專利名稱：一種對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法。
(二)技術(shù)背景對稱二芳香基酮類化合物廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的合成，具有很高的實用價值。
現(xiàn)有技術(shù)中，對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法是以傳統(tǒng)的路易斯酸作為催化劑用劇毒光氣來制備。三氯化鋁等傳統(tǒng)的路易斯酸作為催化劑能在溫和的條件下提高反應(yīng)效率，在有機合成中已有廣泛的應(yīng)用，然而該生產(chǎn)工藝的缺點是催化劑三氯化鋁用量大。因為大多傳統(tǒng)的路易斯酸遇水分解而失效，反應(yīng)要嚴格控制在無水條件下，而且對于含氮或亞胺類化合物，氮原子會抑制路易斯酸的催化活性，需要大的用量才能滿足反應(yīng)，同時該方法還存在三廢量大，后處理難，產(chǎn)品收率和純度較低等缺點。另外，劇毒光氣由于其操作困難和后處理麻煩也不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容為了解決傳統(tǒng)的路易斯酸和光氣的制備方法存在的問題，本發(fā)明提供了一種用新型的催化劑即鑭系稀土金屬的三氟甲磺酸鹽-三氟甲磺酸鐿[Yb(OTf)3]替代三氯化鋁等傳統(tǒng)路易斯酸，用在空氣中相對穩(wěn)定且易運輸和操作的雙三氯甲基碳酸酯(BTC)代替劇毒光氣，來制備對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法。
本發(fā)明所述的對稱二芳香基酮類化合物為如式(I)所示的化合物，本發(fā)明所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法包含以下步驟如式(II)所示的芳香化合物與雙三氯甲基碳酸酯(BTC)在有機溶劑中在催化劑三氟甲磺酸鐿存在下于0～150℃反應(yīng)1～24小時，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將濾餅分離純化得對稱二芳香基酮類化合物； 其中式(I)和式(II)中，Ar為芳香基團，所述的芳香基團為下列之一呋喃基；噻吩基；吡咯基；N-甲基吡咯基；苯基；氯苯基；溴苯基；碘苯基；甲苯基；乙苯基；二甲苯基；丙苯基；苯并呋喃基；苯并噻吩基；苯并吡咯基；萘基；N，N′-二烷基苯基。
反應(yīng)式如下 本發(fā)明所述的芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為1～20∶1∶0.02～1.0，優(yōu)選為1～10∶1∶0.02～0.2；所述的有機溶劑與BTC的重量比為1～100∶1，優(yōu)選為5～50∶1；上述的化學反應(yīng)反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～80℃，反應(yīng)時間優(yōu)選為5～12小時。
上述的有機溶劑可以是下列各類中之一或任意比例的混合物①碳原子數(shù)為1～4的鹵代烴；②碳原子數(shù)為1～7的酯類；③碳原子數(shù)為3～6的酮類；④碳原子數(shù)為2～6的醚類，如可以是下列之一或其混合物二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；1，1-二氯乙烷；1，2-二氯乙烷；1，1，1-三氯乙烷；1，1，2-三氯乙烷；乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸丙酯；乙酸丁酯；乙酸異丙酯；乙酸異丁酯；乙酸戊酯；乙酸異戊酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；丙酸丙酯；丙酸丁酯；丙酸戊酯；丙酮；丁酮；環(huán)己酮等；乙醚；丙醚；異丙醚；丁醚；二硫化碳；硝基甲烷；硝基苯。上述的有機溶劑更優(yōu)選為下列之一或其混合物①二氯甲烷②1，2-二氯乙烷③四氯化碳④二硫化碳⑤乙酸乙酯⑥硝基苯。
本發(fā)明中所述的芳香化合物為液態(tài)時，所述的有機溶劑可以是芳香化合物本身。此時，所述的芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為5～100∶1∶0.05～1.0，優(yōu)選為為5～50∶1∶0.05～0.2。
本發(fā)明所用的催化劑可回收利用，回收方法是將反應(yīng)結(jié)束所得濾液減壓濃縮，洗滌，在真空下加熱脫水，即得白色三氟甲磺酸鐿晶體，回收率可達95％。也就是說，催化劑三氟甲磺酸鐿可由反應(yīng)產(chǎn)物過濾后的濾液濃縮，洗滌，在真空下加熱脫水制得。
本發(fā)明所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，具體可以按如下步驟進行a.將投料摩爾比為1～10∶1∶0.02～0.2的芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿加入到用量為BTC質(zhì)量5～50倍的二氯甲烷中溶解；b.升溫到反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)5～12小時；c.蒸去溶劑，冷卻，加冰水到反應(yīng)液以除去剩余的BTC，過濾得濾餅為產(chǎn)物。
當上述的芳香化合物為液態(tài)時，所述的合成方法也可按如下步驟進行a.將投料摩爾比為10～40∶1∶0.05～0.2的液態(tài)芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿混合溶解；b.升溫到反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)5～12小時；c.蒸去溶劑，冷卻，加冰水到反應(yīng)液以除去剩余的BTC，過濾得濾餅為產(chǎn)物。
本發(fā)明發(fā)述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法具有以下有益效果1.反應(yīng)收率高(一般在80％以上)、生產(chǎn)成本低；2.工藝路線先進、反應(yīng)條件溫和；3.催化劑用量少、且可回收利用、基本無三廢；4.操作方便，安全。
具體實施方式
實施例1苯、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為6∶1∶0.05，二氯甲烷作為有機溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的10倍。
在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌的50ml四口燒瓶內(nèi)，加入苯4.68g(60mmol)，用二氯甲烷15g溶解。另將2.97g BTC和0.31g三氟甲磺酸鐿溶解在15g二氯甲烷中，并將上述溶液緩慢加入到四口瓶中，加畢，室溫下反應(yīng)1小時，再升溫至40℃，并在40℃反應(yīng)4小時，蒸去溶劑，冰浴冷卻下，緩慢加入20ml冰水，不斷攪拌10min，過濾。
濾液減壓濃縮，洗滌，在真空190℃下加熱脫水4小時，得白色三氟甲磺酸鐿晶體0.30g，回收率95％。
白色濾餅為產(chǎn)物二苯甲酮，經(jīng)重結(jié)晶得純品4.64g，熔點45℃，收率85％，純度99.8％。
實施例2芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為6∶1∶0.1，芳香化合物為苯，用量為4.68g；三氟甲磺酸鐿用量為0.62g，BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的10倍，其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物二苯甲酮4.8g，收率88％，純度99.6％，熔點45.5℃；回收三氟甲磺酸鐿0.58g，回收率94％。
實施例3芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為6∶1∶0.2，芳香化合物為苯，用量為4.68g；BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的10倍；三氟甲磺酸鐿用量為1.24g，其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物二苯甲酮4.86g，收率89％，純度99.1％，熔點46℃；回收三氟甲磺酸鐿1.14g，回收率92％。
實施例4芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為15∶1∶0.05，芳香化合物為苯，用量為11.7g；BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的20倍；三氟甲磺酸鐿用量為0.31g，其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物二苯甲酮4.8g，收率88％，純度99.4％，熔點46℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率91％。
實施例5芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為1∶1∶0.05，芳香化合物為苯，用量為0.78g；BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的30倍；三氟甲磺酸鐿用量為0.31g，其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物二苯甲酮0.81g，收率89％，純度99.7％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率95％。
實施例6芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為6∶1∶0.05，芳香化合物為噻吩，用量為5.0g；BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的40倍；三氟甲磺酸鐿用量為0.31g，其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物5g，收率86％，純度99.4％，熔點86℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率94.5％。
實施例7芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為6∶1∶0.05，芳香化合物為N-甲基吡咯，用量為4.86g；BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的50倍；三氟甲磺酸鐿用量為0.31g，其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.74g，收率84％，純度99.4％，熔點24℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率92.5％。
實施例8有機溶劑為二氯甲烷，用量為BTC質(zhì)量的20倍。其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.62g，收率82％，純度99.4％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實施例9有機溶劑為二氯甲烷，用量為BTC質(zhì)量的50倍。其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.37g，收率80％，純度99.1％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實施例10有機溶劑改為硝基甲烷，用量為BTC質(zhì)量的10倍。其它操作同結(jié)果得產(chǎn)物4.63g，收率83％，純度99.4％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率93％。
實施例11有機溶劑改為硝基苯，用量為BTC質(zhì)量的10倍。其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.62g，收率82％，純度99.6％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率92％。
實施例12反應(yīng)溫度改為20℃，其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.1g，收率75％，純度99.1％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率92％。
實施例13反應(yīng)溫度改為80℃，其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.91g，收率90％，純度99.3％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率93％。
實施例14反應(yīng)時間改為8小時，其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.8g，收率88％，純度99.6％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率93％。
實施例15反應(yīng)時間改為24小時，其它操作同實施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.86g，收率89％，純度99.4％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率93％。
實施例16芳香化合物∶BTC∶三氟甲磺酸鐿投料摩爾比為10∶1∶0.05，芳香化合物為苯。
在裝有溫度計、回流冷凝管和機械攪拌的50ml四口燒瓶內(nèi)，加入BTC 2.97g用苯7.8g溶解，在室溫下緩慢加入三氟甲磺酸鐿0.31g，加畢，室溫下反應(yīng)1小時，再升溫至40℃，并在40℃反應(yīng)4小時，蒸去溶劑，冰浴冷卻下，緩慢加入20ml冰水，不斷攪拌10min，過濾。
濾液減壓濃縮，洗滌，在真空下190℃加熱脫水4小時，得白色三氟甲磺酸鐿晶體0.29g，回收率94％。
白色濾餅為產(chǎn)物二苯甲酮，經(jīng)重結(jié)晶得純品4.6g，熔點45℃，收率85％，純度99.8％。
實施例17苯用量為15.6g(BTC摩爾數(shù)的20倍)，其它操作同實施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.8g，收率88％，純度99.1％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率92％。
實施例18苯用量為31.2g(BTC摩爾數(shù)的40倍)，其它操作同實施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.7g，收率86％，純度99.4％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實施例19芳香化合物改為噻吩，用量為BTC摩爾數(shù)的10倍，其它操作同結(jié)果得產(chǎn)物5g，收率86％，純度99.4％，熔點86℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率94％。
實施例20芳香化合物改為N-甲基吡咯，用量為BTC摩爾數(shù)的10倍，其它操作同實施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.85g，收率99.4％，純度99.4％，熔點24℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實施例21三氟甲磺酸鐿用量改為0.16g，其它操作同實施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.86g，收率89％，純度99.8％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.14g，回收率88％。
實施例22三氟甲磺酸鐿用量改為1.55g，其它操作同實施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.97g，收率91％，純度99.5％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿1.40g，回收率90％。
實施例23反應(yīng)溫度改為0℃，其它操作同實施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.4g，收率81％，純度99.1％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實施例24反應(yīng)溫度改為80℃，其它操作同實施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物5.1g，收率94％，純度99.6％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實施例25反應(yīng)時間改為8小時，其它操作同實施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.9g，收率90％，純度99.2％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實施例26反應(yīng)溫度改為24小時，其它操作同實施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物5.25g，收率96％，純度99.8％，熔點45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
權(quán)利要求
1.一種對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述的對稱二芳香基酮類化合物如式(I)所示，合成方法包含以下步驟如式(II)所示的芳香化合物與雙三氯甲基碳酸酯在有機溶劑中在催化劑三氟甲磺酸鐿存在下于0～150℃反應(yīng)1～24小時，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將濾餅分離純化得對稱二芳香基酮類化合物； ArH(I) (II)其中式(I)和式(II)中，Ar為芳香基團，所述的芳香基團為下列之一呋喃基；噻吩基；吡咯基；N-甲基吡咯基；苯基；氯苯基；溴苯基；碘苯基；甲苯基；乙苯基；二甲苯基；丙苯基；苯并呋喃基；苯并噻吩基；苯并吡咯基；萘基；N，N′-二烷基苯基。
2.如權(quán)利要求1所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述的芳香化合物、雙三氯甲基碳酸酯、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為1～20∶1∶0.02～1.0。
3.如權(quán)利要求2所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述的有機溶劑與雙三氯甲基碳酸酯的重量比為1～100∶1，所述的有機溶劑為下列各類中之一或任意比例的混合物①碳原子數(shù)為1～4的鹵代烴；②碳原子數(shù)為1～7的酯類；③碳原子數(shù)為3～6的酮類；④碳原子數(shù)為2～6的醚類。
4.如權(quán)利要求3所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述的有機溶劑為下列之一或其混合物二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；1，1-二氯乙烷；1，2-二氯乙烷；1，1，1-三氯乙烷；1，1，2-三氯乙烷；乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸丙酯；乙酸丁酯；乙酸異丙酯；乙酸異丁酯；乙酸戊酯；乙酸異戊酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；丙酸丙酯；丙酸丁酯；丙酸戊酯；丙酮；丁酮；環(huán)己酮；乙醚；丙醚；異丙醚；丁醚等；二硫化碳；硝基甲烷；硝基苯。
5.如權(quán)利要求4所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述的有機溶劑為下述之一或其混合物①二氯甲烷②1，2-二氯乙烷③四氯化碳④二硫化碳⑤乙酸乙酯⑥硝基苯。
6.如權(quán)利要求3～5之一所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述的有機溶劑與雙三氯甲基碳酸酯的重量比為5～50∶1。
7.如權(quán)利要求1所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述芳香化合物為液態(tài)時，所述的有機溶劑為芳香化合物，所述的芳香化合物、雙三氯甲基碳酸酯、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為5～100∶1∶0.05～1.0。
8.如權(quán)利要求7所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述的芳香化合物、雙三氯甲基碳酸酯、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為5～50∶1∶0.05～0.2。
9.如權(quán)利要求3或7所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時間為5～12小時。
10.如權(quán)利要求3或7所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述的催化劑三氟甲磺酸鐿由所述的反應(yīng)產(chǎn)物過濾后的濾液濃縮，洗滌，在真空下加熱脫水制得。
11.如權(quán)利要求3所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述的合成方法是按如下步驟進行a.將投料摩爾比為1～10∶1∶0.02～0.2的芳香化合物、雙三氯甲基碳酸酯、三氟甲磺酸鐿加入到用量為雙三氯甲基碳酸酯質(zhì)量5～50倍的二氯甲烷中溶解；b.升溫到反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)5～12小時；c.蒸去溶劑，冷卻，加冰水到反應(yīng)液以除去剩余的雙三氯甲基碳酸酯，過濾得濾餅為產(chǎn)物。
12.如權(quán)利要求7所述的對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，其特征在于所述的合成方法是按如下步驟進行a.將投料摩爾比為10～40∶1∶0.05～0.2的液態(tài)芳香化合物、雙三氯甲基碳酸酯、三氟甲磺酸鐿混合溶解；b.升溫到反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)5～12小時；c.蒸去溶劑，冷卻，加冰水到反應(yīng)液以除去剩余的雙三氯甲基碳酸酯，過濾得濾餅為產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對稱二芳香基酮類化合物的化學合成方法，包含以下步驟芳香化合物與雙三氯甲基碳酸酯在有機溶劑中在催化劑三氟甲磺酸鐿存在下于0～150℃反應(yīng)1～24小時，反應(yīng)產(chǎn)物過濾，將濾餅分離純化得對稱二芳香基酮類化合物。本合成方法具有以下優(yōu)點反應(yīng)收率高、生產(chǎn)成本低；工藝路線先進、反應(yīng)條件溫和；催化劑用量少、且可回收利用、基本無三廢；操作方便，安全。
文檔編號C07C49/786GK1696092SQ20041001822
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者蘇為科, 金燦 申請人:浙江工業(yè)大學