專利名稱：二氨基二苯甲烷及其高級同系物的生產(chǎn)工藝的制作方法
背景技術(shù)：
在強酸尤其鹽酸的存在下，在水性條件下，通過苯胺和甲醛的縮合進行含有二(氨基苯基)甲烷的亞甲基橋聯(lián)多苯基多胺(以下稱多亞甲基多苯基多胺)的混合物的制備已有廣泛描述。此類工藝的說明性實例是美國專利No.2,638,730、2,950,263、3,260,751、3,277,173、3,297,759和3,476,806中所示的那些。呈一種形式或另一種形式的此類工藝，在商業(yè)上廣泛用來制備所討論的多胺，這些多胺作為中間體用于制備對應的異氰酸酯，即二異氰酸根合二苯甲烷、和多亞甲基多苯基多異氰酸酯混合物。該異氰酸酯用于制備各種各樣的聚氨酯、聚異氰脲酸酯及其它可以從多異氰酸酯衍生的(有泡孔的和無泡孔的)聚合物。
為了很多目的，理想的是，上述多胺的二胺含量以及從其衍生的多異氰酸酯的二異氰酸酯含量含有高比例的4，4’-異構(gòu)體，而且這大部分是通過在苯胺與甲醛的縮合中采用大比例的強酸且苯胺是以每摩爾甲醛至少2摩爾的數(shù)量存在來實現(xiàn)的。
在該縮合中使用這些高濃度強酸之所以是所不希望的，有許多理由。因此，強酸的存在，尤其在那些要在高溫進行的縮合的稍后階段，代表著嚴重的腐蝕問題，涉及恒定的修理和維護要求，這對利用了此類工藝的制造廠運營間接費用有顯著貢獻。替而代之，可以使用更昂貴的設(shè)備。其次，所涉及的酸不得不在反應結(jié)束時通常用氫氧化鈉水溶液中和，所得到中性鹽溶液的處置由于所發(fā)生的此類材料的龐大體積而成為一個嚴重問題。
已經(jīng)有人描述了一些工藝，該工藝消除了強酸催化劑的使用和中和反應產(chǎn)物的必要性，而且代之以固體催化劑例如粘土、沸石和硅藻土；見例如美國專利No.3,362,979、4,039,580和4,039,581。然而，這些工藝給出的產(chǎn)物中實質(zhì)性地減少了該二胺的4，4’-異構(gòu)體含量，而有利于2，4’-異構(gòu)體，在一些情況下有利于2，2’-異構(gòu)體。
現(xiàn)在，我們令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，使用特定的非均相催化劑可以進行苯胺與甲醛的縮合以及縮合產(chǎn)物向所希望多胺的轉(zhuǎn)化，而沒有以上提到的缺點。
詳細描述現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)二氨基二苯甲烷及其高級同系物的一種改進制備方法。本發(fā)明包含在選自(a)層狀沸石和/或(b)有一種有序中孔性孔結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽催化劑這一類的特定非均相催化劑添加之前或在其存在下使苯胺和甲醛縮合的步驟。隨后，使所得到的混合物在所述催化劑的存在下實質(zhì)性地轉(zhuǎn)化成芳香族伯胺的所希望混合物。
產(chǎn)生了產(chǎn)物的混合物，包括包含2，2’-、2，4’-、和4，4’-二胺異構(gòu)體的二氨基二苯甲烷異構(gòu)體及其高級同系物或多亞甲基多苯基胺。后者是甲醛和苯胺的較高分子量縮合聚合物，并且視為簡單二氨基二苯甲烷異構(gòu)體的同系物。
因反應條件、催化劑使用量、各反應物比例、及其它變量而異，最終反應混合物中存在的二胺和高級多胺的比例可能有很大差異。然而，通常，該反應混合物含有至少10wt％二胺，其余是其高級多胺。更經(jīng)常地，該混合物中二胺的百分率是50～95wt％、最經(jīng)常地是在約70～約90wt％的范圍內(nèi)。相應地，在較好的實施方案中，比二胺產(chǎn)物更高級的聚合物產(chǎn)物通常在5～50wt％范圍內(nèi)、最經(jīng)常地在約10～約30wt％范圍內(nèi)。一般地說，多亞甲基多苯基多胺的平均官能度為約2.1～約3.0、更通常為2.2～2.7。
本發(fā)明的特定非均相催化劑選自(a)層狀沸石和/或(b)有一種有序中孔性孔結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽催化劑。在這一類催化劑內(nèi)，較好的催化劑是(a)類中稱為ITQ-2、ITQ-6和ITQ-18和(b)類中稱為MCM-41的那些。ITQ-2催化劑詳見發(fā)表的論文Corrna等，ChemCommun，1999，779-780；A.Corma等，Nature 396(1998)353和US 3261751。ITQ-6材料在WO 00/07722是有全面描述。ITQ-18材料在EP 1211224中有全面描述。MCM-41詳見發(fā)表的論文J.S.Beck等，J.Am.Chem.Soc.114(1992)10834；A.Corma，Chem Rev.97(1997)2373。
有有序中孔性孔結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽催化劑由一種無機氧化物多孔物組成，其孔直徑為1.5～30nm，大于已知沸石孔直徑?？锥确植家话愕厥蔷鶆虻?，而且這些孔是規(guī)則排列的。這樣的中孔性材料的孔結(jié)構(gòu)大到足以吸收大的分子，而且孔壁結(jié)構(gòu)可以薄到約1nm。進而，已知這樣的中孔性材料有大的比表面積(約1000m2/g)和大的孔容積(約1cc/g)。
這樣的中孔性材料的實例是FSM-16(T.Yanagisawa et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn.，63，988(1998)，S.Inagaki et al.，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，680(1993))和M41S’s(例如，MCM-41，MCM-48(C.T.Kresge et al.，Nature，359，710(1992)，J.S.Beck et al.，J.Am.Chem.Soc.，114，10834(1992))。
Kresge等在Nature 359(1992)，710-712中描述了有狹窄孔度分布的較好MCM-41型硅鋁酸鹽。
在美國專利No.5,098,684、5,102,643中公開了有有序中孔性孔結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽催化劑。有人公開了因制備條件而異而具有六角(MCM-41)、立方(MCM-48)或?qū)訝罹w學結(jié)構(gòu)的M41S材料(Becket al.，J.Am.Chem.Soc.，Vol，114，10834-10843(1992))。
MCM-41結(jié)構(gòu)的較好硅酸鹽是在典型地3～10nm范圍內(nèi)有可調(diào)孔寬的無定形中孔性MCM-41(見例如J.Am.Chem.Soc.114(1992)10834-10843，U.S.Pat.No.5,098,684，U.S.Pat.No.5,105,051，U.S.Pat.No.5,134,242，U.S.Pat.No.5,134,243)，M41S家族的分子篩例如六角結(jié)構(gòu)的MCM-41、層狀結(jié)構(gòu)的MCM-50(見Stud.Surf.Sci.Catal.84(1994)53-60)、立方結(jié)構(gòu)的MCM-48(見Stud.Surf.Sci.Catal.84(1994)53-60)、FSM-16(見Staud.Surf.Sci.Catal.84(1994)125-132)、有不同金屬M的金屬硅酸鹽(對于M＝Al，見WO 91/11390；對于M＝Ti，見J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1994)147-148；對于M＝V，見J.Chem.Soc.，Chem.Commun.(1994)1059-1060；對于M＝W、Mo、Pb或Fe，見Prep.6thInt.Symp.Sci.Bases Heterog.Cat.1(1994)345-352)。
在此，催化劑使用量可以按照實驗者的選擇改變。通常，以甲醛縮合物的重量為基準，采用可多達30wt％催化劑。
為了制備亞甲基橋聯(lián)多苯基多胺(這一術(shù)語包括二氨基二苯甲烷異構(gòu)體及其高級同系物或高級聚合物)，以下工藝條件是較好的。
苯胺與甲醛的摩爾比可以在比較寬廣的區(qū)間內(nèi)變化。因此，相對于每摩爾甲醛而言，可以采用約1～約15摩爾苯胺。總體來說，在較低的苯胺/甲醛比例如約1～約5的比值時，有利于生成較高級的聚合物，而且較高級聚合物的產(chǎn)率超過二聚體的產(chǎn)率。然而，隨著使用數(shù)量逐漸增大的苯胺，二聚體的產(chǎn)率以犧牲聚合物產(chǎn)率為代價而逐漸提高。
如以上所指出，該二聚體將作為2，2’-、2，4’-和4，4’-二胺異構(gòu)體的混合物生成。
甲醛可以以其任何一種商業(yè)上可得形式采用。因此，可以采用福爾馬林、低聚甲醛、甲醛的“穩(wěn)定”甲醇溶液、氣體等。
該反應可以在有機溶劑的存在或不存在下進行。當要采用一種溶劑時，它可以是任何一種在約50℃～約250℃范圍內(nèi)沸騰的適用溶劑，選自慣常已知的芳香族或脂肪族溶劑，例如烴類溶劑或氯代烴類、醇類、醚類、酯類等。該溶劑應當以足以提供該胺化合物的單相溶液的數(shù)量采用。水也可以與本發(fā)明的催化劑一起存在，這是優(yōu)于先有技術(shù)催化劑的額外效益。
要采用的反應條件可以適當?shù)匕ㄔ诩s50～約250℃范圍內(nèi)、更好在約50～約150℃范圍內(nèi)的反應溫度。
就本工藝而言，壓力不是特別重要的。然而，該壓力應當足以提供液相反應條件。因此，可以采用大氣壓至1000psig范圍內(nèi)的壓力。
該反應可以間歇式地、半連續(xù)地或連續(xù)地進行。可以采用漿狀物相反應器和固定床反應器。催化劑微粒的形式可以因較好的反應器構(gòu)型而異，而且可以包括粉末、微球狀微粒、顆粒、擠出物、粒料等。該反應也可以使用一種或多種反應器催化劑類型組合來進行。可以采用反應溫度和時間的多種變異來增強本發(fā)明的應用。
本發(fā)明的二胺和多氨基多苯基甲烷是用任何所希望的手段從反應混合物中回收的。當反應以分散于漿狀物中的催化劑進行時，該產(chǎn)物是通過將催化劑過濾和用減壓蒸餾法脫除水和過量胺而方便地回收的。這些操作的釜底物由二胺和多胺組成，其比例取決于如以上所指出的苯胺與甲醛的比值。如果希望將二胺與多胺分離，用簡單蒸餾或任何適用手段就容易地做到這一點。
二胺和更高級產(chǎn)物例如三胺、四胺和低聚物可用于各種各樣目的。例如，它們可以用來作為生產(chǎn)對應二異氰酸酯和多異氰酸酯的原材料。它們也可以用于生產(chǎn)經(jīng)由本發(fā)明的二胺和多胺產(chǎn)物與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的聚合反應而生成的多醇。
在本發(fā)明工藝中使用本發(fā)明的特定催化劑的優(yōu)點很多而且各異。首先，與本工藝中使用的很多先有技術(shù)非均相催化劑相比，以一種理想的方式得到一種更實質(zhì)性重排成伯胺的產(chǎn)物。此外，很多常用催化劑例如鹽酸是高腐蝕性的，而這里沒有任何跡象表明這里使用的催化劑在任何方式上是腐蝕性的。
令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的特定催化劑顯示出高活性，其對4，4’-二胺的選擇性可與從非均相催化劑工藝得到的選擇性相媲美。較好的催化劑是ITQ-2、ITQ-18、ITQ-6和MCM-41。在較好的ITQ-18和MCM-41催化劑的情況下，對4，4’-二胺的選擇性甚至更高。較好的催化劑組合是與ITQ-18和/或MCM-41組合的ITQ-2或ITQ-6。
按照本發(fā)明的另一種實施方案，本發(fā)明也涉及通過按照本發(fā)明生產(chǎn)的二胺和/或多胺的轉(zhuǎn)化制備二異氰酸酯和多異氰酸酯的工藝。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的二胺和/或多胺隨后用多種和各異的先有技術(shù)工藝中任何一種轉(zhuǎn)化成相應異氰酸酯，導致與從慣常多亞甲基多苯基多胺生產(chǎn)的異氰酸酯相比，以一種經(jīng)濟上有利的方式得到有改善顏色和較低含氯雜質(zhì)含量的二異氰酸酯和/或聚合物異氰酸酯。
以上效益即使催化劑的使用量小也能得到，而且通過諸過濾就容易地從反應混合物中除去催化劑。
以下實施例說明本發(fā)明的工藝。當然，要理解的是，這些實施例只是說明性的，本發(fā)明并不限于此。
實施例1按照報告的制備方法，在實驗室合成ITQ-2。該催化劑使用前在空氣中于540℃焙燒6小時。
反應程序和產(chǎn)品表征中性綜合物的合成在100ml三口燒瓶中添加50.00g苯胺，在油浴上于50℃、在自生壓力下攪拌加熱。從一臺Cole-Parmer 74900系列注射器泵以1.000g·min-1添加甲醛(37wt％水溶液)15分鐘。苯胺-甲苯(A/F)摩爾比是2.9。在完全縮合之后，在一個旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于50℃和100torr蒸餾水和甲醇1小時。在該蒸餾步驟損失少量苯胺(約2～3wt％)。因此，脫水之后向該混合物中添加苯胺，以期回到原來的A/F比值。蒸餾進行到恰好留下5wt％水。
該混合物變成伯胺的異構(gòu)化將4.00g A/F混合物導入一個有回流冷凝器、氮氣入口的25ml燒瓶中，以硝基苯作為內(nèi)標物(15mg/g)。將混合物加熱到150℃，然后導入1.00g催化劑。讓反應進行60～120min。反應后，用甲醇配制粗產(chǎn)物的1/10稀釋液，過濾除去催化劑。此樣品用氣相色譜法(GC)分析。也進行了粗產(chǎn)物的1H NMR表征。
結(jié)果和討論苯胺和甲醛用ITQ-2進行的縮合和異構(gòu)化有利地得二胺和三胺的混合物。以A/F比值＝2.9(M)和催化劑添加量為20wt％在150℃的工作，在0.5～1小時后，粗產(chǎn)物中存在約98～99wt％的胺含量。中間體例如仲胺和喹唑啉以及雜質(zhì)例如N-甲基化化合物的總量大約1wt％。最終粗產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)比三胺更高級的多胺。
實施例2按照所報告的程序在實驗室制備MCM-41。
反應程序和產(chǎn)品表征中性縮合物的合成在一個100ml三口燒瓶中加入49.90g苯胺，在50℃的油浴中在自生壓力下攪拌加熱。用一臺Cole-Parmer 74900系列注射器泵以1.000g·min-1添加甲醛(37wt％水溶液)15min。A/F摩爾比是2.90。甲醛添加后，混合物再攪拌45min，以期完成該縮合?？s合之后，在一臺旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于60℃和100torr蒸餾水和甲醇1小時。在蒸餾步驟損失少量苯胺(1.593g)。因此，脫水后向該混合物中添加苯胺，以期回到原來的A/F比值。
該混合物變成伯胺的異構(gòu)化將4.000g A/F混合物、0.075g硝基苯(內(nèi)標物，Aldrich公司)和0.750～0.950g(15～19wt％)催化劑導入一個有回流冷凝器和氮氣入口的25ml燒瓶中。添加0.210g milli-Q水，以期得到反應混合物中5wt％水含量?；旌衔镌?50℃加熱。然后讓反應進行60～120min。用冰浴冷卻該混合物使反應停止。然后，向冷卻的粗產(chǎn)物中添加20ml甲醇。將此稀釋液過濾、用GC直接分析。此后，用一臺旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(15min、40℃、100torr)從混合物中完全脫除甲醇。這種無甲醇的粗產(chǎn)物也用1H-NMR表征。
結(jié)果和討論苯胺和甲醛用MCM-41進行的縮合異構(gòu)化優(yōu)先得到二胺和三胺的混合物。在150℃、A/F比＝2.9(M)、催化劑加入量為19wt％的工作、1～2小時后，粗產(chǎn)物中存在的胺含量約98～99wt％。中間體例如仲胺和喹唑啉以及雜質(zhì)例如N-甲基化化合物的總量是約1wt％。最終粗產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)比三胺更高級的多胺。與實施例1比較，最終產(chǎn)品混合物中存在的2，4’-二胺異構(gòu)體的水平顯著下降。
實施例3按照報告的程序，在實驗室制備ITQ-6。
反應程序和產(chǎn)品表征中性縮合物的合成在一個100ml三口燒瓶中導入49.90g苯胺，在50℃的油浴中在自生壓力下攪拌加熱。用一臺Cole-Parmer 74900系列注射器泵以1.000g·min-1添加甲醛(37wt％水溶液)15min。A/F摩爾比是2.90。甲醛添加后，混合物繼續(xù)攪拌45min，以期完成該縮合過程?？s合之后，用一臺旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在60℃和100torr蒸餾水和甲醇1小時。該蒸餾步驟中有少量苯胺(1.593g)流失。因此，脫水后向該混合物中添加苯胺，以期回到原來的A/F比值。
混合物變成伯胺的異構(gòu)化將4.000g A/F混合物、0.075g硝基苯(內(nèi)標物，Aldrich公司)和0.750～0.950g(15-19wt％)催化劑導入一個有回流冷凝器和氮氣入口的25ml燒瓶中。添加0.210g milli-Q水，以期得到反應混合物中5wt％水含量?；旌衔镌?50℃加熱。然后，讓反應繼續(xù)進行60～120min。用冰浴冷卻該混合物，使反應停止。然后，向冷卻的粗產(chǎn)物中添加20ml甲醇。將這種稀釋液過濾、用GC直接分析。此后，用一臺旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(15min、40℃、100torr)完全脫除混合物中的甲醇。這種無甲醇的粗產(chǎn)物也用1H-NMR表征。
結(jié)果和討論苯胺和甲醛用ITQ-6進行的縮合和異構(gòu)化優(yōu)先得到二胺和三胺的混合物。在150℃、A/F比＝2.9(M)、催化劑加入量為15～18wt％的工作，在1～2小時后，粗產(chǎn)物中存在的胺含量為約97～99wt％。中間體例如仲胺和喹唑啉以及雜質(zhì)例如N-甲基化化合物的總量是約1wt％。最終粗產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)比三胺更高級的多胺。最終產(chǎn)品混合物中發(fā)現(xiàn)的2，4’-二胺異構(gòu)體的水平類似于實施例1中發(fā)現(xiàn)的該水平。
實施例4按照所報告的程序在實驗室制備ITQ-18。
反應程序和產(chǎn)品表征中性縮合物的合成在一個100ml三口燒瓶中導入49.90g苯胺，在50℃的油浴中在自生壓力下攪拌加熱。用一臺Cole-Parmer 74900系列注射器泵以1.000g·min-1添加甲醛(37wt％水溶液)15min。A/F摩爾比是2.90。甲醛添加后混合物繼續(xù)攪拌45min?？s合后在一臺旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在60℃和100torr蒸餾水和甲醇1小時。在該蒸餾步驟有少量苯胺(1～2g)流失。因此，脫水后向該混合物中添加苯胺，以期回到原來的A/F比值。
該混合物變成伯胺的異構(gòu)化將4.000g A/F混合物、0.075g硝基苯(內(nèi)標物，Aldrich公司)和1.28g(24wt％)催化劑導入一個有回流冷凝器和氮氣入口的25ml燒瓶中?；旌衔镌?60℃加熱。然后，讓反應繼續(xù)進行60min。用冰浴冷卻該混合物使反應停止。然后，向冷卻的粗產(chǎn)物中添加20ml甲醇。將此稀釋液過濾、用GC直接分析。此后，用一臺旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(15min、40℃、100torr)完全脫除該混合物中的甲醇。這種無甲醇的粗產(chǎn)物也用1H-NMR表征。
結(jié)果和討論苯胺和甲醛用ITQ-18進行的縮合和異構(gòu)化優(yōu)先得到二胺和三胺的混合物。在150℃、A/F比＝2.9(M)、催化劑加入量為24wt％工作，1小時后粗產(chǎn)物中存在的胺含量為約99～100wt％。中間體例如仲胺和喹唑啉以及雜質(zhì)例如N-甲基化化合物的總量低于1wt％。在最終粗產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)比三胺更高級的多胺。與實施例1比較，最終產(chǎn)品混合物中發(fā)現(xiàn)的2，4’-二胺異構(gòu)體的水平是顯著較低的。
權(quán)利要求
1.在選自(a)層狀沸石和/或(b)有一種有序中孔性孔結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽催化劑的非均相固體酸催化劑的存在下，從苯胺和甲醛制備二氨基二苯甲烷及其高級同系物的方法。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中，該催化劑選自ITQ-2、ITQ-6、ITQ-18和MCM-41。
3.按照權(quán)利要求1的方法，包含在所述催化劑添加之前或在其存在下使苯胺與甲醛縮合的步驟。
4 .通過權(quán)利要求1得到的二氨基二苯甲烷及其高級同系物的轉(zhuǎn)化來制備多異氰酸酯的工藝。
全文摘要
在非均相固體酸催化劑的存在下從苯胺和甲醛制備二氨基二苯甲烷及其高級同系物的方法，該催化劑選自(a)層狀沸石/或(b)具有有序中孔性孔結(jié)構(gòu)的金屬硅酸鹽催化劑。
文檔編號C07C263/10GK1642901SQ03806925
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者A·P·博特利亞, J·K·P·博斯曼, C·J·米切爾, A·科爾馬 申請人:亨茨曼國際有限公司