基-6-甲基-4-四氫吡喃醇的波峰的面積值的和相對于1，3-丁二醇的波峰的面積值為0.025％以下。
4.一種1，3-丁二醇，其特征在于，在特定條件下的氣相色譜分析中，在特定相對保留時間中出現(xiàn)的波峰的面積值的和相對于使1，3-丁二醇的保留時間為1時，相對保留時間在0～1.85之間出現(xiàn)的波峰的面積值的和為0.025％以下。
5.如權(quán)利要求1或4所述的1，3-丁二醇，其特征在于，在特定相對保留時間中出現(xiàn)的波峰是使1，3-丁二醇的保留時間為1時，相對保留時間在1.4～1.48或相對保留時間在1.7～1.8具有波峰頂點的波峰。
6.如權(quán)利要求1～5中任意一項所述的1，3-丁二醇，其特征在于，在特定條件下的氣相色譜分析是使用了在液相中使用聚乙二醇的色譜柱的氣相色譜分析。
7.如權(quán)利要求1～6中任意一項所述的1，3-丁二醇，其特征在于，特定條件下的氣相色譜分析是在以下的氣相色譜分析條件下進行的，氣相色譜分析條件裝置惠普公司制造的HP5890 SERIES II色譜柱J and Double科技公司制造的毛細色譜柱DB-WAX(長度30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm)升溫條件130℃下保持10分鐘后，以1℃/分升溫至140℃，保持在140℃樣品導入部狹縫式樣品導入法，溫度250℃狹縫的氣流量(載氣氮)67ml/分色譜柱的氣流量(載氣氮)0.86ml/分檢測器氫火焰離子化檢測器(FID)，溫度250℃。
8.一種1，3-丁二醇的制造方法，其特征在于，包括使粗1，3-丁二醇與水和有機溶劑混合，相分離成水層和有機層后，得到含有1，3-丁二醇的水層的工序。
9.如權(quán)利要求8所述的1，3-丁二醇的制造方法，其特征在于，還包括將含有1，3-丁二醇的水層進行蒸餾的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供下列發(fā)明方案1～3等。發(fā)明方案1是在特定條件下的氣相色譜分析中，在特定相對保留時間中出現(xiàn)的波峰的面積值的和相對于1，3－丁二醇的波峰的面積值為0.025％以下的1，3－丁二醇。發(fā)明方案2是在特定條件下的氣相色譜分析中，具有羥基和醚鍵的分子量為188的化合物的波峰面積值的和相對于1，3－丁二醇的波峰面積值為0.025％以下的1，3－丁二醇。發(fā)明方案3是在特定條件下的氣相色譜分析中，2－丁氧基－6－甲基－4－四氫吡喃醇的波峰面積值的和相對于1，3－丁二醇的波峰面積值為0.025％以下。
文檔編號C07C29/80GK1558890SQ0281876
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月26日
發(fā)明者水谷悟, 久村孝治, 木野下博隆, 博隆, 治 申請人:協(xié)和油化株式會社