專(zhuān)利名稱(chēng)：取代的鄰苯二甲酸酐,特別是4－氯鄰苯二甲酸酐的制備的制作方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用無(wú)有關(guān)聯(lián)邦資助的研發(fā)的聲明無(wú)發(fā)明背景本發(fā)明涉及酸酐的制備方法。更具體地，本發(fā)明涉及用于制備酸酐的、基于酰亞胺交換反應(yīng)(transimidation)的方法。
聚醚酰亞胺是具有多種用途的高耐熱工程塑料。正如美國(guó)專(zhuān)利No.5,229,482中披露的，一種合成聚醚酰亞胺的路線(xiàn)通過(guò)具有以下結(jié)構(gòu)(I)的二(4-氯鄰苯二甲酰亞胺)進(jìn)行 其中X是二價(jià)的亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基部分。二(4-氯鄰苯二甲酰亞胺)(II)是特別有用的，其中X是1，3-苯基。
通常，通過(guò)胺(如1，3-苯二胺)和酸酐(如4-氯鄰苯二甲酸酐(III))的縮合形成二(氯鄰苯二甲酰亞胺)(I)和(II)。
4-氯鄰苯二甲酸酐是昂貴的原料，目前它必須要委托合成。合成4-氯鄰苯二甲酸酐的現(xiàn)有路線(xiàn)得到異構(gòu)體的混合物，其難以分離，或因昂貴受到限制。例如，馬來(lái)酸酐與2-氯-1，3-丁二烯形成4-氯四氫鄰苯二甲酸酐接著在溴存在下芳構(gòu)化的Diels-Alder縮合反應(yīng)需要隨后回收HBr。嘗試進(jìn)行的4-氯-四氫鄰苯二甲酸酐的熱芳構(gòu)化產(chǎn)生低產(chǎn)率的4-氯鄰苯二甲酸酐并形成焦油。在美國(guó)專(zhuān)利Nos.5,059,697、5,003,088、5,322,954、4,978,760和5,233,054中披露了所述路線(xiàn)和其它路線(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
一種合成鄰苯二甲酸酐(IV)的新方法是相應(yīng)的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺(V)和四氫鄰苯二甲酸酐(VI)之間的酰亞胺交換反應(yīng)， 其中R′是鹵素、包含1～約18個(gè)碳原子的芳族或脂族基團(tuán)、氫或硝基， 其中式(IV)中的R′和式(V)的R′相同，并且其中R為具有1～約18個(gè)碳原子的烷基， 酰亞胺交換反應(yīng)的副產(chǎn)物是N-烷基四氫鄰苯二甲酰亞胺(VII) 在所述方法的有利特征中，其中式(V)、(VI)和(VII)中的R′是相同的，可以通過(guò)對(duì)N-烷基四氫鄰苯二甲酰亞胺(VII)進(jìn)行芳構(gòu)化來(lái)制備相應(yīng)的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺(V)。
具體實(shí)施例方式
用于形成鄰苯二甲酸酐(IV)的方便方法是通過(guò)相應(yīng)的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺(V)和四氫鄰苯二甲酸酐(VI)之間的酰亞胺交換反應(yīng)。該反應(yīng)的副產(chǎn)物是N-烷基四氫鄰苯二甲酰亞胺(VII)。優(yōu)選轉(zhuǎn)化所述副產(chǎn)物以產(chǎn)生相應(yīng)的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺(V)。
產(chǎn)物鄰苯二甲酸酐(IV)的結(jié)構(gòu)為 其中R′是鹵素、包含1～約18個(gè)碳原子的芳族或脂族基團(tuán)、氫或硝基。起始的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺(V)的結(jié)構(gòu)為 其中R′如上所述，R是具有1～約18個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，例如甲基、乙基、丙基等。N-烷基鄰苯二甲酰亞胺(V)可以通過(guò)相應(yīng)的N-烷基四氫鄰苯二甲酰亞胺的芳構(gòu)化獲得?？梢酝ㄟ^(guò)本領(lǐng)域公知的任何方法實(shí)現(xiàn)芳構(gòu)化，例如美國(guó)專(zhuān)利Nos.5,233,054、5,003,088、5,059,697和4,978,760中教導(dǎo)的方法。通過(guò)在約250℃～約270℃的溫度下使N-烷基四氫鄰苯二甲酰亞胺在過(guò)渡金屬催化劑如V2O5上經(jīng)過(guò)也可以實(shí)現(xiàn)芳構(gòu)化?；蛘?，通過(guò)在約50℃～約250℃的溫度下加熱四氫鄰苯二甲酸酐和所需的烷基胺或芳胺至多約5小時(shí)可以獲得N-烷基鄰苯二甲酰亞胺(V)。所得的產(chǎn)物N-烷基鄰苯二甲酰亞胺可以用本領(lǐng)域公知的任何方法如蒸餾或柱色譜法進(jìn)行分離。
四氫鄰苯二甲酸酐(VI)可以通過(guò)親二烯體馬來(lái)酸酐和被R′取代的二烯烴的Diels-Alder縮合反應(yīng)獲得，其中R′如上定義。該反應(yīng)的條件可以在化學(xué)文獻(xiàn)中獲知。合適的R′取代基包括但不限于鹵素、包含1～約18個(gè)碳原子的芳族或脂族基團(tuán)、氫或硝基。優(yōu)選的二烯烴是2-氯-1，3-丁二烯(氯丁二烯)。
所述方法的有利特征在于，當(dāng)(V)和(VI)中的R′相同時(shí)，酰亞胺交換反應(yīng)的副產(chǎn)物N-烷基四氫鄰苯二甲酰亞胺(VII)可以通過(guò)芳構(gòu)化進(jìn)行轉(zhuǎn)化，以制備N(xiāo)-烷基鄰苯二甲酰亞胺(V)，如上所述。由于該有利特征，預(yù)計(jì)可以間歇或連續(xù)方式實(shí)施4-氯鄰苯二甲酸酐的合成。
如路線(xiàn)1所示，所述方法特別適用于形成4-氯鄰苯二甲酸酐(III)，它是聚醚酰亞胺合成中的重要中間體。
因此，通過(guò)N-甲基-4-氯鄰苯二甲酰亞胺(VIII)和4-氯四氫鄰苯二甲酸酐(IX)的酰亞胺交換反應(yīng)制備4-氯鄰苯二甲酸酐(III)。所述酰亞胺交換反應(yīng)的副產(chǎn)物N-甲基-4-氯四氫鄰苯二甲酰亞胺(X)優(yōu)選通過(guò)芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化為N-甲基-4-氯鄰苯二甲酰亞胺(VIII)。
在此引用的所有專(zhuān)利通過(guò)引用并入本文。
通過(guò)下面的非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述。
實(shí)施例實(shí)施例1。N-甲基-4-氯鄰苯二甲酰亞胺(VIII)的合成在適當(dāng)配置的玻璃反應(yīng)容器中裝入186.5克(1摩爾)4-氯四氫鄰苯二甲酸酐并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至150℃。然后將甲胺氣體(32克，1.03摩爾)引入反應(yīng)容器的液面下(subsurface)并持續(xù)30分鐘。之后將反應(yīng)混合物在180℃下加熱3小時(shí)。然后蒸餾產(chǎn)物得到N-甲基-4-氯鄰苯二甲酰亞胺，產(chǎn)率約為95％。
實(shí)施例2。4-氯四氫鄰苯二甲酸酐(IX)的合成將156.9g(1.6摩爾)馬來(lái)酸酐和250ml甲苯加入燒瓶中。通過(guò)蒸餾除去25ml甲苯以干燥溶液。將溶解在250ml二甲苯中的150g(1.69摩爾)氯丁二烯慢慢加入燒瓶中。全部加入用時(shí)30分鐘。然后在55℃下將所得的溶液加熱3小時(shí)。然后蒸餾該溶液以除去溶劑。余下的物質(zhì)在160～165℃(1～2mm壓力)下進(jìn)行蒸餾，獲得4-氯四氫鄰苯二甲酸酐(253克)，產(chǎn)率為85％。
實(shí)施例3。4-氯鄰苯二甲酸酐(III)的合成將1.5g 4-氯四氫鄰苯二甲酸酐，0.262g N-甲基-4-氯鄰苯二甲酰亞胺，0.841g三乙胺和20ml水加入50ml可再密封的不銹鋼管中。將該管密封并在170℃的油浴中加熱3小時(shí)，然后冷卻至室溫。
借助GCMS分析呈水相的少量樣品。分析顯示發(fā)生了83.2％的交換。分析還顯示反應(yīng)混合物由2.4mol％的N-甲基-4-氯鄰苯二甲酰亞胺，11.9mol％的N-甲基_4-氯四氫鄰苯二甲酰亞胺，11.9mol％的4-氯鄰苯二甲酸酐(作為相應(yīng)的二酸的三乙胺鹽)和73.8mol％的4-氯四氫鄰苯二甲酸酐(作為相應(yīng)的二酸的三乙胺鹽)。
在室溫下在分液漏斗中用20ml含有3wt％三乙胺的甲苯萃取水相。甲苯萃取有效地除去了水相中的N-甲基-4-氯四氫鄰苯二甲酰亞胺和未反應(yīng)的N-甲基-4-氯鄰苯二甲酰亞胺。水相中還含有4-氯鄰苯二甲酸酐(作為相應(yīng)的二酸的三乙胺鹽)和4-氯四氫鄰苯二甲酸酐(作為相應(yīng)的二酸的三乙胺鹽)。蒸餾水相，在蒸餾期間三乙胺鹽分解釋放出水和三乙胺，同時(shí)形成4-氯鄰苯二甲酸酐和4-氯四氫鄰苯二甲酸酐。水和三乙胺從塔頂取出，而收集塔底物。然后蒸餾塔底物，以便從4-氯鄰苯二甲酸酐A中分離出4-氯四氫鄰苯二甲酸酐。4-氯四氫鄰苯二甲酸酐與前面收集的水和三乙胺(TEA)再次混合并被再利用。
實(shí)施例4。N-甲基-4-氯四氫鄰苯二甲酰亞胺(X)向N-甲基-4-氯鄰苯二甲酰亞胺的轉(zhuǎn)化在填充了約13克含有V2O5的催化劑的熱管反應(yīng)器中進(jìn)行氣相反應(yīng)。熱管反應(yīng)器的進(jìn)口連接至流量控制器和加熱的注射泵(syringe pump)。流量控制器控制凈化空氣的流量。加熱的注射器泵容納4-氯-N-甲基四氫鄰苯二甲酰亞胺并以每分鐘0.05毫升的恒定速率將其輸送至熱管反應(yīng)器。熱管反應(yīng)器的出口連接至在冰浴中冷卻的接收器，在其中收集反應(yīng)產(chǎn)物。將熱管反應(yīng)器保持在260℃。然后在系統(tǒng)平衡10～20分鐘之后用氣相色譜技術(shù)分析反應(yīng)產(chǎn)物。在90ml/min的流速下，所有的N-甲基-4-氯四氫鄰苯二甲酰亞胺都轉(zhuǎn)化為N-甲基-4-氯鄰苯二甲酰亞胺。
盡管已經(jīng)給出并描述了優(yōu)選的實(shí)施方案，但在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍下可以對(duì)其做出各種改進(jìn)和替代。因此，應(yīng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明是通過(guò)舉例說(shuō)明而不是限制的方式進(jìn)行描述的。
權(quán)利要求
1.一種用于制備鄰苯二甲酸酐的方法，其包括使N-烷基鄰苯二甲酰亞胺(V)和取代的四氫鄰苯二甲酸酐(VI)進(jìn)行酰亞胺交換反應(yīng)， 其中R′選自鹵素、包含6～18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)、包含1～18個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、氫和硝基，R是具有1～18個(gè)碳原子的烷基， 其中R′選自鹵素、包含6～18個(gè)碳原子的芳族基團(tuán)、包含1～18個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)、氫和硝基，以產(chǎn)生取代的N-烷基四氫鄰苯二甲酰亞胺(VII)和鄰苯二甲酸酐(IV)
2.權(quán)利要求1的方法，其中鄰苯二甲酸酐是4-氯鄰苯二甲酸酐，N-烷基鄰苯二甲酰亞胺是N-烷基-4-氯鄰苯二甲酰亞胺。
3.權(quán)利要求1的方法，其還包括通過(guò)芳構(gòu)化將N-烷基四氫鄰苯二甲酰亞胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺。
4.權(quán)利要求3的方法，其中在氧化釩的存在下將N-烷基四氫鄰苯二甲酰亞胺轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺。
5.權(quán)利要求1的方法，其中N-烷基四氫鄰苯二甲酰亞胺(VII)是N-甲基-4-氯四氫鄰苯二甲酰亞胺。
全文摘要
一種用于合成取代的鄰苯二甲酸酐(IV)的方法，其中R′是鹵素、包含1～18個(gè)碳原子的芳族或脂族基團(tuán)、氫或硝基，所述方法為取代的N－烷基鄰苯二甲酰亞胺(V)和取代的四氫鄰苯二甲酸酐(VI)之間的酰亞胺交換反應(yīng)，其中R是具有1～18個(gè)碳原子的烷基。所述反應(yīng)的副產(chǎn)物取代的N－烷基四氫鄰苯二甲酰亞胺(VII)可以通過(guò)芳構(gòu)化轉(zhuǎn)化為N－烷基鄰苯二甲酰亞胺(V)。
文檔編號(hào)C07D307/89GK1751017SQ03826093
公開(kāi)日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2003年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月4日
發(fā)明者羅伊·R·奧德?tīng)? 托馬斯·L·古根海姆 申請(qǐng)人:通用電氣公司