專利名稱：作為具有麝香特征的芳香劑的脂族化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有麝香特征的新化合物，它們的制備及它們?cè)诜枷憬M合物中的用途。
常規(guī)的具有麝香特征的化合物過去選自硝基芳烴，多環(huán)狀芳族化合物和大分子環(huán)狀化合物。然而，近年來，人們活躍于尋找新的具有麝香特征的化合物來代替這些常規(guī)的麝香品，因?yàn)檫@些常規(guī)麝香品由于例如環(huán)境因素而變得越來越受到限制。
十多年前就曾描述過具有麝香特征的第一種脂環(huán)族化合物，其示例性的產(chǎn)品是Helvetolide(4-(3，3-二甲基-1-環(huán)己基)-2，2-二甲基-3-氧雜戊基丙酸酯，F(xiàn)irmenich SA，瑞士的商標(biāo))。
意想不到地，我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)某些脂族羰基化合物具有麝香特征并且在香料制劑中具有高度的作用。這類新的化合物在文獻(xiàn)中是未曾描述過的。
由此，本發(fā)明第一個(gè)方面涉及下式I的化合物 其中R1和R3獨(dú)立地是氫、甲基或乙基；R2是氫、甲基、乙基、亞甲基或亞乙基；R4是C1-C4烷基，例如甲基，乙基，異丙基，正丙基，環(huán)丙基，仲丁基，正丁基，叔丁基或環(huán)丁基；或者R4是乙烯基或直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C4烯基，例如丙烯-1-基、丙烯-2-基、丙-2-烯-1-基、環(huán)丁-1-烯-1-基，丁烯基，例如丁-1-烯-1-基，或丁二烯；X是羰基或二價(jià)基團(tuán)-(CMe2)-；Y是氧或二價(jià)基團(tuán)-(CH2)-；
C-2和R2之間的鍵是單鍵并且C-2和C-3之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；或者C-2和C-3之間的鍵是單鍵并且C-2和R2之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；或者C-2和R2之間的鍵是單鍵并且C-2和C-3之間的鍵是單鍵。
本發(fā)明的化合物可以含有一個(gè)或多個(gè)手性中心，并且就此它們可以是以立體異構(gòu)體的混合物的形式存在，或者可以將它們解析成異構(gòu)體的純的形式。立體異構(gòu)體的解析會(huì)增加制備的復(fù)雜性及將這些化合物純化的過程，所以，出于經(jīng)濟(jì)原因，優(yōu)選簡單地以它們立體異構(gòu)體混合物的形式來使用這些化合物。然而，如果期望制備單一的立體異構(gòu)體，則可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法來實(shí)現(xiàn)之，例如制備型HPLC和GC或通過立體有擇性合成。
優(yōu)選的化合物是式I的不飽和脂族羰基化合物，即其中C-2和R2之間的鍵是單鍵并且C-2和C-3之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；或者C-2和C-3之間的鍵是單鍵并且C-2和R2之間的鍵與虛線一起表示雙鍵的式I化合物，例如乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)-丙基酯，環(huán)丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，異丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，2-甲基丙烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁-2-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁-3-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丙酸(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)羰基甲基酯，6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)庚-3-酮，丙酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)-丙基酯，環(huán)丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，4-氧代戊酸1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基酯，丙酸2′-(1″，4″二甲基戊-2″-烯基氧基)-2′-甲基丙基酯和環(huán)丙烷羧酸2′-(1″，4″-二甲基戊-2″-烯基氧基)-2′-甲基丙基酯。
特別優(yōu)選的式I化合物由以下通式表示 其中R1和R2獨(dú)立地是氫或甲基；R4是C1-C4烷基，例如甲基，乙基，異丙基，正丙基，環(huán)丙基，仲丁基，正丁基，叔丁基或環(huán)丁基；或者R4是乙烯基或直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C4烯基，例如丙烯-1-基，丙烯-2-基，丙-2-烯-1-基，環(huán)丙-1-烯-1-基，環(huán)丙-2-烯-1-基，環(huán)丁-2-烯-1-基，丁烯基，例如丁-1-烯-1-基或丁二烯。
其中C-2和R2之間的鍵是單鍵并且C-2和C-3之間的鍵與虛線一起表示雙鍵的為(2″E)-構(gòu)型的式I化合物是優(yōu)選的。正如在實(shí)施例中所舉例說明的，呈(2″E)-構(gòu)型的化合物比呈相應(yīng)的(2″Z)-構(gòu)型的化合物擁有更強(qiáng)的氣味。
由此，本發(fā)明另一個(gè)方面涉及式I的化合物，其中C-2和R2之間的鍵是單鍵并且C-2和C-3與虛線一起表示雙鍵，富含雙鍵異構(gòu)體中的一種，即(E)-或(Z)-構(gòu)型的雙鍵。
本文中使用術(shù)語“富合”是針對(duì)具有大于1∶1異構(gòu)體純度的化合物，以有利于所選擇的雙鍵異構(gòu)體?；衔锞哂屑s55∶45或更大的純度，例如約70∶30是優(yōu)選的。
本發(fā)明的化合物可以單獨(dú)使用或與已知的香氣分子聯(lián)合使用，已知的香氣分子選自目前可獲得的廣泛的天然分子和合成分子，諸如精油類，醇類，醛類和酮類，醚類和縮醛類，酯類和內(nèi)酯類，大環(huán)和雜環(huán)類，和/或與一種或多種與芳香組合物中的增香劑常規(guī)結(jié)合使用的成分或賦形劑摻混使用，所述成分或賦形劑例如，載體物質(zhì)，及其它本領(lǐng)域常用的輔劑。
下面所列的物質(zhì)包括可以與本發(fā)明化合物結(jié)合使用的已知香氣分子的實(shí)例
-醚制油和萃取物，例如海貍香油，廣木香根油，橡苔凈油，老鸛草油，茉莉凈油，廣藿香油，玫瑰油，檀香油或衣蘭油；-醇類，例如香茅醇，EbanolTM，丁子香酚，香葉醇，Super MuguetTM，芳樟醇，苯乙醇，SandaloreTM，萜品醇或TimberolTM；-醛類和酮類，例如α-戊基肉桂醛，GeorgywoodTM，羥基香茅醛，Iso E Super，Isoraldeine，Hedione，麥芽酚，甲基柏木基酮，甲基紫羅酮或香草醛；-醚和縮醛類，例如AmbroxTM，香葉基甲基醚，氧化玫瑰或SpirambreneTM；-酯類和內(nèi)酯類，例如乙酸芐酯，乙酸柏木酯，γ-癸內(nèi)酯，He1vetolide，γ-十一內(nèi)酯或乙酸巖蘭草酯。
-大環(huán)化合物類，例如黃葵內(nèi)酯，巴西酸亞乙酯或Exaltolide。
-雜環(huán)化合物類，例如異丁基喹啉。
然而，由于它們獨(dú)特的特征，式(I)化合物特別適合于在清新麝香型協(xié)香、木香-辛香或花香-桔皮香組合物中使用，其在以下實(shí)施例中做具體舉例說明。
本發(fā)明的化合物可以在廣泛的芳香應(yīng)用中使用，例如在精細(xì)香料和功能性香料的任何領(lǐng)域中，例如香水、家用產(chǎn)品、洗衣用產(chǎn)品、身體護(hù)理用產(chǎn)品和美容品。化合物可以寬范圍變化的量使用，這取決于具體的應(yīng)用和其它增香成分的性質(zhì)和數(shù)量，例如，可以是約0.001至約20wt％。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明化合物可以在織物柔軟劑中以約0.001-0.05wt％的量使用。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物可以在含醇溶液中以約0.1-20wt％、更優(yōu)選約0.1-5wt％的量使用。然而，這些數(shù)值不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明的限制，因?yàn)楦挥薪?jīng)驗(yàn)的香料調(diào)配者使用較低或較高的濃度也可以達(dá)到效果或可能產(chǎn)生新的諧香。
本發(fā)明的化合物可以用于芳香用品，簡單地通過將芳香組合物直接與所述芳香用品混合，或者，可以將它們?cè)谠谙鹊牟襟E中用截留材料截留，所述截留材料例如聚合物、膠囊、微膠囊和納米膠囊、脂質(zhì)體、前體、成膜劑、例如通過使用碳或沸石的吸收劑、環(huán)狀低聚糖及其混合物，或者可以將它們與底物化學(xué)鍵合，其中所述底物當(dāng)施加外部刺激，如光、酶等時(shí)能夠釋放芳香分子，然后與用品混合。
因此，本發(fā)明還提供一種制備芳香用品的方法，包括摻加式I的化合物作為芳香成分，通過將式I化合物直接摻混至用品中，或者通過摻混含有式I化合物的芳香組合物，然后使用常規(guī)的技術(shù)和方法將其混合至芳香用品中。
本文中，“芳香用品”是指任何產(chǎn)品，如高級(jí)香料，例如香水和化妝水(Eau de Toi1ette)；家用產(chǎn)品，例如洗碗機(jī)用的洗滌劑、表面清潔劑；洗衣產(chǎn)品，例如柔軟劑、漂白劑、去污劑；身體護(hù)理產(chǎn)品，例如洗發(fā)液、浴用凝膠；及美容品，例如除臭劑、雪花膏，包括增香劑。所列的這些產(chǎn)品是以舉例說明方式給出的并且不以任何方式限制本發(fā)明。
通過將適當(dāng)取代的烯丙型醇用1，1-二甲基環(huán)氧乙烷醚化，隨后用適當(dāng)取代的羧酸酯化，可以合成其中X是二價(jià)基團(tuán)-(CMe2)-并且Y是氧的式(I)化合物，即氧雜酯。將所得的化合物按已知的方式氫化，可以得到其它的式I化合物。
通過將適當(dāng)取代的烯丙型醇用氯乙酸酯化，接著用適當(dāng)取代的羧酸進(jìn)一步酯化，可以合成其中X是羰基并且Y是氧的式(I)化合物，即二酯。將所得的化合物按已知的方式氫化，可以得到其它的式I化合物。
通過將適當(dāng)取代的烯丙型醇用適當(dāng)取代的氧代羧酸(例如，乙酰丙酸)酯化，可以制得其中X是羰基并且Y是二價(jià)基團(tuán)-(CH2)-的式(I)化合物，即氧代酯。
通過將適當(dāng)取代的烯丙型醇用1，1-二甲基環(huán)氧乙烷醚化，隨后氧化成醛，接著接著在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的條件下進(jìn)行Wittig-Horner-Emmons反應(yīng)并且將所形成的雙鍵選擇性氫化，可以制得其中X是二價(jià)基團(tuán)-(CMe2)-并且Y是二價(jià)基團(tuán)-(CH2)-的式(I)化合物，即氧雜酮。將所得的化合物按已知的方式進(jìn)一步氫化，可以得到其它的式I化合物。
前述的適當(dāng)取代的烯丙型醇起始原料，可通過羥醛縮合產(chǎn)物的還原容易地獲得，正如本領(lǐng)域所已知的。
關(guān)于反應(yīng)條件的進(jìn)一步具體說明在實(shí)施例中給出。
下面是舉例說明本發(fā)明的一系列實(shí)施例。
實(shí)施例l(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯在90min.的期間內(nèi)，在N2氣氛下，邊攪拌邊將2-膦酸丙酸三乙酯(238g，1.00mol)于二甲氧基乙烷(DME，150ml)中的溶液滴加至NaH(43.6g，1.00mol)于DME(600ml)中的溶液中。然后將混合物加熱至回流，并且在15min.后，于回流溫度下，滴加異丁醛(72.1g，1.00mol)。另外30min.之后，回流攪拌，將混合物傾入冰/水(1∶1，1L)中。添加AcOH(60ml)，并且將產(chǎn)物用Et2O萃取(2×200ml)。將合并的有機(jī)萃取物用水(400ml)和鹽水(100ml)洗滌，干燥(Na2SO4)，并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。將所得的殘余物蒸餾，得到在86-75℃/27mbar下117g(75％)的2，4-二甲基戊-2-烯酸乙基酯。
將2，4-二甲基戊-2-烯酸乙基酯(116g，742mmol)和KOH 85％(147g，2.23mol)于水/EtOH(1∶1，2.0L)中的混合物回流1d.。將EtOH在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上汽提掉，并且將剩余的混合物用Et2O洗滌。將合并的含醚洗滌物用2N含水NaOH(100ml)萃取，并且將所有的含水溶液合并。在用冰/水浴的冷卻條件下，添加濃縮含水H3PO4(200ml)以便將合并的含水溶液調(diào)整至pH3，并且將產(chǎn)物用Et2O萃取(200ml)。將含醚溶液用水(200ml)和鹽水(25ml)洗滌。干燥之后(Na2SO4)，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)溶劑，得到94.2g(99％)2，4-二甲基-戊-2-烯酸。
在N2氣氛下，將MeLi于Et2O(500ml，800mmol)中的1.6M溶液用105min.的時(shí)間，在0-10℃下在攪拌下滴加至2，4-二甲基戊-2-烯酸(41.0g，320mmol)于Et2O(1.6L)中的溶液中。將反應(yīng)混合物加熱至回流1h，然后在5-15℃下滴加5N HCl(200ml)。分離有機(jī)層，將含水層用Et2O(200ml)萃取。將合并的有機(jī)溶液用水(200ml)和鹽水(100ml)洗滌，干燥(Na2SO4)并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，得到粗的3，5-二甲基己-3-烯-2-酮，將其溶解在Et2O(160ml)中。在室溫的N2條件下，用1h的時(shí)間將此溶液在攪拌下滴加至LAH(3.34g，880mmol)于Et2O(320ml)中的懸浮液中。將反應(yīng)混合物回流2h，然后通過在0-5℃下添加水(10ml)和鹽水(20ml)將反應(yīng)猝滅。分離有機(jī)層并且將含水層用Et2O(100ml)萃取。將合并的含醚萃取物用水(100ml)和鹽水(50ml)洗滌，干燥(Na2SO4)，并且減壓濃縮。所得的殘余物的硅膠FC(戊烷/Et2O，4∶1，Rf＝0.40)提供34.7g(85％2步以上)3，5-二甲基己-3-烯-2-醇。
在0℃在N2條件下，在1h期限內(nèi)，將MeAlCl2(50ml，50mmol)于己烷中的1M溶液在攪拌下滴加至3，5-二甲基己-3-烯-2-醇(12.8g，100mmol)和1，1-二甲基環(huán)氧乙烷(8.65g，120mmol)于環(huán)己烷(100ml)中的溶液中。將冷卻浴撤去，并且繼續(xù)攪拌16h，然后將混合物傾入冰/水(1∶1，100mi)中。通過添加濃縮含水H3PO4，將所得的淤漿溶解，并且將產(chǎn)物用Et2O萃取(2×100ml)。將合并的有機(jī)萃取物用水(100ml)和鹽水(25ml)洗滌，干燥(Na2SO4)并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮。所得的殘余物通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.12)，得到3.10g(15％)2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇。
在0℃在N2條件下，將N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，1.03g，5.00mmol)添加至2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(830mg，4.14mmol)、乙酸(250mg，4.14mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，50mg，410mmol)于CH2Cl2(10ml)中的攪拌溶液中。室溫下攪拌1h后，將沉淀真空過濾并且用CH2Cl2洗滌。將合并的濾液減壓濃縮，并且將所得的殘余物通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.36)，得到710mg(71％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
lR(ATR)ν＝1232/1044cm-1(s，νC-O)，1744cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.91/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，2.07/2.08(2s，3H，2-H3)，2.48/2.60(2mc，1H，4”-H)，3.89/3.90/3.99/4.00(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.01/4.57(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H).-13CNMR(CDCl3)δ＝11.1/17.6(2q，2”-Me)，20.7/20.8(2q，C-2)，22.3/22.4/22.6/22.8/23.1/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.4/23.5/23.5/23.6(4q，2’-Me2)，26.4/26.5(2d，C-4”)，66.0/73.3(2d，C-1”)，69.7/69.8(2t，C-1′)，74.1/74.2(2s，C-2′)，131.6/131.9(2d，C-3”)，136.3/136.7(2s，C-2”)，170.7/170.7(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝242(1)[M+]，227(1)[M+-CH3]，199(1)[M+-C3H7]，115(42)[C6H11O2+]，111(46)[C8H15+]，110(30)[C8H14+]，95(26)[C8H14+-CH3]，81(7)[C8H14+-C2H5]，69(45)[C8H14+-C3H5]，55(30)[C4H7+]，43(100)[C3H7+].-C14H26O3(242.4)calcd.C 69.38，H 10.81；found C69.51，H 11.02.
氣味描述花香，麝香味，水果香-青香。
GC氣味測(cè)定法(E/Z)＝45∶55，兩種異構(gòu)體聞起來均有麝香味，E-異構(gòu)體更強(qiáng)烈。
實(shí)施例2(2″E/Z)丙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)-丙基酯按照(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成過程(參見實(shí)施例1)，將2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(830mg，4.14mmol)用丙酸(310mg，4.14mmol)Steglich酯化，并且通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rr＝0.50)，得到690mg(65％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1072/1169cm-1(s，νC-O)，1741cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.91/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.16/1.16(2t，J＝8.0Hz，3H，3-H3)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，2.36/2.36(2q，J＝8.0Hz，2H，2-H2)，2.48/2.59(2mc，1H，4”-H)，3.90/3.91/3.99/4.00(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.02/4.57(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.96/8.96(2q，C-3)，11.1/17.6(2q，2”-Me)，22.3/22.4/22.6/22.8/23.1/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.4/23.5/23.6/23.6(4q，2’-Me2)，26.4/26.5(2d，C-4”)，27.4/27.5(2t，C-2)，66.0/73.3(2d，C-1”)，69.6/69.7(2t，C-1’)，74.2/74.3(2s，C-2’)，131.5/131.8(2d，C-3”)，136.3/136.7(2s，C-2”)，174.1/174.1(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝256(1)[M+]，241(1)[M+-CH3]，147(1)[C7H15O3+]，129(27)[C7H13O2+]，111(52)[C8H15+]，110(28)[C8H14+]，95(26)[C8H14+-CH3]，81(9)[C8H14+-C2H5]，69(40)[C8H14+-C3H5]，57(100)[C4H9+].-C15H28O3(256.4)calcd.C 70.27，H 11.01；found C 70.50，H 11.18.
氣味描述強(qiáng)烈，麝香味，水果香，輕微青香。
GC氣味測(cè)定法(E/Z)＝45∶55，兩種異構(gòu)體聞起來有麝香味，E-異構(gòu)體更強(qiáng)烈。
實(shí)施例3(2″E/Z)環(huán)丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基-戊-2″-烯基-氧基)丙基酯按照(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成過程(參見實(shí)施例1)，將2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(830mg，4.14mmol)用環(huán)丙烷羧酸(360mg，4.14mmol)Steglich酯化，并且通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，99∶1，Rf＝0.07)，得到680mg(61％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1163/1072cm-1(s，νC-O)，1731cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.85/0.85(2mc，2H，3-，4-Hb)，0.91/0.92/0.95/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.00/1.01(2mc，2H，3-，4-Ha)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.17/1.18/1.18/1.19(4s，6H，2′-Me2)，1.63/1.64(2mc，2H，2-H)，1.60/1.69(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，2.49/2.61(2mc，1H，4”-H)，3.89/3.90/3.99/4.01(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.01/4.58(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.13/8.13/8.15/8.15(4q，C-3，-4)，11.1/17.6(2q，2”-Me)，12.7/12.8(2d，C-2)，22.3/22.4/22.7/22.8/23.1/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.5/23.6/23.6/23.6(4q，2’-Me2)，26.4/26.5(2d，C4”)，66.0/73.3(2d，C-1”)，69.6/69.7(2t，C-1′)，74.2/74.3(2s，C-2’)，131.6/131.9(2d，C-3”)，136.3/136.7(2s，C-2”)，174.4/174.5(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝268(1)[M+]，253(1)[M+-CH3]，225(1)[M+-C3H7]，159(2)[C8H15O3+]，141(17)[C8H13O2+]，111(38)[C8H15+]，110(20)[C8H14+]，95(16)[C8H14+-CH3]，81(6)[C8H14+-C2H5]，69(100)[C8H14+-C3H5]，55(21)[C4H7+]，41(27)[C3H5+].-C16H28O3(268.4)calcd.C 71.60，H 10.52；found C 71.66，H 10.70.
氣味描述強(qiáng)烈，麝香味，甜味，輕微水果香。
GC氣味測(cè)定法(E/Z)＝45∶55，兩種異構(gòu)體聞起來均有麝香味，E-異構(gòu)體更強(qiáng)烈。
實(shí)施例4
a(2″E/Z)丁酸2′-甲基-2′-1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯按照(2″-E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成過程(參見實(shí)施例1)，將2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.72g，8.59mmol)用丁酸(2.43ml，26.4mmol)Steglich酯化，并且通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.42)，得到2.30g(99％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1168/1073cm-1(s，νC-O)，1739cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.90/0.92/0.93/0.94(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，0.95/0.96(2t，J＝7.5Hz，3H，4-H3)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，1.62-1.70(m，2H，3-H2)，2.32(br.t，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，2.49/2.60(2mc，1H，4”-H)，3.90/3.91/3.99/4.00(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.02/4.58(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝11.2/17.8(2q，2”-Me)，13.7/13.7(2q，C-4)，18.3/18.4(2t，C-3)，22.4/22.5/22.7/22.8/22.9/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.4/23.5/23.7/23.7(4q，2’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4”)，36.1/36.2(2t，C-2)，66.1/73.5(2d，C-1”)，69.6/69.8(2t，C-1’)，74.3/74.4(2s，C-2’)，131.7/132.0(2d，C-3”)，136.5/136.8(2s，C-2”)，173.4/173.5(2s，C-1).-Ms(70 eV)m/z＝270(1)[M+]，255(1)[M+-CH3]，143(30)[C8H15O2+]，127(8)[C8H15O+]，111(79)[C8H15+]，95(25)[C8H14+-CH3]，81(10)[C8H14+-C2H5]，71(100)[C4H7O+]，69(48)[C8H14+-C3H5]，43(48)[C3H7+].
氣味描述麝香味，水果香，動(dòng)物香型。
b丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊基氧基)丙基酯將丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯(1.00g，3.70mmol)和10％Pd/C(100mg，0.09mmol)于EtOAc(12ml)中的懸浮液瞬間抽空并且用N2沖洗。經(jīng)過用H2沖洗和抽空兩個(gè)循環(huán)之后，將反應(yīng)混合物在H2正壓條件下室溫?cái)嚢?h。通過在Celite墊上真空過濾將催化劑除去，并且將濾液減壓濃縮。將所得的殘余物硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.40)，得到980mg(98％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1168/1105/1072cm-1(s，νC-O)，1739cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.82/0.84(2d，J＝7.0Hz，3H，2”-Me)，0.85/0.90(2d，J＝7.0Hz，6H，4”-Me2)，0.93-1.16(m，2H，3”-H2)，0.95/0.96(2t，J＝7.5Hz，3H，4-H3)，0.99/1.03(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.18(br.s，6H，2’-Me2)，1.62(mc，2H，2”-，4”-H)，1.68(mc，2H，3-H2)，2.32/2.33(2t，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，3.54(mc，1H，1”-H)，3.94(br.s，2H，1’-H2).-13C NMR(CDCl3)δ＝13.7/13.9(2q，C-4)，15.9/17.4(2q，2”-Me)，17.4/18.7(2q，1”-Me)，18.4/18.4(2t，C-3)，21.6/22.0/23.7/23.7(4q，4”-Me2)，23.8/23.8/23.9/24.0(4q，2’-Me2)，25.2/25.3(2d，C-4”)，36.2/36.3(2t，C-2)，36.8/37.1(2d，C-2”)，40.9/43.0(2t，C-3”)，70.1/70.3(2t，C-1′)，70.8/71.4(2d，C-1”)，73.6/73.7(2s，C-2’)，173.4/173.5(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝187(1)[M+-C6H13]，171(2)[M+-C5H9O]，143(75)[C8H15O2+]，113(27)[C8H17+]，71(100)[C4H7O+]，57(30)[C4H9+]，43(44)[C3H7+].-C16H32O3(272.43)calcd.C 70.54，H 11.84；found C 70.41，H 11.73.
氣味描述麝香味，甜味，水果香，花香。
實(shí)施例5(2″E/Z)異丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯按照(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成過程(參見實(shí)施例1)，將2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.72g，8.59mmol)用異丁酸(2.45ml，26.4mmol)Steglich酯化，并且通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.50)，得到1.94g(84％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1072/1153cm-1(s，νC-O)，1737cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.91/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.19/1.20(2d，J＝6.5Hz，6H，2-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，2.45-2.67(m，1H，2-H)，2.48/2.58(2mc，1H，”-H)，3.89/3.90/3.99/4.00(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.00/4.59(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝11.2/17.8(2q，2”-Me)，18.90/18.91/18.94/18.95(4q，2-Me2)，22.4/22.5/22.7/22.8/22.9/23.2(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.4/23.5/23.7/23.8(4q，2’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4”)，34.0/34.0(2d，C-2)，66.1/73.5(2d，C-1”)，69.6/69.7(2t，C-1′)，74.4/74.5(2s，C-2’)，131.7/132.0(2d，C-3”)，136.5/136.8(2s，C-2”)，176.7/176.8(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝270(1)[M+]，255(1)[M+-CH3]，227(1)[M+-C3H7]，143(33)[C8H15O2+]，127(10)[C8H15O+]，111(93)[C8H15+]，95(29)[C8H14+-CH3]，81(13)[C8H14+-C2H5]，71(100)[C4H7O+]，69(57)[C8H14+-C3H5]，43(80)[C3H7+].
氣味描述麝香味，水果香，玫瑰香。
實(shí)施例6(2″E/Z)2-甲基丙烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯按照(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成過程(參見實(shí)施例1)，將2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.72g，8.59mmol)用2-甲基丙烯酸(2.45ml，26.4mmol)Steglich酯化，并且通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.37)，得到1.93g(84％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1156/1073cm-1(s，νC-O)，1721cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)；δ＝0.91/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.20/1.21(2s，6H，2’-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，1.97(mc，3H，2-Me)，2.45/2.61(2mc，1H，4”-H)，3.97/3.98/3.99/4.03(4d，J＝11.0，2H，1’-H2)，4.07/4.60(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H)，5.57/6.14(mc，2H，3-H2).-13C NMR(CDCl3)δ＝11.2/17.7(2q，2”-Me)，18.3/22.4/22.5/22.5/22.7/22.8/22.9/23.3(8q，2-Me，1”-Me，4”-Me2)，23.5/23.7/23.8/23.8(4q，2’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4”)，66.1/73.5(2d，C-1”)，70.0/70.1(2t，C-1’)，74.4/74.5(2s，C-2’)，125.3/125.4(2t，C-3)，131.7/132.0(2d，C-3”)，136.3/136.4/136.5/136.8(4s，C-2，-2”)，167.1/167.2(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝159(1)[C8H15O3+]，141(22)[C8H13O2+]，127(6)[C8H15O+]，111(44)[C8H15+]，95(18)[C8H14+-CH3]，85(5)[C4H5O2+]，81(7)[C8H14+-C2H5]，69(100)[C4H5O+]，55(22)[C4H7+]，41(35)[C3H5+].
氣味描述強(qiáng)烈的麝香味，輕微花香，水果香，玫瑰香。
實(shí)施例7(2E，2″E/Z)丁-2-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三里基戊-2″-烯基氧基)丙基酯按照(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成過程(參見實(shí)施例1)，將2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.72g，8.59mmol)用反式巴豆酸(2.27g，26.4mmol)Steglich酯化，并且通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.38)，得到2.05g(89％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1169/1074cm-1(s，νC-O)，1722cm-1(s，νO-C＝O)，1660cm-1(s，νC＝C).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.90/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.14/1.15(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.19/1.20(2s，6H，2’-Me2)，1.59/1.67(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，1.89/1.88(2d，J＝7.0Hz，3H，4-H3)，2.46/2.60(2mc，1H，4”-H)，3.95/3.96/4.02/4.04(4d，J＝11.0Hz，2H，1’-H2)，4.05/4.59(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.84/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H)，5.88(br.dq，J＝15.5，1.5Hz，1H，2-H)，6.97/7.01(2dq，J＝15.5，7.0Hz，1H，3-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝11.2/17.8(2q，2”-Me)，17.9/17.9(2q，C-4)，22.4/22.5/22.5/22.7/22.9/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.5/23.6/23.7/23.8(4q，2’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4”)，66.1/73.5(2d，C-1”)，69.5/69.6(2t，C-1′)，74.5/74.5(2s，C-2′)，122.5/122.7(2d，C-2)，131.7/132.0(2d，C-3”)，136.5/136.8(2s，C-2”)，144.5/144.6(2d，C-3)，166.3/166.3(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝253(1)[M+-CH3]，159(1)[C8H15O3+]，141(16)[C8H13O2+]，127(6)[C8H15O+]，111(35)[C8H15+]，95(14)[C8H14+-CH3]，81(7)[C8H14+-C2H5]，69(100)[C4H5O+]，55(18)[C4H7+]，41(21)[C3H5+].
氣味描述強(qiáng)烈的麝香味，水果香-花香底香，甜味。
實(shí)施例8(2″E/Z)丁-3-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯按照(2″E/Z)乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成過程(參見實(shí)施例1)，將2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.72g，8.59mmol)用丁-3-烯酸(2.27g，26.4mmol)Steglich酯化，并且通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.33)，得到2.21g(96％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1164/1073cm-1(s，νC-O)，1741cm-1(s，νO-C＝O)，1644cm-1(s，νC＝C).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.91/0.92/0.93/0.95(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.13/1.14(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.17/1.18(2s，6H，2’-Me2)，1.60/1.68(2d，J＝1.5Hz.3H.2”-Me)，2.47/2.59(2mc，1H，4”-H)，3.12(br.dt，J＝7.0，1.5Hz，2H，2-H2)，3.92/3.93/4.01/4.02(4d，J＝11.0Hz，2H，1’-H2)，3.97/4.57(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，4.85/5.14(2d，J＝9.5Hz，1H，3”-H)，5.15-5.20(m，2H，4-H2)，5.96(mc，1H，3-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝11.2/17.8(2q，2”-Me)，22.4/22.5/22.5/22.7/22.8/23.3(6q，1”-Me，4”-Me2)，23.5/23.6/23.7/23.7(4q，2’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4”)，39.1/39.2(2t，C-2)，66.2/73.5(2d，C-1”)，70.1/70.2(2t，C-1′)，74.3/74.4(2s，C-2’)，118.5/118.6(2t，C-4)，125.3/125.4(2t，C-4)，130.2/132.0(2d，C-3”)，131.7/131.7(2d，C-3)，136.5/136.8(2s，C-2”)，171.3/171.3(2s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝268(1)[M+]，253(1)[M+-CH3]，141(28)[C8H13O2+]，127(5)[C8H15O+]，111(56)[C8H15+]，95(26)[C8H14+-CH3]，85(8)[C4H5O2+]，81(9)[C8H14+-C2H5]，69(100)[C4H5O+]，55(29)[C4H7+]，41(51)[C3H5+].
氣味描述濃烈麝香味，帶有水果香-青香香調(diào)，花香。
實(shí)施例9(2″E/Z)丙酸(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)羰基甲基酯將N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC，5.99g，29.0mmol)于CH2Cl2(13ml)中的溶液滴加至3，5-二甲基己-3-烯-2-醇(4.00g，9.36mmol)和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP，320mg，2.64mmol)于CH2Cl2(26ml)中的攪拌溶液中。將反應(yīng)混合物室溫下攪拌5min.，然后將黃色沉淀真空過濾。將沉淀用CH2Cl2洗滌(2x)，并且將合并的濾液減壓濃縮。將粗物料(7.70g)通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.54)，得到1.15g(60％)氯乙酸1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基酯。
將氯乙酸1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基酯(1.09g，5.33mmol)、丙酸(0.39g，5.33mmol)和K2CO3(1.47g，10.6mmol)于Et2CO/二噁烷(4∶1，12.5ml)中的混合物回流2天，在1天之后加入另一份K2CO3(1.47g，10.6mmol)。然后將反應(yīng)混合物傾入冰/水(1∶1，50ml)中，并且將產(chǎn)物用Et2O萃取(2×50ml)。將合并的含醚萃取物用水(50ml)和鹽水(25ml)洗滌，干燥(Na2SO4)并且減壓濃縮。將所得的殘余物硅膠FC(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.23)得到0.71g(55％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1162/1059cm-1(s，νC-O)，1748cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.91/0.93/0.94/0.96(4d，J＝6.5Hz，6H，4”-Me2)，1.19(t，J＝7.5Hz，3H，3-H，3-H3)，1.31/1.32(2d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.62/1.66(2d，J＝1.5Hz，3H，2”-Me)，2.45/2.46(2q，J＝8.0Hz，2H，2-H2)，2.65/2.68(2mc，1H，4”-H)，4.53/4.57(2d，J＝17.0Hz，1H，2’-Hb)，4.59/4.61(2d，J＝17.0Hz，1H，2’-Ha)，5.07/5.27(2br.d，J＝10.0Hz，1H，3”-H)，5.31/5.84(2q，J＝6.5Hz，1H，1”-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.89/8.89(2q，C-3)，17.5/18.0(2q，2”-Me)，23.0/23.3/26.6/26.7/27.0/27.1(6q，1”-，4”-Me2)，26.6/26.7(2d，C-4”)，27.0/27.2(2t，C-2)，60.6/60.7(t，C-2’)，70.4/76.9(2d，C-1″)，130.6/131.2(2s，C-2”)，135.5/136.6(2d，C-3”)，167.0/167.1(s，C-1’)，173.6/173.6(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝242(1)[M+]，128(4)[C8H16O+]，115(80)[C5H7O+]，110(54)[C8H14+]，95(86)[C8H14+-CH3]，87(39)[C4H7O2+]，81(16)[C8H14+-C2H5]，67(39)[C8H14+-C3H7]，57(100)[C4H9+].
氣味描述麝香味，甜味，青香，水果香。
實(shí)施例10(2′E/Z)-6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)庚-3-酮將氯鉻酸吡啶鎓(PCC，43.3g，201mmol)于CH2Cl2(350ml)中的溶液一口氣添加至Celite(50g)于CH2Cl2(900ml)的攪拌淤漿中。繼續(xù)攪拌15min.，然后用20min.的時(shí)間滴加存在于CH2Cl2(350ml)中的2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(參見實(shí)施例1，11.8g，58.9mmol)。將反應(yīng)混合物室溫下攪拌1d，在前5h之后加入另一份PCC(4.30g，20.0mmol)，然后通過在Celte墊上抽吸來過濾。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中濃縮，并且將所得的殘余物通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.57)，得到9.97g(85％)2-甲基-2-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙醛。
將二乙基(2-氧丁基)膦酸酯(5.25g，25.2mmol)于DME(5ml)中的溶液滴加至95％NaH(640mg，25.2mmol)于DME(15ml)中的攪拌懸浮液中。將反應(yīng)混合物回流15min.，然后滴加2-甲基-2-(1′，2′，4′-乙三甲基戊-2′-烯基氧基)丙醛(5.00g，25.2mmol)?；亓髁硗?h后，將反應(yīng)混合物傾入冰/水(1∶1，100ml)中，用AcOH酸化，并且用Et2O萃取(2×50ml)。將合并的含醚萃取物用水(50ml)和鹽水(25ml)洗滌，干燥(Na2SO4)并且減壓濃縮。將所得的殘余物硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.22)，得到2.11g(33％)6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)庚-4-烯-3-酮，其擁有相對(duì)弱的青香、花香和肉桂氣味，沒有明顯的麝香特征。
在N2氣氛下，將[(PPh3)CuH]6(5.83g，2.97mmol)溶解于脫氧化苯中。在攪拌5min.之后，用5min.的時(shí)間滴加6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)庚-4-烯-3-酮(2.05g，8.12mmol)，并且將反應(yīng)混合物在N2氣氛下室溫?cái)嚢?h。然后去除惰性氣體的供給，并且將暗紅色懸浮液在濕空氣條件下攪拌30min.，在此期間反應(yīng)混合物的顏色變成暗棕色。通過在Celte墊上真空過濾除去不溶性物質(zhì)并且用甲苯洗滌，并且將合并的有機(jī)溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)。將所得的殘余物通過硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.14)，得到1.68g(81％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1112cm-1(s，νC-O)，1716cm-1(s，νC＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.90/0.91/0.91/0.93(4d，J＝7.0Hz，6H，4’-Me2)，1.05/1.06(2t，J＝7.0Hz，3H，1-H3)，1.11/1.12(2d，J＝6.5Hz，3H，1’-Me)，1.11/1.14(2s，6H，6-Me2)，1.16-1.77(m，2H，5-H2)，1.58/1.67(2d，J＝1.5Hz，3H，2’-Me)，2.41-2.63(m，5H，2-，4-H2，4’-H)，3.92/4.49(2q，J＝6.5Hz，1H，1’-H)，4.83/5.10(2br.d，J＝9.5Hz，1H，3’-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝7.85/7.87(2q，C-1)，11.3/17.9(2q，2’-Me)，22.5/22.6/22.8/22.9/23.5/26.0(6q，1’-，4’-Me2)，26.5/26.6(2d，C-4’)，34.9/35.0/35.8/35.9/37.2/37.3(6t，C-2，-4，-5)，65.4/74.7(2d，C-1’)，72.9/74.6(2s，C-6)，131.6/131.9(2s，C-2’)，136.7/136.9(2d，C-3’)，211.8(s，C-3).-MS(70eV)；m/z＝254(1)[M+]，211(1)[M+-C3H7]，145(2)[C8H17O2+]，127(89)[C8H15O+]，111(42)[C8H15+]，110(32)[C8H14+]，95(36)[C8H14+-CH3]，85(7)[C8H15O+-C3H6]，69(44)[C8H14+-C3H5]，57(100)[C4H9+].
氣味描述強(qiáng)烈，愉快麝香味，甜味，水果香。
實(shí)施例116-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊基氧基)庚-3-酮按照制備丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊基氧基)丙基酯的過程(參見實(shí)施例4)，將(2′E/Z)-6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)庚-3-酮(1.07g，4.21mmol)在10％Pd/C(100mg，0.09mmol)的存在下氫化，通過球?qū)η蛘麴s(125℃，0.9mbar)純化之后，得到750mg(70％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
lR(ATR)ν＝1108cm-1(s，νC-O)，1716cm-1(s，νC＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.80/0.83(2br.d，J＝7.0Hz，6H，4’-Me2)，0.89/0.90/0.95/0.99(4d，J＝6.5Hz，6H，1’，2’-Me)，1.06/1.06(2t，J＝7.5Hz，3H，1-H3)，1.10/1.11/1.14/1.14(4s，6H，6-Me2)，1.22-1.79(m，6H，5-，3’-H2，2’，4’-H)，2.42-2.54(m，4H，2-，4-H2)，3.44/3.47(2q，J＝6.5，4.5Hz，1H，1’-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝7.88/7.88(2q，C-1)，13.9/16.0/17.1/18.4(4q，1’-，2’-Me)，21.7/22.1/23.6/24.1/25.6/25.7/26.2/26.4(8q，6-，4’-Me2)，25.2/25.3(2d，C-4’)，35.8/35.8/35.9/36.1/37.2/37.3(6t，C-2，-4，-5)，36.8/37.1(2d，C-2’)，40.7/43.2(2t，C-3’)，70.0/70.6(2d，C-1’)，73.8/73.9(2s，C-6)，211.8/211.9(2s，C-3).-MS(70eV)；m/z＝241(1)[M+-CH3]，171(2)[C11H23O+]，127(100)[C8H15O+]，113(7)[C8H17+]，109(14)[C8H15O+-H2O]，97(6)[C7H13+]，71(11)[C5H11+]，57(85)[C4H9+].
氣味描述麝香味，甜味，輕微水果香-花香。
實(shí)施例12(2″E)-丙酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)-丙基酯按照C.Brner，M.R.Dennis，E.Sinn，S.Woodward，Eur.J.Org.Chem.2001，2435-2446的過程，制備(3E)-5，5-二甲基己-3-烯-2-酮。標(biāo)準(zhǔn)LAH還原(見上)，通過硅膠FC純化之后(戊烷/Et2O，4∶1，Rf＝0.31)，得到(3E)-5，5-二甲基己-3-烯-2-醇。按照實(shí)施例1的過程，將(3E)-5，5-二甲基己-3-烯-2-醇(29.4g，229mmol)用1，1-二甲基環(huán)氧乙烷(19.8g，275mmol)醚化，硅膠FC(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.27)后得到4.21g(8％)2-甲基-2-(1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇。按照(2″E/Z)-乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成(見上)，將2-甲基-2-(1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.30g，6.49mmol)用丙酸(480mg，6.49mmol)Steglich酯化并且硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.14)，得到1.37g(82％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1169/1063cm-1(s，νC-O)，1741cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.99(s，9H，4”-Me3)，1.16(t，J＝7.0Hz，3H，3-H3)，1.17(d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.19(s，6H，2’-Me2)，2.37(q，J＝7.0Hz，2H，2-H2)，3.94(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，4.00(d，J＝11.0Hz，1H，1′-Ha)，4.14(quint.d，J＝6.5，1.0Hz，1H，1”-H)，5.34(dd，J＝15.5，6.5Hz，1H，”-H)，5.54(dd，J＝15.5，1.0Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝9.09(q，C-3)，23.8/23.9/23.9(3q，2’-，1”-Me)，27.6(t，C-2)，29.4(3q，4”-Me3)，32.5(s，C-4”)，69.1(d，C-1”)，69.8(t，C-1’)，74.4(s，C-2’)，129.3(d，C-2”)，140.3(d，C-3”)，174.2(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝241(1)[M+-CH3]，129(20)[C8H17O+]，127(9)[C8H15O+]，111(100)[C8H15+]，95(16)[C7H11+]，69(43)[C8H14+-C3H5]，57(92)[C4H9+].
氣味描述麝香味，甜味，青香，葡萄柚香。
實(shí)施例13(2″E)-環(huán)丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯按照(2″E/Z)-乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的合成(參見實(shí)施例1)，將2-甲基-2-(1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.30g，6.49mmol)用環(huán)丙烷羧酸(590mg，6.49mmol)Steglich酯化并且硅膠FC(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.29)純化，得到1.46g(84％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1163/1063cm-1(s，νC-O)，1731cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.86(mc，2H，3-，4-Hb)，0.99(s，9H，4”-Me3)，1.02(mc，2H，3-，4-Ha)，1.17(d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.20(s，6H，2’-Me2)，1.66(mc，1H，2-H)，3.93(d，J＝11.5Hz，1H，1’-Hb)，3.99(d，J＝11.5Hz，1H，1’-Ha)，4.13(quint.d，J＝6.5，1.0Hz，1H，1”-H)，5.35(dd，J＝15.5，6.5Hz，1H，”-H)，5.54(dd，J＝15.5，1.0Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.33(2t，C-3，-4)，12.9(d，C-2)，23.9/23.9/24.0(3q，2’，1”-Me)，29.4(3q，4”Me3)，32.5(s，C-4”)，69.1(d，C-1”)，69.8(t，C-1’)，74.4(s，C-2’)，129.3(d，C-2”)，140.3(d，C-3”)，174.6(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝253(1)[M+-CH3]，141(13)[C8H13O2+]，127(9)[C8H15O+]，111(78)[C8H15+]，95(14)[C7H11+]，69(100)[C8H14+-C3H5]，41(33)[C3H5+].
氣味描述麝香味，甜味，水果香，粉香，茴香味。
實(shí)施例14(2″E)-丁酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2基氧基)-丙基酯按照(2″E/Z)-乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯(參見實(shí)施例1)的合成，將2-甲基-2-(1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.30g，6.49mmol)用丁酸(570mg，6.49mmol)Steglich酯化并且硅膠FC純化(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.26)，得到1.45g(83％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1168/1062cm-1(s，νC-O)，1738cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.96(t，J＝7.5Hz，3H，4-H3)，0.99(s，9H，4”-Me3)，1.16(d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.20(s，6H，2’-Me2)，1.68(sext.，J＝7.5Hz，2H，3-H2)，2.33(t，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，3.94(d，J＝11.5Hz，1H，1’-Hb)，4.02(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Ha)，4.13(quint.d，J＝6.5，1.0Hz，1H，1”-H)，5.35(dd，J＝15.5，6.5Hz，1H，2”-H)，5.54(dd，J＝15.5，1.0Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝13.7(q，C-4)，18.4(t，C-3)，23.8/23.9/24.0(3q，2’，1”-Me)，29.4(3q，4”-Me3)，32.5(s，C-4”)，36.2(t，C-2)，69.1(d，C-1”)，69.7(t，C-1’)，74.4(s，C-2’)，129.3(d，C-2”)，140.3(d，C-3”)，173.4(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝143(15)[C8H15O2+]，127(10)[C8H15O+]，111(100)[C8H15+]，95(16)[C7H11+]，71(66)[C4H7O+]，69(39)[C8H14+-C3H5]，55(29)[C4H7+]，43(41)[C3H7+].
氣味描述水果香，麝香味。
實(shí)施例15(2′E)-4-氧代戊酸1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基酯按照上面描述的合成方案，將(3E)-5，5-二甲基己-3-烯-2-醇(760mg，5.93mmol)用4-氧代戊酸(690mg，5.93mmol)Steglich酯化，在通過硅膠FC慣常加工(work-up)和純化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.14)之后，得到1.21g(90％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1721cm-1(s，νC＝O)，1159cm-1(s，νC-O)，-1H NMR(CDCl3)δ＝1.00(s，9H，4’-Me3)，1.28(d，J＝6.0Hz，3H，1’-Me)，2.19(s，3H，5-H3)，2.56(t，J＝7.0，2H，2-H2)，2.74(td，J＝7.0，2.5，2H，3-H2)，5.28-5.38(m，2H，1’-，2’-H)，5.69(d，J＝14.5Hz，1H，3’-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝20.4(q，1’-Me)，28.4(t，C-2)，29.3(3q，4’-Me3)，29.8(q，C-5)，32.7(s，C-4)，37.9(t，C-3)，71.6(d，C-1’)，124.2(d，C-2’)，143.9(d，C-3’)，171.90 (s，C-1)，206.6(s，C-4).-MS(70eV)；m/z＝208(1)[M+-H2O]，170(5)[M+-C4H8]，152(1)[M+-C4H8-H2O]，127(11)[C8H15O+]，110(16)[C8H15+]，99(100)[C5H7O2+]，95(55)[C8H15+-CH3]，81(9)[C5H7O2+-H2O]，67(25)[C5H7+]，55(30)[C4H7+]，43(37)[C2H3O+].
氣味描述清新，麝香味，輕微金屬香型，梨香，黃葵籽油香。
實(shí)施例16(2″E)-丙酸2′-(1″，4″-二甲基戊-2″-烯基氧基)-2′-甲基丙基酯按照(2″E)-丙酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯的制備(參見實(shí)施例12)，將可商購獲得的(3E)-5-甲基己-3-烯-2-酮(150g，1.34mol)標(biāo)準(zhǔn)LAH還原，在74-80℃/160mbar下得到109g(88％)(3E)-5-甲基己-3-烯-2-醇，將其中的108g(946mmol)用1，1-二甲基環(huán)氧乙烷(81.8g，1.14mmol)醚化，硅膠FC純化(戊烷/Et2O，9∶1，Rf＝0.17)之后得到24.8g(14％)2-甲基-2-(1′，4′-二甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇。將2-甲基-2-(1′，4′-二甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.80g，9.66mmol)用丙酸(1.19g，16.1mmol)Steglich酯化并且通過硅膠FC慣常加工(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.31)之后，得到1.00g(43％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1168/1057cm-1(s，νC-O)，1741cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.96/0.97(2d，J＝7.0Hz，6H，4”-Me2)，1.16(t，J＝7.5Hz，3H，3-H2)，1.17(d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.20(s，6H，2’-Me2)，2.24(br.oct.，J＝7.0Hz，1H，4”-H)，2.37(q，J＝7.5Hz，2H，2-H2)，3.95(d，J＝11.5Hz，1H，1’-Hb)，3.99(d，J＝11.5Hz，1H，1’-Ha)，4.12(br.quint.，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，5.38(ddd，J＝15.5，6.5，1.0Hz，1H，2”-H)，5.50(ddd，J＝15.5，6.5，1.0Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝9.09(q，C-3)，21.2/22.2(2q，4”-Me)，23.7/23.8/23.9(3q，2’-，1”-Me)，27.6(t，C-2)，30.5(d，C-4”)，68.8(d，C-1”)，69.7(t，C-1’)，74.4(s，C-2’)，131.5(d，C-2”)，136.4(d，C-3”)，174.2(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝227(1)[M+-CH3]，146(1)[C7H14O3+]，129(15)[C8H17O+]，113(8)[C7H13O+]，97(100)[C7H13+]，57(80)[C4H9+]，55(56)[C7H13+-C3H6].
氣味描述麝香味，水果香，土香，青香。
實(shí)施例17(2″E)-環(huán)丙烷羧酸2′-(1″，4″-二甲基戊-2″-烯基氧基)-2′-甲基丙基酯將2-甲基-2-(1′，4′-二甲基戊-2′-烯基氧基)丙-1-醇(1.80g，9.66mmol)用環(huán)丙烷羧酸(1.40g，16.1mmol)Steglich酯化并且通過硅膠FC慣常加工(戊烷/Et2O，19∶1，Rf＝0.28)，得到900mg(37％)帶香氣的標(biāo)題化合物。
IR(ATR)ν＝1162cm-1(s，νC-O)，1730cm-1(s，νO-C＝O).-1H NMR(CDCl3)δ＝0.86(mc，2H，3-，4-Hb)，0.96/0.97(2d，J＝7.0Hz，6H，4”-Me2)，1.02(mc，2H，3-，4-Ha)，1.17(d，J＝6.5Hz，3H，1”-Me)，1.21(s，6H，2’-Me2)，1.65(mc，1H，2-H)，2.24(br.oct.，J＝7.0Hz，1H，4”-H)，3.94(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Hb)，3.98(d，J＝11.0Hz，1H，1’-Ha)，4.12(br.quint.，J＝6.5Hz，1H，1”-H)，5.39(ddd，J＝15.5，6.5，1.0Hz，1H，2”-H)，5.51(ddd，J＝15.5，6.5，1.0Hz，1H，3”-H).-13C NMR(CDCl3)δ＝8.29/8.30(2t，C-3，-4)，12.9(d，C-2)，22.1/22.2(2q，4”-Me2)，23.7/23.8/23.9(3q，2’，1”-Me)，30.5(d，C-4”)，68.8(d，C-1”)，69.7(t，C-1’)，74.4(s，C-2’)，131.5(d，C-2”)，136.4(d，C-3”)，174.6(s，C-1).-MS(70eV)；m/z＝239(1)[M+-CH3]，158(1)[C8H14O3+]，141(13)[C8H13O2+]，127(1)[C8H15O+]，110(12)[C8H14+]，97(100)[C7H13+]，69(100)[C4H5O+]，55(57)[C7H13+-C3H6]，41(36)[C3H5+].
氣味描述麝香味，水果香，花香。
實(shí)施例18男用高級(jí)香水化合物/成分重量份 重量份1/10001.2-乙酰-1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，2，8，8-四甲基萘40.00(GeorgywoodTM)2.水楊酸芐酯150.003.香檸檬油，意大利 10.004.丁基羥基甲苯 2.005.小豆蔻油，危地馬拉1.006.環(huán)十六-5-烯-1-酮(VelvioneTM) 10.007.α-環(huán)亞己基苯乙腈(PeonileTM) 60.008.鄰苯二甲酸二乙酯 285.00
9.二氫月桂烯醇25.0010.4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5-四甲基環(huán)己酮 50.00(KephalisTM)11.2-乙基-6，6-二甲基-2-環(huán)己烯羧酸乙酯2.00(GivesconeTM)12.6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇(Super MuguetTM) 13.0013.葡萄柚油 5.0014.熏衣草油，法國 5.0015.芳樟醇，合成型 30.0016.[1-甲基-2-(1，2，2-三甲基雙環(huán)[3.1.0]己-3-基1.00甲基)環(huán)丙基]甲醇(JavanolTM)17.胡椒油 10.0018.玫瑰凈油 1.0019.(2″E/Z)環(huán)丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲 300.00基戊-2″-烯基氧基)丙基酯1000.00(2″E/Z)-環(huán)丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯給此香水帶來非常愉快的、感覺上的麝香香調(diào)。它給組合物增加了豐厚度、甜味和溫香。除給香水提供定香特征外，麝香特征從頭香開始呈現(xiàn)直至此香水風(fēng)干為止。
權(quán)利要求
1.下式I的化合物 其中R1和R3獨(dú)立地是氫、甲基或乙基；R2是氫、甲基、乙基、亞甲基或亞乙基；R4是C1-C4烷基；或者R4是乙烯基或直鏈、支鏈或環(huán)狀C3-C4烯基；X是羰基或二價(jià)基團(tuán)-(CMe2)-；Y是氧或二價(jià)基團(tuán)-(CH2)-；C-2和R2之間的鍵是單鍵并且C-2和C-3之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；或者C-2和C-3之間的鍵是單鍵并且C-2和R2之間的鍵與虛線一起表示雙鍵；或者C-2和R2之間的鍵是單鍵并且C-2和C-3之間的鍵是單鍵。
2.權(quán)利要求1的化合物，其中C-2和R2之間的鍵是單鍵，并且C-2和C-3之間的鍵與虛線一起表示雙鍵。
3.權(quán)利要求1的化合物，選自乙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丙酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，環(huán)丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，異丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，2-甲基丙烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4 ″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁-2-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁-3-烯酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丙酸(1″，2″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)羰基甲基酯，6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊-2′-烯基氧基)庚-3-酮，丙酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，環(huán)丙烷羧酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，丁酸2′-甲基-2′-(1″，4″，4″-三甲基戊-2″-烯基氧基)丙基酯，4-氧代戊酸1′，4′，4′-三甲基戊-2′-烯基酯，丙酸2′-(1″，4″-二甲基戊-2″-烯基氧基)-2′-甲基丙基酯，環(huán)丙烷羧酸2′-(1″，4″-二甲基戊-2″-烯基氧基)-2′-甲基丙基酯，丁酸2′-甲基-2′-(1″，2″，4″-三甲基戊基氧基)丙基酯及6-甲基-6-(1′，2′，4′-三甲基戊基氧基)庚-3-酮。
4.權(quán)利要求2的化合物，其特征在于它富含(2″E)-異構(gòu)體。
5.權(quán)利要求2的化合物，其特征在于它富含(2″Z)-異構(gòu)體。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的化合物作為芳香劑的用途。
7.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的化合物在芳香組合物中的用途。
8.一種芳香用品，含有權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所定義的化合物或其混合物。
9.權(quán)利要求8的芳香用品，其中芳香用品是香料、家用產(chǎn)品、洗衣產(chǎn)品、身體護(hù)理產(chǎn)品或美容品。
10.一種制備芳香用品的方法，包括將權(quán)利要求1中所定義的式I化合物摻入香料、家用產(chǎn)品、洗衣產(chǎn)品、身體護(hù)理產(chǎn)品或美容品的步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及式I的脂族羰基化合物，它們的制備及在芳香組合物中的用途，其中R
文檔編號(hào)C07C49/293GK1714067SQ200380103607
公開日2005年12月28日 申請(qǐng)日期2003年11月24日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月29日
發(fā)明者P·克拉夫特 申請(qǐng)人:吉萬奧丹股份有限公司