專利名稱：催化裂化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及催化裂化烴原料生產(chǎn)高產(chǎn)率的輕質(zhì)烯烴(C2～C4)，特別是高產(chǎn)率的丙烯。
現(xiàn)有技術(shù)的描述催化裂化特別是流化催化裂化(FCC)通常用于將重質(zhì)烴原料轉(zhuǎn)化為更輕質(zhì)的產(chǎn)物，例如汽油流出物范圍的餾分。重質(zhì)烴原料催化裂化轉(zhuǎn)化為汽油流出物餾分常規(guī)的工藝一般使用作為主要裂化組分的大孔分子篩例如Y沸石。也熟知的是將中孔分子篩例如ZSM-5和ZSM-35加入到裂化組合物中以增加汽油餾分的辛烷值(見US 4,828,679)。
另外，從US 4,969,987中知道可使用中孔分子篩例如ZSM-5和ZSM-12以裂化鏈烷烴和環(huán)烷烴石腦油以生產(chǎn)富含C4～C5異構(gòu)鏈烯烴輕質(zhì)烯烴餾分和高辛烷值的C6+液體餾分。
但是日益增加的需求是提高催化裂化工藝產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中輕質(zhì)烯烴的產(chǎn)率，特別是丙烯的產(chǎn)率。因此丙烯對各種工業(yè)應用需求量很大，特別是在制造聚丙烯、異丙醇、環(huán)氧丙烷、枯烯、合成甘油、異戊二烯及羰基合成醇。
共同未決美國申請No.09/866,907描述了一種合成多孔結(jié)晶材料，ITQ-13，其是一種具有獨特3-維孔道體系的單一結(jié)晶相材料，所述孔道體系含有三套孔道，即，由四面體配位的原子形成的10元環(huán)所形成的兩種孔道，和由四面體配位的原子形成的9元環(huán)所形成的第三種孔道。
根據(jù)本發(fā)明，在催化裂化重質(zhì)烴原料例如真空減壓瓦斯油中，當它們用于裂化石腦油和用作催化劑添加劑結(jié)合使用大孔分子篩催化劑時，現(xiàn)已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多孔結(jié)晶材料，ITQ-13，與熟知的中孔分子篩例如ZSM-5相比可有效地用于高產(chǎn)率地生產(chǎn)丙烯。

發(fā)明內(nèi)容
因此，在最寬的方面，本發(fā)明在于選擇生產(chǎn)C2～C4烯烴的催化裂化方法，該方法包括在催化裂化條件下使含有至少5個碳原子的烴原料與含有包括由氧原子橋連形成四面體原子骨架的合成多孔結(jié)晶材料的催化劑組合物接觸，所述的四面體原子骨架是由如下表1列出的具有納米原子配位體的晶胞形成，其中每一個配位位置在±0.05nm之間變化。
優(yōu)選，合成多孔結(jié)晶材料的X-光衍射圖樣包括基本上如下表2描述的d間距和相對強度值。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，原料含有沸程約25℃～約225℃的石腦油。
在本發(fā)明的另外實施方式中，原料包括初沸點至少為200℃的烴混合物，及催化劑組合物也包括具有大于6孔尺寸的大孔分子篩。
附圖簡述

圖1和2是實施例1的分別含硼和含鋁ITQ-13產(chǎn)品的X-光衍射圖樣。
優(yōu)選實施方式的詳細描述本發(fā)明提供一種使原料烴化合物轉(zhuǎn)化產(chǎn)生比原料烴化合物低級分子量烴化合物的方法。特別是，本發(fā)明提供一種催化裂化具有至少5個碳原子烴原料以選擇生產(chǎn)C2～C4烯烴的方法，特別是選擇生產(chǎn)丙烯。本發(fā)明的方法使用含有合成多孔結(jié)晶材料ITQ-13和任選具有大于6?？壮叽绲拇罂追肿雍Y的催化劑組合物。
ITQ-13催化劑組分合成的多孔結(jié)晶材料ITQ-13描述于我們的共同未決美國申請No.09/866,907中，是單一結(jié)晶相，具有獨特的含有三套孔道的3-維孔道體系。特別是，ITQ-13包括第一套通常的平行孔道，每一個這樣的孔道由四面體配位原子形成的10-元環(huán)形成，第二套通常平行的孔道也由與第一套孔道垂直交錯的四面體配位原子形成的10元環(huán)所形成，第三套通常平行的孔道與所述的第一和第二套孔道交錯，每一個這樣的孔道由四面體配位的原子形成的9元環(huán)所形成。第一套10元環(huán)孔道的每一個孔道的橫截面尺寸為約4.8×約5.5，而第二套10元環(huán)孔道的每一個孔道的橫截面尺寸為約5.0?！良s5.7。第三套9元環(huán)孔道的每一個孔道的橫截面為約4.0?！良s4.9。
ITQ-13的結(jié)構(gòu)由其晶胞所定義，其為最小的結(jié)構(gòu)單元，含有材料的結(jié)構(gòu)元素。表1列出了以nm表示的晶胞中每一個四面體原子的位置；每一個四面體原子結(jié)合到氧原子上，所述的氧原子也結(jié)合到相鄰的四面體原子上。由于另外晶體的力作用(例如有機或無機物種的存在)使四面體原子移動，對于每一個配位位置意味著有±0.05nm的變化。



ITQ-13可以制備為基本上純的形式，基本上不含或檢測不到雜質(zhì)晶體相，其X-光衍射圖樣與其他熟知的剛合成的或熱處理的結(jié)晶材料的衍射圖樣不同，其譜線列于如下的表2中。

用配備有鍺固態(tài)檢測器的Scintag衍射系統(tǒng)使用K-α輻射收集這些X-光衍射數(shù)據(jù)。使用2θ角0.02°的步進掃描記錄衍射數(shù)據(jù)，其中所述的θ是布拉格角，對于每一個步進掃描時間為10s。使用譜線擬合程序(或二次導數(shù)的對數(shù))得到晶面間距d′，以單位計算，譜線相對強度，I/Io，扣除背景后最強譜線強度的百分之一。對于Lorentz和極化效應產(chǎn)生的強度沒有校正。相對強度以如下的標記給出，vs＝非常強(80～100)，s＝強(60～80)，m＝中等(40～60)，w＝弱(20～40)和vw＝非常弱(0～20)。應理解對于該樣品的作為單線列出的衍射數(shù)據(jù)可包含在在特定條件下多個重疊譜線組成的單線，例如結(jié)晶變化引起的差別，似乎為可分辨的或部分可分辨的譜線。典型地，結(jié)晶變化包括微小的晶胞參數(shù)變化和/或結(jié)晶對稱性的變化，而不包括結(jié)構(gòu)變化。包括相對變化的這些微小的缺陷也可是陽離子含量、骨架組成、孔填充的特性和填充度、晶體尺寸和形狀、優(yōu)選的取向和熱和/或水熱處理引起的。
ITQ-13的組成包括如下的摩爾關(guān)系X2O3∶(n)YO2，其中X是三價元素，例如鋁、硼、鐵、銦和/或鎵，優(yōu)選硼；Y是四價元素，例如硅、錫、鈦和/或鍺，優(yōu)選為硅，而且n至少約為5，例如為約5到無窮大，及通常為約40到無窮大。從可允許的n值應理解ITQ-13可合成為全硅形式，其中三價元素X不存在或基本上不存在。
合成ITQ-13的方法使用氟化物特別是HF作為礦化劑，因此其剛合成形成的ITQ-13基于干基而且以每n摩爾YO2的氧化物摩爾數(shù)計算的通式如下。
(0.2～0.4)R∶X2O3∶(n)YO2∶(0.4～0.8)F其中R是有機部分。R和F組分與在其結(jié)晶期間存在的材料有關(guān)，容易通過以下更詳細描述的后結(jié)晶方法除去。
為達到所需的程度而且取決于物料的X2O3/YO2摩爾比，根據(jù)本領(lǐng)域中熟知的技術(shù)至少利用其他氧離子交換的技術(shù)可置換剛合成ITQ-13中的氧離子。優(yōu)選置換的陽離子包括金屬離子、氫離子、氫前體例如銨離子及其混合物。特別優(yōu)選的陽離子是那些可剪裁對于特定烴轉(zhuǎn)化反應的催化活性。這些包括氫、稀土謹慎和元素周期表中IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金屬。
剛合成的ITQ-13可經(jīng)熱處理以除去部分或全部的在合成中使用的有機組分。這樣的處理可方便地通過熱處理實現(xiàn)，其中剛合成的物料在至少約370℃下加熱至少1分鐘，通常不長于20小時。盡管低于大氣的壓力可用于熱處理，但出于方便的原因使用大氣壓是理想的。熱處理可在高達約925℃的溫度下進行。熱處理的產(chǎn)品特別是金屬、氫和銨形式的產(chǎn)品特別用于催化特定的有機例如烴轉(zhuǎn)化反應。
在用于本發(fā)明的方法前，ITQ-13優(yōu)選被脫水，至少部分脫水。這樣的脫水可通過如下方式實現(xiàn)，在例如空氣、氮氣等氣氛、大氣壓、低于大氣壓或高于大氣壓下加熱到200℃～約370℃的溫度，保持30分鐘～48小時。脫水也可在室溫下僅僅通過將ITQ-13置于真空下實現(xiàn)，但需要比較長的時間以得到足夠的脫水量。
硅酸鹽和硼酸鹽的ITQ-13可從含有水、任選硼的氧化物、四價元素Y的氧化物如硅、如下描述的導向劑(R)和氟離子的反應混合物中制備，所述的反應混合物具有以氧化物摩爾比計算的如下組成。

本發(fā)明使用的有機導向劑是六甲銨[六亞甲基雙(三甲基銨)]二陽離子，及優(yōu)選為二氫氧化六甲銨。二氫氧化六甲銨可以通過商業(yè)上獲得的溴化六甲銨的陽離子交換容易得到。
ITQ-13結(jié)晶可以在靜態(tài)或攪拌條件在適當?shù)姆磻髦羞M行，例如聚丙烯罐或Teflon襯里或不銹鋼反應釜，在約120℃～約160℃的溫度下足夠時間以在該溫度下發(fā)生結(jié)晶，例如約12小時～約30天。之后，從液體從分離晶體并回收。
應意識到可通過不止一種源提供反應物混合物組分?？梢蚤g歇或連續(xù)地制備反應物混合物。新結(jié)晶材料的晶體尺寸和結(jié)晶時間隨所使用的反應混合物和結(jié)晶條件而變化。
通過含有至少0.01％，優(yōu)選0.10％，再更優(yōu)選1％(基于總重量)的結(jié)晶產(chǎn)品的晶種以促進ITQ-13的合成。
本發(fā)明方法中使用的ITQ-13優(yōu)選為硅鋁酸鹽或硼鋁酸鹽，更優(yōu)選硅鋁摩爾比小于約1000。硅鋁酸鹽ITQ-13可以從硅酸鹽容易地制備，硼硅酸鹽通過本領(lǐng)域熟知的后合成方法形成，例如通過用鋁離子源離子交換硼硅酸鹽物料。
任選的大孔裂化組分特別是當用于裂化重質(zhì)烴原料時，例如初沸點為約200℃的那些，本發(fā)明方法使用的催化劑組合物除了ITQ-13外還包括具有孔尺寸大于6的大孔分子篩，優(yōu)選大于7，其中催化劑含有大孔分子篩，ITQ-13與大孔分子篩的重量比為約0.005～50，優(yōu)選為約0.1～1.0。
大孔的裂化組分可以是常規(guī)的具有裂化活性的孔尺寸大于6的分子篩，包括X沸石(US 2,882,442)、REX、Y沸石(US 3,130,007)、超穩(wěn)Y沸石(USY)(US 3,449,070)、稀土交換的Y(REY)(US4,415,438)、稀土交換的USY(REUSY)、脫鋁Y(DeAlY)(US3,442,792，US 4,331,694)、超疏水Y(UHPY)(US 4,401,556)和/或脫鋁富硅的沸石，例如LZ-210(US 4,678,765)。也可使用沸石ZK-5(US 3,247,195)、沸石ZK-4(US 3,314,752)、ZSM-20(US 3,972,983)、β沸石(US 3,308,069)和L沸石(US 3,216,789和4,701,315)，及天然的沸石例如八面沸石、絲光沸石等。這些材料可經(jīng)常規(guī)的處理例如浸漬或離子交換稀土以增強穩(wěn)定性。上述列出的那些優(yōu)選的大孔分子篩為Y沸石，更優(yōu)選為REY、USY或REUSY。
其他適合的大孔結(jié)晶分子篩包括柱狀的硅酸鹽和/或粘土、磷鋁酸鹽例如ALPO4-5，ALPO4-8，VPI-5、硅磷鋁酸鹽例如SAPO-5、SAPO-37、SAPO-31、SAPO-40及其他金屬的硅鋁酸鹽。這些描述于不同的US 4,310,440、4,440,871、4,554,143、4,567,029、4,666,875、4,742,033、4,880,611、4,859,314和4,791,083中。
催化劑基質(zhì)裂化催化劑通常也含有一種或多種所述的耐溫度和其他條件例如在裂化期間發(fā)生的機械摩擦的基質(zhì)或粘合劑材料。當裂化催化劑除了ITQ-13外還含有大孔分子篩時，可使用基質(zhì)材料以結(jié)合每一催化劑粒子中的兩種分子篩。另外，可使用相同的或不同的基質(zhì)材料以生產(chǎn)分別含有大孔分子篩和ITQ-13不同的粒子。在后一情況下，不同的催化劑組分可被布置在不同的催化劑床中。
基質(zhì)不僅可實現(xiàn)物理而且可實現(xiàn)催化功能?；|(zhì)材料包括活性的或非活性的無機材料例如粘土和/或金屬氧化物例如氧化鋁或氧化硅、氧化鈦、氧化鋯或氧化鎂。金屬氧化物可以是溶膠形式或凝膠狀沉淀或凝膠。
可用于催化劑中的天然粘土包括蒙脫石和包括變膨潤土的高嶺土家族，高嶺土通常被稱為Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土或其他的其中主礦成分為多水高嶺石、高嶺石、地開石、珍珠陶土或富硅高嶺石。這樣的粘土可以如起始采礦的原料狀態(tài)或起始經(jīng)焙燒、酸處理或化學改性處理后而使用。
除了上述的材料外，催化劑還包括多孔基質(zhì)材料例如氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦及三元材料例如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯?；|(zhì)可以是共凝膠的形式。也可使用這些組分的混合物。
一般地說，分子篩組分和無機氧化物基質(zhì)的相對比例可在寬范圍變化，分子篩含量為復合物的約1wt％～約90wt％，更通常的是約2wt％～約80wt％。
原料在本發(fā)明工藝中使用的原料包括一種或多種具有至少5個碳原子的烴。
在一個優(yōu)選實施方式中，原料包括沸程為約25℃～約225℃的石腦油，優(yōu)選沸程為25℃～125℃。石腦油是熱裂化或催化裂化的石腦油。這樣的物流可以來自任何適合的源，例如可來自粗柴油和渣油的流化催化裂化(FCC)，或可來自延遲或流化焦化渣油。優(yōu)選石腦油物流可來自粗柴油和渣油流化催化裂化。這樣的石腦油通常富含烯烴和/或二烯烴及相對貧烷烴。
在本發(fā)明另外的優(yōu)選實施方式中，原料包括初沸點為約200℃的烴混合物。要被裂化的烴原料可包括全部或部分的初沸點大于200℃、中間50％沸點至少為260℃及最后沸點至少為315℃的粗柴油(例如輕、中等或重粗柴油)。原料也可包括減壓瓦斯油、熱采原油、渣油、循環(huán)物料、全拔頭原油、瀝青砂油、頁巖油、合成燃料、來自煤炭破壞性加氫的重質(zhì)烴餾分、焦油、瀝青、柏油、來自上述任一種的加氫原料等。如所認識到的必須在減壓下進行較高沸騰石油餾分的蒸餾以避免熱裂化。本發(fā)明使用的沸騰溫度為方便起見表示為根據(jù)大氣壓校正的沸點。含有高金屬含量的渣油或深度切割的粗柴油也可使用本發(fā)明的方法進行裂化。
催化裂化工藝本發(fā)明的催化裂化工藝可在約200℃～約870℃的溫度及減壓、大氣壓或高于大氣壓下進行操作。催化過程可以是固定床、移動床或流化床，烴流體可以與催化劑流體是順流或逆流。本發(fā)明的工藝特別適合于流化催化裂化(FCC)或移動床工藝例如塞摩福型流動床催化裂化工藝(TCC)。
TCC是一種移動床工藝，其中催化劑是片狀或珠狀，平均粒度為約1/64～1/4英寸?；罨臒岬拇呋瘎┲榱Ｅc烴進料原料一起并流前行向下通過裂化反應區(qū)。烴產(chǎn)物從結(jié)焦的催化劑分離出來并回收，而結(jié)焦的催化劑從反應區(qū)的下端移出進行再生。典型的TCC轉(zhuǎn)化條件包括反應器溫度為約450℃～約510℃，催化劑/油體積比為約2～約7，反應器空速為約1～約2.5體積/小時/體積及循環(huán)量與新鮮進料比為0～約0.5(體積)。
本發(fā)明的工藝特別適合于流化催化裂化(FCC)，其中裂化催化劑通常是細粉，粒度為約10～200μm。所述的細粉通常懸浮于進料中并被向上推入反應區(qū)。相對重質(zhì)烴原料例如粗柴油與裂化催化劑混合在一起以形成流化的懸浮液并在高溫下在加長的反應器中或提升管中裂化，以得到輕質(zhì)的烴產(chǎn)物混合物。氣態(tài)反應產(chǎn)物和用過的催化劑從提升管中排出進入分離器中例如旋風分離器，所述的分離器位于密閉汽提器或汽提塔的上段，反應產(chǎn)物被輸送到產(chǎn)物回收區(qū)，用過的催化劑進入位于汽提塔下段的致密催化劑床中。為除去用過催化劑中包夾的烴然后再將后者輸送到催化劑再生裝置中，惰性汽提氣例如蒸汽通過催化劑床，其中其脫附這樣的烴輸送它們到產(chǎn)物回收區(qū)。流化催化劑在提升管和再生器之間連續(xù)地循環(huán)，用以將熱從后者傳輸?shù)角罢?，由此提供吸熱的裂化反應需要的熱量?br> 通常，F(xiàn)CC轉(zhuǎn)化條件包括提升管的頂部溫度為約500℃～約650℃，優(yōu)選為約500℃～約600℃，最優(yōu)選為約500℃～約550℃，催化劑/油重量比為約3～約12，優(yōu)選為約4～約11，最優(yōu)選為約5～約10，催化劑駐留時間為約0.5秒～約15秒，優(yōu)選為約1秒～約10秒。
參考如下的實施例將更具體地描述本發(fā)明。
實施例1硅酸硼ITQ-13用具有如下摩爾組成的凝膠合成1SiO2∶0.01B2O3∶0.29R(OH)2∶0.64HF∶7H2O其中R(OH)2是二氫氧化六甲銨，4wt％的SiO2作為ITQ-13晶種加入以加速結(jié)晶。在凝膠中使用的二氫氧化六甲銨可使用樹脂Amberlite IRN-78作為氫氧化物源通過直接陽離子交換商業(yè)可得的二溴化六甲銨而制備。
通過在含有0.083g硼酸的0.006M二氫氧化六甲銨溶液中水解13.87g四乙基原硅酸鹽(TEOS)制備合成凝膠。水解可在200rpm連續(xù)機械攪拌下進行直到蒸發(fā)出乙醇和適量的水得到上述的凝膠反應混合物。在水解步驟后，在3.2g水中0.16g剛合成的ITQ-13的懸浮液作為晶種加入，然后1.78gHF(水中含48wt％)和1g水緩慢地加入以形成所需的反應混合物。機械攪拌反應混合物并最后進行手工攪拌直到形成均一的凝膠。由于含有少量的水得到的凝膠非常粘。凝膠在135℃反應釜中并在60rpm下連續(xù)翻滾反應21天。最后凝膠(過濾前)的pH為6.5～7.5。通過過濾回收固體，用蒸餾水洗滌并在100℃下干燥過夜。包夾的六甲銨和氟化物通過在N2流(60ml/min)中以1℃/min的速度將產(chǎn)物從室溫加熱到540℃而除去。在N2下將溫度保持在540℃3小時，然后將氣流切換為空氣在540℃下保持另外3小時以燒掉殘余的有機物。X-光分析(圖1)顯示焙燒的產(chǎn)物是ITQ-13，含有一些ZSM-50雜質(zhì)，而硼分析表明最后固體中的Si/B原子比為約60。
含鋁的ITQ-13通過離子交換的方法制備在攪拌下將0.74g焙燒的B-ITQ-13懸浮在含有8wt％Al(NO3)3的10.5gAl(NO3)3水溶液中，然后將得到的懸浮液輸送到反應釜中，其中在60rpm連續(xù)攪拌135℃下加熱懸浮液3天。過濾得到的固體，用蒸餾水洗滌直到水的pH為中性，在100℃下干燥過夜。得到產(chǎn)品的X-光衍射圖樣顯示在圖2中?；瘜W分析表明的Si/Al原子比為80，Si/B原子比大于500。
實施例2從(a)實施例1的含鋁ITQ-13、(b)ZSM-5、(c)鎂堿沸石(FER)、(d)商業(yè)可得到的晶胞大小為2.432nm的USY和(e)商業(yè)可得到的晶胞大小為2.426nm的USY制備5種不同的催化劑。所使用不同的分子篩的性能如下

*＝蒸汽處理后(a)～(c)的每一種催化劑含有用2.5g惰性氧化硅稀釋的0.5g沸石，而(d)～(e)的每一種含有用0.30g惰性氧化硅稀釋的1.20g USY。
實施例3如實施例2中制備的含有ITQ-13和ZSM-5的催化劑用于在常規(guī)的微型反應試驗裝置(MAT)中500℃下裂化己烯-1和4-甲基-戊烯-1，連續(xù)操作60秒，催化劑與油的比例(w/w)為0.3～0.7。用HP 5890氣相色譜儀用氣相色譜法分析氣體，所述的色譜含有串聯(lián)的雙柱體系，使用氬氣作為載氣。氫、氮和甲烷在長15米內(nèi)徑0.53毫米的5A分子篩柱和熱導檢測器中被分開。C2～C5烴在長50米內(nèi)徑0.53毫米的氧化鋁標定柱和離子化檢測器中被分開。用含有100米長0.25毫米內(nèi)徑的Petrocol DH柱的Varian 3400分析液體。
兩種烯烴的裂化結(jié)果列于表1和2中。通過將試驗中使用的整個催化劑/油比范圍內(nèi)的單個組分分析結(jié)果擬合為適當?shù)亩囗検讲闹悬c處插值可估計這些轉(zhuǎn)化結(jié)果為常數(shù)。從表1和表2中可見含有ITQ-13的催化劑(對己烯-1為20.86wt％，對4-甲基戊烯-1為19.7wt％)比含有ZSM-5的催化劑(對己烯-1為11.91wt％，對4-甲基戊烯-1為11.21wt％)具有更高的丙烯產(chǎn)率。而且，含有ITQ-13的催化劑(對己烯-1為35，對4-甲基戊烯-1為22)比含有ZSM-5的催化劑(對己烯-1為6，對4-甲基戊烯-1為7)具有更高的丙烯與丙烷比。


實施例4實施例2的ITQ-13、ZSM-5和FER催化劑用作添加劑加入到實施例2減壓瓦斯油裂化的USY裂化催化劑中的應用研究在與實施例3中使用的類似的MAT裝置中進行。將USY和添加劑置于不同的床中。頂部床含有USY沸石，底部床含有稀釋在1.10g氧化硅中的沸石添加劑。所使用的減壓瓦斯油的性質(zhì)列于表3中。

試驗結(jié)果列于如下的表4～7中。圖4和5總結(jié)了單獨和含有各種催化劑添加劑不同的USY催化劑的全部產(chǎn)物，而表6和7總結(jié)了在每一試驗中得到的汽油餾分的分析結(jié)果。在表中，第一欄的數(shù)據(jù)表示單獨USY的結(jié)果，而在添加劑分子篩欄中的數(shù)據(jù)表示當加入添加劑時的結(jié)果。使用添加劑的百分數(shù)對應于每100g USY沸石的添加劑重量。催化劑/油的比例僅基于USY。以如上所述的方式估計恒定的75wt％轉(zhuǎn)化率。




從表4和5可見含有ITQ-13的催化劑比含有ZSM-5的催化劑具有更低的丙烷/丙烯比，因此對于ITQ-13催化劑而言比ZSM-5和FER催化劑具有更高的丙烯/丙烷比和丁烯/丁烷比。而且，從表6和7中可見在USY裂化催化劑中加入ITQ-13添加劑可提高產(chǎn)生的汽油的辛烷值(RON和MON)，盡管這樣的增加與含有ZSM-5添加劑得到的增加相比有點少。
權(quán)利要求
1.一種選擇生產(chǎn)C2～C4烯烴的催化裂化方法，該方法包括在催化裂化條件下使含有至少5個碳原子烴的原料與含有包括由氧原子橋連形成的四面體原子骨架的合成多孔結(jié)晶材料的催化劑組合物接觸，所述的四面體原子骨架由表1列出的具有納米原子配位體的晶胞形成，其中每一個配位位置可在±0.05nm之間變化。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的合成多孔結(jié)晶材料的X-光衍射圖樣包括基本上如表2描述的d間距和相對強度值。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的合成多孔結(jié)晶材料的組成包括如下的摩爾關(guān)系X2O3:(n)YO2，其中n至少約為5，X是三價元素，Y是四價元素。
4.如權(quán)利要求3的方法，其中X包括鋁，Y包括硅。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中原料包括沸程為25℃～225℃的石腦油。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中原料含有沸程為25℃～125℃的石腦油。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中原料包括初沸點為200℃的烴混合物，及催化劑組合物也包括具有大于6?？壮叽绲拇罂追肿雍Y。
8.如權(quán)利要求7的方法，其中所述烴混合物的初沸點大于200℃，50％的沸點至少為260℃及終沸點至少為315℃。
9.如權(quán)利要求7的方法，其中所述烴混合物選自減壓瓦斯油、熱采原油、渣油、循環(huán)物料、全拔頭原油、瀝青砂油、頁巖油、合成燃料、來自煤炭破壞性加氫的重質(zhì)烴餾分、焦油、木瀝青、石油瀝青和上述的加氫產(chǎn)物。
10.如權(quán)利要求7的方法，其中所述合成多孔結(jié)晶材料與大孔分子篩的重量比為約0.005～約50。
11.如權(quán)利要求7的方法，其中所述合成多孔結(jié)晶材料與大孔分子篩的重量比為約0.1～約1.0。
12.如權(quán)利要求7的方法，其中所述的大孔分子篩包括Y沸石。
13.如權(quán)利要求7的方法，其中所述大孔分子篩選自REY、USY或REUSY。
14.如權(quán)利要求1的方法，其中所述的催化裂化條件包括500～650℃的溫度。
全文摘要
描述了一種選擇生產(chǎn)C
文檔編號C07B61/00GK1639298SQ03805191
公開日2005年7月13日 申請日期2003年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月5日
發(fā)明者阿韋利諾·科爾馬 申請人:埃克森美孚研究工程公司