專利名稱：一種光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)與化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種納米鈷的制備方法，以及用納米鈷作催化劑在光促進(jìn)溫和條件下，烯烴與一氧化碳或二氧化碳進(jìn)行羰基化反應(yīng)，合成羧酸甲酯的方法。
背景技術(shù)：
羰基合成是有機(jī)合成中最重要的反應(yīng)之一，但常規(guī)的羰基化反應(yīng)需要150～200℃高溫、10～20MPa高壓，或使用釕、銠、銥等貴金屬催化劑，且C1源多用一氧化碳。如何在溫和條件利用一氧化碳，如何開(kāi)發(fā)利用二氧化碳這一豐富的C1資源，變廢為寶，促進(jìn)碳的良性循環(huán)，最大限度地降低大氣中二氧化碳的含量，是一個(gè)具有環(huán)境保護(hù)、開(kāi)發(fā)新能源的富有挑戰(zhàn)的課題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是提供一種催化劑價(jià)廉、易得、容易分離、可重復(fù)使用、反應(yīng)條件溫和的光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是納米鈷的制備用硼氫化鈉還原氯化鈷，采用液相法通氮?dú)獬?，并加入表面活性劑聚乙二醇；在室溫、常壓下，將通N2除氧后的硼氫化鈉水溶液在N2保護(hù)下，緩慢滴加到通N2除氧的氯化鈷+聚乙二醇溶液中，VCoCl2∶V聚乙二醇＝14∶1～19∶1，硼氫化鈉與氯化鈷的摩爾比3∶1～5∶1，繼續(xù)通N2攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，將產(chǎn)物抽濾，依次用已用N2除氧的去離子水、1M HCl、大量的去離子水、丙酮洗滌，真空干燥，通入N2保護(hù)，備用。
硼氫化鈉與氯化鈷的摩爾比4∶1，VCoCl2∶V聚乙二醇＝16.5∶1，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。
一種光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，在光促進(jìn)條件下，納米鈷為催化劑，烯烴為底物，甲醇為原料和溶劑，加入丙酮和醋酸鈉，通入C1源合成羧酸甲酯，其中，反應(yīng)時(shí)間為10～40小時(shí)，溫度為15～25℃，壓力為0.10～0.15MPa，納米鈷為5～15mmol/L，烯烴為50～300mmol/L，醋酸鈉為10～500mmol/L，V甲醇∶V丙酮＝5∶1～1∶1，C1源壓力為0.10～0.15MPa。
納米鈷10mmol/L，烯烴100mmol/L，V甲醇∶V丙酮＝3∶1，醋酸鈉300mmol/L，反應(yīng)時(shí)間25小時(shí)。
烯烴為環(huán)己烯。
烯烴為1-辛烯。
C1源為一氧化碳。
C1源為二氧化碳。
光源為150～400W高壓汞燈。
光源為400W高壓汞燈。
本發(fā)明的有益效果是，納米鈷的制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高達(dá)98.8％，顆粒粒徑小于20nm。光促進(jìn)下烯烴進(jìn)行的羰基化反應(yīng)不需使用貴金屬催化劑，反應(yīng)條件溫和，催化劑易分離且可重復(fù)使用，C1源分別為一氧化碳或二氧化碳時(shí)，羧酸甲酯的產(chǎn)率分別可達(dá)到60％～84％或40％～55％。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
1、納米鈷的制備，將1.5038g硼氫化鈉用蒸餾水配置成1.6M的溶液加入等壓漏斗，通入N2除氧；2.0686g CoCl2·6H2O配成1.0M溶液注入三頸燒瓶，再加入1.5ml聚乙二醇(600)，通入N2，除氧20分鐘；在通N2條件下不斷攪拌，將硼氫化鈉溶液緩慢滴加到三頸燒瓶中，結(jié)束后繼續(xù)通N2、攪拌，反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完畢將產(chǎn)物抽濾，依次用已用N2除氧的去離子水、1M HCl、大量的去離子水、丙酮洗滌，真空干燥，通入N2保護(hù)，備用。產(chǎn)物宏觀為黑色粉狀，在空氣中自燃，在透射式電子顯微鏡下觀察，納米鈷的形態(tài)為直徑小于20nm的球狀物質(zhì)，產(chǎn)率98.8％。
2、羧酸甲酯的合成，將400W高壓汞燈置于一個(gè)中空夾層的石英反應(yīng)器內(nèi)部，夾層內(nèi)通冷卻水。將裝有底物100mmol/L 1-辛烯、10mmol/L納米鈷、甲醇、丙酮和300mmol/L醋酸鈉的溶液15ml加入內(nèi)置磁傳動(dòng)機(jī)械攪拌器的石英反應(yīng)試管，V甲醇∶V丙酮＝3∶1，石英反應(yīng)試管緊貼石英反應(yīng)器外壁，光源中心與反應(yīng)液距離為3.3×10-2m，照度為2.6×10-2W/m2。反應(yīng)液中通入二氧化碳，置換除氧后于室溫下恒定壓力0.1MPa，開(kāi)啟光源，光照25小時(shí)。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GC和GC-MS分析，以GC計(jì)算產(chǎn)率，為54％。
權(quán)利要求
1.一種光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，在光促進(jìn)條件下，納米鈷為催化劑，烯烴為底物，甲醇為原料和溶劑，加入丙酮和醋酸鈉，通入C1源合成羧酸甲酯，其中，反應(yīng)時(shí)間為10～40小時(shí)，溫度為15～25℃，壓力為0.10～0.15MPa，納米鈷為5～15mmol/L，烯烴為50～300mmol/L，醋酸鈉為10～500mmol/L，V甲醇∶V丙酮＝5∶1～1∶1，C1源壓力為0.10～0.15MPa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，烯烴為環(huán)己烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，烯烴為1-辛烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，C1源為一氧化碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，C1源為二氧化碳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法，其特征在于，光源為150～400W高壓汞燈。
7.制備權(quán)利要求1所述的一種光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法中的催化劑納米鈷的方法，其特征在于，在室溫、常壓下，將通N2除氧后的硼氫化鈉水溶液在N2保護(hù)下，緩慢滴加到通N2除氧的氯化鈷+聚乙二醇溶液中，VCoCl2∶V聚乙二醇＝14∶1～19∶1，硼氫化鈉與氯化鈷的摩爾比3∶1～5∶1，繼續(xù)通N2攪拌，反應(yīng)0.5～1.5小時(shí)，將產(chǎn)物抽濾，依次用N2除氧的去離子水、1M HCl、大量的去離子水、丙酮洗滌，真空干燥，通入N2保護(hù)，備用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法中的催化劑納米鈷的方法，其特征在于，硼氫化鈉與氯化鈷的摩爾比4∶1，VCoCl2∶V聚乙二醇＝16.5∶1，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。
全文摘要
一種光促進(jìn)以納米鈷為催化劑用烯烴合成羧酸甲酯的方法屬于化學(xué)與化工技術(shù)領(lǐng)域，加入表面活性劑聚乙二醇，通氮除氧，以硼氫化鈉還原氯化鈷制取納米鈷；以高壓汞燈為光源、納米鈷為催化劑、烯烴為底物、甲醇為原料和溶劑，加入一定量的丙酮和醋酸鈉，通入一氧化碳或二氧化碳合成羧酸甲酯。本發(fā)明中，納米鈷的制備方法簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高達(dá)98.8％，顆粒粒徑小于20nm。光促進(jìn)下烯烴與一氧化碳或二氧化碳進(jìn)行的羰基化反應(yīng)不使用貴金屬催化劑，本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)條件溫和，成功開(kāi)發(fā)了二氧化碳這一豐富的C
文檔編號(hào)C07C67/00GK1562951SQ20041002127
公開(kāi)日2005年1月12日 申請(qǐng)日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者周廣運(yùn), 尹靜梅, 高大彬, 賈穎萍 申請(qǐng)人:大連大學(xué)