專利名稱：新的酸產(chǎn)生劑和含有該酸產(chǎn)生劑的薄膜組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由熱量分解而產(chǎn)生強酸的化合物(以下描述為“酸產(chǎn)生劑”)和含有該化合物的薄膜組合物。特別地，本發(fā)明涉及一種組合物，該組合物即使在由于產(chǎn)生的酸進(jìn)行的交聯(lián)反應(yīng)的苛刻條件下仍保持薄膜狀態(tài)。
背景技術(shù)：
近年來，由于工業(yè)部門的快速發(fā)展，對薄膜顯示出極大的興趣。薄膜技術(shù)用于超細(xì)半導(dǎo)體以及用于家用電子產(chǎn)品和家具的工藝。例如，有機薄膜組合物用于半導(dǎo)體的制造工藝以屏蔽光從底層的反射和增加對襯底的粘合強度。在不屏蔽的情況下，會發(fā)生在超細(xì)圖案中的變形。當(dāng)將由薄膜涂敷的襯底曝露于ArF受激準(zhǔn)分子激光器(eximer laser)時，193nm波長的光由襯底反射，使圖案變化。薄膜技術(shù)也用于LCD的制造工藝，以保護(hù)濾色器的頂部。薄膜還用作保護(hù)家用電子產(chǎn)品和家具表面的措施。
根據(jù)采用的催化劑將制備薄膜的技術(shù)分成兩種方法。一種方法是使用自由基引發(fā)劑的技術(shù)。在此情況下通常使用的樹脂是丙烯酸酯衍生物。參與反應(yīng)的官能團是未反應(yīng)的丙烯酸酯。另一種方法是在制備薄膜中使用陽離子催化劑的技術(shù)。在該工藝中一般使用的樹脂是含有環(huán)氧基團的丙烯酸酯衍生物。環(huán)氧基團容易由強酸引起交聯(lián)反應(yīng)。
使用自由基引發(fā)劑以制備薄膜的技術(shù)必須阻斷使工藝成問題的空氣中的氧氣，而使用陽離子催化劑的技術(shù)的優(yōu)點是不需要氧阻斷。
根據(jù)其是否由光或由熱量產(chǎn)生酸的特性，而將陽離子催化劑加入化合物中。由光產(chǎn)生酸的化合物包括碘鎓鹽，锍鹽，磷鎓鹽，重氮鎓鹽，吡啶鎓鹽和酰胺。由熱量產(chǎn)生酸的化合物包括仲烷基-對甲苯磺酸酯。
由熱量或光的酸產(chǎn)生劑必須既具有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，還應(yīng)具有根據(jù)用途由熱量而分解的性能。當(dāng)酸產(chǎn)生劑容易由熱量或在貯存期間分解時，它便失去了產(chǎn)品的價值，而當(dāng)由于它缺乏反應(yīng)性而對熱量太穩(wěn)定時，它也會失去產(chǎn)品價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)上述需要提供新的酸產(chǎn)生劑，其在長貯存期間內(nèi)和在需要的溫度下是穩(wěn)定的。
本發(fā)明的其它目的是提供含有上述新的酸產(chǎn)生劑的組合物。
本發(fā)明的這些目的由下列通式I的結(jié)構(gòu)表示的新的酸產(chǎn)生劑實現(xiàn)[通式I] 其中X為烷基或芳基，R為氫原子、羥基、烷氧基或烷基。


從以下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述可更清楚地理解本發(fā)明的上述和其它目的，特征，和其它優(yōu)點，其中圖1是本發(fā)明的新的酸產(chǎn)生劑的NMR圖譜。
具體實施例方式
在如下部分中描述由化學(xué)式I的化合物顯示的酸產(chǎn)生劑的一般性能，該化合物是通式I的酸產(chǎn)生劑，其中X為甲苯基團。
當(dāng)將熱量或酸加到由化學(xué)式I表示的化合物時，在約110℃發(fā)生分解反應(yīng)，分解機理如下列反應(yīng)式I所示。
化學(xué)式I的化合物由熱量分解成烯烴和甲苯磺酸。產(chǎn)生的甲苯磺酸在薄膜組合物中具有作為強酸的功能。圖1為鑒別化學(xué)式I結(jié)構(gòu)的NMR(核磁共振)圖。
通常使用的仲烷基-對甲苯磺酸酯具有150℃的更高分解溫度。由于此高溫，它的缺點在于薄膜組合物的揮發(fā)性組分容易蒸發(fā)。
含有以上酸產(chǎn)生劑的薄膜組合物的主要組分是具有可在交聯(lián)反應(yīng)中反應(yīng)的官能團的化合物(以下描述為“交聯(lián)劑”)、酸產(chǎn)生劑、樹脂、一些添加劑和溶解這些材料的溶劑。
交聯(lián)劑交聯(lián)劑是通過與酸、光或自由基引發(fā)劑的反應(yīng)而對化合物的原始性能改性的改性劑。其例子是由通式II，III和IV的結(jié)構(gòu)表示的化合物。
[通式III] [通式IV] 在通式II中，R1和R2均為烷基，m/(m+n)為0.3-0.8。
要通式III中，R3和R4均為氫原子或烷基，R5為氫原子、烷氧基、羥烷基環(huán)氧烷基、烷氧基烷基或羥基，m’/(m’+n’)為0.2-1.0。
在通式IV中，R6和R8為氫原子或甲基，R7為氫原子、烷氧基、羥烷基環(huán)氧烷基、烷氧基烷基或羥基，R9和R10為烷基，m”/(m”+n”)為0.2-1.0。
由通式II表示的化合物是丙烯醛聚合物的樹脂，它的一部分被醇縮醛化。通過在酸催化劑下進(jìn)行與醇或酚的交聯(lián)反應(yīng)，此化合物產(chǎn)生高分子化合物。
由通式III表示的化合物容易由通常的自由基反應(yīng)合成。該化合物與四氫糠基進(jìn)入交聯(lián)反應(yīng)。官能團在強酸催化劑下通過開環(huán)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。交聯(lián)反應(yīng)單獨進(jìn)行或者與醇或酚進(jìn)行。
由通式IV表示的化合物是與其它單體共聚以改進(jìn)在通用溶劑中溶解度的缺點的改性丙烯醛聚合物。此聚合物和中間體的優(yōu)點是良好的溶解度。
酸產(chǎn)生劑根據(jù)分子特性，將酸產(chǎn)生劑分成由熱量或光產(chǎn)生酸的兩類。由光產(chǎn)生酸的化合物包括鎓類型如碘鎓鹽，锍鹽，磷鎓鹽，重氮鎓鹽，吡啶鎓鹽和酰胺。由熱量產(chǎn)生酸的其它種類化合物包括仲烷基-對甲苯磺酸酯。根據(jù)薄膜的不同種類，使用由熱量或光的酸產(chǎn)生劑。當(dāng)存在熱變形的可能時，優(yōu)選的是使用由光的酸產(chǎn)生劑。但鎓類型的缺點是昂貴。在一些情況下，組合物的溶解度下降。
本發(fā)明的由下列通式I表示的新的酸產(chǎn)生劑在熱量下具有合適的穩(wěn)定性和反應(yīng)性[通式I] 其中R是氫原子、羥基、烷氧基或烷基。
該化合物的特性在于它們?nèi)苡趲缀跛械挠袡C溶劑和具有容易的制造工藝，提供低成本薄膜。另一個優(yōu)點在于，由于降冰片烯的性能，與其它仲烷基(例如，環(huán)己基，異丙基和環(huán)戊基)相比，該化合物在低溫下產(chǎn)生酸。一般的仲烷基的酸產(chǎn)生溫度是約150℃，而降冰片烷基的該溫度是約110℃。酸產(chǎn)生的溫度是重要的，這是由于在大于130℃的溫度下，揮發(fā)性組分如低分子量添加劑會蒸發(fā)，從而劣化薄膜的性能。
通過將烯烴和環(huán)氧化合物與烷基磺酸或芳基磺酸反應(yīng)而合成上述酸產(chǎn)生劑。詳細(xì)的合成方法描述于合成實施例。簡要的反應(yīng)途徑說明如下 在降冰片烯和甲苯磺酸之間的反應(yīng)進(jìn)行得非常緩慢，并且溫度必須升高到約70℃。但與環(huán)氧化物化合物的反應(yīng)在約0℃下便進(jìn)行得非常快速。在反應(yīng)終止之后，在通常的有機溶劑中重結(jié)晶之后使用兩種化合物。薄膜容易采用這些化合物制造，而根據(jù)薄膜的具體性能和具體用途，加入少量鎓類型如碘鎓鹽，锍鹽，磷鎓鹽，重氮鎓鹽，吡啶鎓鹽和酰胺。
樹脂和添加劑當(dāng)交聯(lián)劑本身是樹脂時，根據(jù)用途不需要另一種樹脂。但為了優(yōu)化所需性能，需要加入另一種樹脂。例如對于在半導(dǎo)體制造工藝中的底部抗反射涂料，使用吸收紫外光的特定化合物或樹脂。為吸收193nm波長的紫外光，使用由芳族官能團取代的樹脂或化合物，而對于248nm波長的紫外光，使用蒽取代的樹脂和化合物。吸收193nm波長紫外光的樹脂是聚羥基苯乙烯、聚丙烯酸酯或聚苯乙烯。
當(dāng)組合物用于抗反射層時，對于添加劑，采用的是用于控制薄膜強度的增塑劑，用于交聯(lián)反應(yīng)有效進(jìn)行的多羥基或環(huán)氧化合物，用于薄膜均勻化和溶液均勻混合的表面活性劑，以及鎓類型的光誘導(dǎo)酸產(chǎn)生劑如碘鎓鹽、锍鹽、磷鎓鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽和酰胺。
為了獲得薄膜組合物的均勻和平滑涂層，使用具有適當(dāng)蒸發(fā)速度和粘度的溶劑以制備溶液。這樣的溶劑包括乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲基異丙基酮、環(huán)己酮、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙酯或γ-丁內(nèi)酯。在一些情況下，使用這些化合物的兩種以上的混合物?？紤]到溶劑的蒸發(fā)和粘度，適當(dāng)?shù)乜刂迫軇┑臄?shù)量以得到溶液的均勻性。
以下的實施例是本發(fā)明的詳細(xì)描述。這些實施例僅用于說明的目的，不作為對本發(fā)明范圍的限制。
合成實施例1由通式I的結(jié)構(gòu)表示的酸產(chǎn)生劑的合成[通式I] 將100g降冰片烯和100g甲苯磺酸加入到1升燒瓶中并溶于500ml氯仿。將溶液加熱到70℃并攪拌5小時。將溶液冷卻到室溫并用Na2CO3溶液洗滌。將洗滌后的有機層用蒸餾水洗滌2次以上并完全除去溶劑。將沒有溶劑的反應(yīng)混合物溶于己烷并冷卻到10℃以獲得白色固體。過濾出固體，獲得130g由通式I表示的化合物。
合成實施例2由通式II的結(jié)構(gòu)表示的聚合物的合成[通式II] 將50g丙烯醛和100ml乙酸乙酯加入到250ml燒瓶中，加入6g的AIBN并溶解。將溶液加熱到70℃并攪拌12小時。將溶液冷卻到室溫，并將產(chǎn)生的固體過濾和干燥。將干燥的固體放入500ml燒瓶中，加入200ml甲醇和0.2g硫酸并在60℃下攪拌15小時。將溶液冷卻到室溫，并用0.5ml三乙胺中和。將中和的溶液緩慢滴入到過量的蒸餾水中以獲得白色固體。過濾出固體并干燥，獲得58g的m值為約0.6的通式II的聚合物。
合成實施例3由通式III的結(jié)構(gòu)表示的聚合物的合成[通式III] 將16g甲基丙烯酸四氫糖酯和5g丙烯醛溶于60ml異丙醇。加入0.8g的AIBN并加熱到70℃。將溶液在此溫度下攪拌8小時，冷卻到室溫。將溶液緩慢滴入到過量的蒸餾水中。將產(chǎn)生的固體干燥，獲得18g的m’值為約0.7的通式III的聚合物。
合成實施例4由通式IV的結(jié)構(gòu)表示的聚合物的合成[通式IV] 將100g丙烯酸甲酯、100g丙烯醛和10g AIBN溶于400g二噁烷，將反應(yīng)溫度升高到70℃。在此溫度下攪拌15小時之后，通過真空蒸餾除去未反應(yīng)的單體和溶劑、二噁烷。向反應(yīng)器中加入400g甲醇和1g硫酸并在相同溫度下反應(yīng)8小時。將反應(yīng)物冷卻到室溫，緩慢滴入到過量蒸餾水中。將產(chǎn)生的固體干燥，獲得210g的m”值為0.4的通式IV的聚合物。
合成實施例5由通式V的結(jié)構(gòu)表示的聚合物的合成[通式V] 將50ml甲基丙烯酸四氫糠酯和33g甲基丙烯酸甲酯溶于100ml丙酮中。在加入6g的AIBN之后，加熱到65℃并攪拌6小時。將反應(yīng)物冷卻到室溫，加入另外300ml丙酮以溶解，并將溶液緩慢滴入到過量蒸餾水中。將產(chǎn)生的固體干燥，獲得76g的m’值為0.6的通式V的聚合物。
實施例1將0.6g合成實施例2中獲得的聚合物、0.1g合成實施例1中獲得的酸產(chǎn)生劑和0.4g聚羥基苯乙烯溶于45g丙二醇甲基醚乙酸酯中，并用0.2μm膜過濾器過濾以制備用于薄膜的組合物。將組合物旋轉(zhuǎn)涂敷到基材上，并在190℃下加熱90秒以形成薄膜(阻斷193nm波長光的抗反射膜)。在薄膜上旋轉(zhuǎn)涂敷ArF抗蝕劑，并在110℃下加熱90秒以形成多層薄膜。將基材用ArF受激準(zhǔn)分子激光器曝露設(shè)備進(jìn)行光曝露，并在130℃下熱處理90秒。將基材冷卻并顯影40秒，用2.38重量％的氫氧化四銨水溶液洗滌并干燥以形成抗蝕圖案(resist pattern)。產(chǎn)生的抗蝕圖案具有非常良好的粘合性能并在0.13μm的分辯率下獲得非常優(yōu)異的圖案輪廓。
對比例1將ArF旋轉(zhuǎn)涂敷到?jīng)]有薄膜組合物的基材上并在110℃下加熱90秒以制備薄膜。將基材用ArF受激準(zhǔn)分子激光器曝露設(shè)備進(jìn)行光曝露并在130℃下熱處理90秒。將基材冷卻并顯影40秒，用2.38重量％的氫氧化四銨水溶液洗滌并干燥以形成抗蝕圖案。得到的圖案具有低粘合性能。在小于0.15μm的圖案下，觀察到圖案分離的現(xiàn)象；在0.18μm分辯率下，觀察到圖案輪廓的側(cè)表面是不均勻的。
實施例2進(jìn)行如在實施例1中所述的相同試驗，所不同的是使用0.6g合成實施例3中合成的聚合物代替合成實施例2中合成的聚合物。結(jié)果顯示出抗蝕圖案的優(yōu)異粘合性能和在0.13μm分辯率下的優(yōu)異的垂直圖案輪廓。
實施例3進(jìn)行如在實施例1中所述的相同試驗，所不同的是使用0.6g合成實施例4中合成的聚合物代替合成實施例2中合成的聚合物。結(jié)果顯示出抗蝕圖案的優(yōu)異粘合性能和在0.12μm分辯率下的優(yōu)異的垂直圖案輪廓。
實施例4進(jìn)行如在實施例1中所述的相同試驗，所不同的是使用0.6g合成實施例5中合成的聚合物代替合成實施例2中合成的聚合物。結(jié)果顯示出抗蝕圖案的優(yōu)異粘合性能和在0.11μm分辯率下的優(yōu)異的垂直圖案輪廓。
實施例5進(jìn)行如在實施例4中所述的相同試驗，所不同的是另外再使用50ppm氟化醚型表面活性劑。結(jié)果顯示出抗蝕圖案的優(yōu)異粘合性能和在0.11μm分辯率下的優(yōu)異的垂直圖案輪廓。
實施例6將2g合成實施例5中獲得的聚合物和0.001g合成實施例1中獲得的酸產(chǎn)生劑溶于50g丙二醇甲基醚乙酸酯中，用0.2μm膜過濾器過濾以配制薄膜組合物。將組合物旋轉(zhuǎn)涂敷到玻璃基材上并在190℃下加熱90秒以制備薄膜。得到的薄膜是均勻的并形成不溶于通常有機溶劑的涂敷層。
實施例7進(jìn)行如在實施例6中所述的相同試驗，所不同的是另外再使用0.2g甘油。結(jié)果顯示完成的薄膜是均勻的且它形成不溶于通常有機溶劑的涂敷層。
本發(fā)明的上述酸產(chǎn)生劑在相對低的溫度下由熱量產(chǎn)生酸，防止由于組合物中一些組分的蒸發(fā)而引起的組合物比例的變化。因此，它具有控制組合物中組分的比例和簡化具有所需性能的薄膜的制備的有利效果。
權(quán)利要求
1.由通式I的結(jié)構(gòu)表示的化合物[通式I] 其中X是烷基或芳基，R是氫原子、羥基、烷氧基或烷基。
2.權(quán)利要求1所述化合物的合成方法，其中將烯烴化合物或環(huán)氧化合物與烷基磺酸或芳基磺酸反應(yīng)。
3.一種薄膜組合物，其含有權(quán)利要求1的化合物、交聯(lián)劑、樹脂、添加劑和溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的薄膜組合物，其中樹脂選自聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯酸酯中的一種以上。
5.一種薄膜組合物，其含有權(quán)利要求1的化合物、交聯(lián)劑、添加劑和溶劑。
6.如權(quán)利要求3或5所述的薄膜組合物，其中交聯(lián)劑是由通式II的結(jié)構(gòu)表示的聚合物[通式II] 其中R1和R2均為烷基，m/(m+n)為0.3-0.8。
7.如權(quán)利要求3或5所述的薄膜組合物，其中交聯(lián)劑是由通式III的結(jié)構(gòu)表示的聚合物[通式III] 其中R3和R4均為氫原子或烷基，R5為氫原子、烷氧基、羥烷基環(huán)氧烷基、烷氧基烷基或羥基，m’/(m’+n’)為0.2-1.0。
8.如權(quán)利要求3或5所述的薄膜組合物，其中交聯(lián)劑是由通式IV的結(jié)構(gòu)表示的聚合物[通式IV] 其中R6和R8為氫原子或甲基，R7為氫原子、烷氧基、羥烷基環(huán)氧烷基、烷氧基烷基或羥基，R9和R10為烷基，m”/(m”+n”)為0.2-1.0。
全文摘要
本發(fā)明涉及由熱量分解而產(chǎn)生強酸的化合物(以下描述為“酸產(chǎn)生劑”)和含有該化合物的薄膜組合物。提供由通式I結(jié)構(gòu)表示的化合物和含有該化合物的組合物。其中X為烷基或芳基，R為氫原子、羥基、烷氧基或烷基。本發(fā)明的上述酸產(chǎn)生劑在相對低的溫度下由熱量產(chǎn)生酸，防止由于組合物中一些組分的蒸發(fā)引起的組合物比例的變化。因此，它具有的有益效果是控制組合物中組分的比例并簡化具有所需性能的薄膜的制備。
文檔編號C07C309/73GK1454889SQ0312211
公開日2003年11月12日 申請日期2003年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月2日
發(fā)明者樸株鉉, 李鐘范, 金成柱 申請人:錦湖石油化學(xué)株式會社