專利名稱：芳香族羥基羧酸的制備方法
發(fā)明的詳細說明發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域本發(fā)明涉及由芳香族羥基化合物的堿金屬鹽與二氧化碳的反應(yīng)制備芳香族羥基羧酸的方法。
背景技術(shù)：
芳香族羥基羧酸是一種用途廣泛的重要的化學產(chǎn)品，可以通過很早以前就已知的科爾比-施米特反應(yīng)，由芳香族羥基化合物的堿金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)而得到。
例如2-羥基-3-萘甲酸作為顏料、染料的中間體和調(diào)色劑所用的電荷控制劑等的原料，是一種重要的化合物。另外，對-羥基苯甲酸作為高分子原料、化妝品和藥品等的防腐劑的原料，2-羥基-6-萘甲酸作為高分子原料、液晶化合物中間體，都是廣泛使用的有用化合物。
作為芳香族羥基羧酸的制備方法，科爾比-施米特(コルベ·シュミット)反應(yīng)是在固氣相下，使充分脫水的芳香族羥基化合物的堿金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)，這在很早以前就是已知的。但是，對于固氣相的反應(yīng)來說，需要比較長的反應(yīng)時間，且由于高溫下反應(yīng)的熱不均一性，所以產(chǎn)生了使作為原料的芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的損耗量較大，由于反應(yīng)中出現(xiàn)相變而難以對反應(yīng)進行控制，并且難以得到穩(wěn)定的收率等問題，為了改良該方案現(xiàn)已提出了各種方案。
本發(fā)明的一名發(fā)明者已經(jīng)對于在固氣相下進行的科爾比-施米特反應(yīng)中，使用各種的介質(zhì)的液態(tài)反應(yīng)進行了研究，并提出可在現(xiàn)在工業(yè)中實施的改良的技術(shù)等。
例如，對于2-羥基-3-萘甲酸的制法，發(fā)明了使輕油或煤油、β-萘酚鈉和β萘酚形成的液態(tài)混合物與二氧化碳反應(yīng)的方法(專利文獻1)。該方法提供了一種可以連續(xù)進行，雜質(zhì)含量較少，品質(zhì)偏差極小的2-羥基-3-萘甲酸。此外，還提出了各種與2-羥基-6-萘甲酸的制法(專利文獻2)、對-羥基苯甲酸的制法(專利文獻3)相關(guān)的改進工藝。
但是，加入上述的各種改進措施的科爾比-施米特反應(yīng)的反應(yīng)效率仍然很低，另外，還產(chǎn)生了由于副反應(yīng)而使原料損耗這樣的問題。
專利文獻1特公昭56-53296號公報專利文獻2特公平7-45431號公報專利文獻3特公昭45-9529號公報發(fā)明所要解決的課題鑒于上述問題，本發(fā)明的目的是在芳香族羥基羧酸的制備方法中，在實質(zhì)上不溶解芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的介質(zhì)的存在下，使芳香族羥基化合物的堿金屬鹽和二氧化碳的反應(yīng)可以有效地進行。
解決該課題的方法本發(fā)明的發(fā)明者們對于芳香族羥基羧酸的工業(yè)制法的改進進行了認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，背景技術(shù)中的問題起因于反應(yīng)液的粘度變化。也就是，在科爾比-施米特反應(yīng)中，在反應(yīng)開始時芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的漿液或熔融液等的流動性較高，但是在反應(yīng)進行的同時反應(yīng)體系中芳香族羥基羧酸的堿金屬鹽的微細晶體增加，因此反應(yīng)后期成為高粘度的糊狀。所以認為是由于粘度的這種變化，使反應(yīng)效率降低，另外由于熱量不均勻，由于副反應(yīng)而使原料損耗。
因此，發(fā)現(xiàn)了在反應(yīng)的工序中，通過使用不論反應(yīng)液的粘度如何都可以有效地進行攪拌的特定的攪拌裝置，可以在改良反應(yīng)效率同時抑制副反應(yīng)，至此完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及一種芳香族羥基羧酸的制備方法，其特征在于使用在反應(yīng)釜的中心部垂直設(shè)置的攪拌軸上具有順沿反應(yīng)釜的側(cè)壁和底部按自由旋轉(zhuǎn)方式設(shè)置的攪拌葉的反應(yīng)釜，在實質(zhì)上不溶解芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的介質(zhì)存在下，使芳香族羥基化合物的堿金屬鹽和二氧化碳反應(yīng)。
本發(fā)明中使用的反應(yīng)釜具有攪拌軸和攪拌葉，且如

圖1所示具有以下特征。
(1)反應(yīng)釜1的截面是圓形，攪拌軸2垂直地設(shè)置在其中心。
(2)攪拌葉3順沿反應(yīng)釜1的側(cè)壁4和底部5按自由旋轉(zhuǎn)方式設(shè)置在攪拌軸上。
攪拌葉優(yōu)選采用錨式攪拌葉。
在攪拌葉3的下部可以具有順沿反應(yīng)釜1的底部5的形狀的帶后掠翼的槳式攪拌葉7，另外，在攪拌葉3的上部可以有槳式攪拌葉、螺旋帶攪拌葉等。
本發(fā)明中使用的反應(yīng)釜還可以有擋板6。此時，擋板6優(yōu)選相較攪拌葉3的旋轉(zhuǎn)軌跡更接近于反應(yīng)釜的中心側(cè)而設(shè)置。
擋板也可以安裝在反應(yīng)釜的側(cè)壁上，還可以從反應(yīng)釜的上部安裝。
本發(fā)明中使用的反應(yīng)釜、攪拌軸、攪拌葉和擋板的材料是對反應(yīng)條件中的芳香族羥基化合物的堿金屬鹽具有耐腐蝕性的材質(zhì)，其余沒有特別的限定。例如，適宜地可以使用SUS316L等。
作為具有該種攪拌葉和擋板的攪拌裝置，適宜地使用日本化學機械制造株式會社制的NX混合機。
本發(fā)明中使用的反應(yīng)釜，除了具有上述裝置以外，還可以有二氧化碳氣體的導入管、溫度計支持管、壓力計和排氣管等。
通過使用具有這樣的攪拌機構(gòu)的反應(yīng)釜，在實質(zhì)上不溶解芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的介質(zhì)的存在下，使芳香族羥基化合物的堿金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)，從反應(yīng)初期的低粘度狀態(tài)到反應(yīng)后期的高粘度狀態(tài)都可以有效地進行攪拌，可以使由于副反應(yīng)產(chǎn)生的原料損失降低，提高反應(yīng)收率等。
本發(fā)明的方法中的芳香族羥基化合物，優(yōu)選苯酚或β-萘酚，堿金屬優(yōu)選鈉或鉀。另外，作為芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的適宜的例子，可以列舉的有β-萘酚鈉。
本發(fā)明中使用的實質(zhì)上不溶解芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的反應(yīng)介質(zhì)可以列舉的有，輕油、白油、煤油、烷基苯、烷基萘、聯(lián)苯、二苯基烷烴、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯(triphenyl)、氫化三聯(lián)苯、二苯基醚、烷基苯基醚、烷基二苯基醚、異辛醇等高沸點的高級醇，和它們的混合物等。特別優(yōu)選使用輕油或氫化三聯(lián)苯。
在本發(fā)明的芳香族羥基羧酸的制備方法中，對于在實質(zhì)上不溶解芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的介質(zhì)的存在下，使芳香族羥基化合物的堿金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)的方法沒有特別的限定，可以使用現(xiàn)在已知的科爾比-施米特反應(yīng)的相關(guān)方法。作為適合使用的方法可以列舉的有，例如，在與芳香族羥基化合物共同存在下，進行芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的脫水工序和其與二氧化碳的反應(yīng)工序等的方法；由該方法添加的芳香族羥基化合物和由反應(yīng)副生的芳香族羥基化合物以及水等與反應(yīng)中的氣態(tài)二氧化碳一起排出體系外而除去的方法等。
對于在本發(fā)明的制法中作為反應(yīng)原料使用的、脫水的芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的制備方法沒有特別的限制。例如，可以在與反應(yīng)釜另外設(shè)置的脫水罐中，由堿金屬氫氧化物等的堿金屬化合物與芳香族羥基化合物制備芳香族羥基化合物的堿金屬鹽，在反應(yīng)所用的介質(zhì)中加熱該鹽而進行脫水。另外，本發(fā)明中使用的反應(yīng)釜同樣也可以制備脫水的芳香族羥基化合物的堿金屬鹽。
由此得到的脫水的芳香族羥基化合物的堿金屬鹽供應(yīng)于接下來的與二氧化碳的反應(yīng)中。
芳香族羥基化合物的堿金屬鹽與二氧化碳的反應(yīng)溫度優(yōu)選200～350℃，特別優(yōu)選250～300℃。反應(yīng)溫度如果低于200℃，則具有反應(yīng)收率低，或者為了得到良好的收率而需要較長的時間等問題。如果反應(yīng)溫度高于350℃，會發(fā)生由于產(chǎn)物的芳香族羥基羧酸的堿金屬鹽會熱分解而使收率降低、由于產(chǎn)生副反應(yīng)使原料損失而使生成的樹脂狀物(焦油)增加、以及在制品的色調(diào)、純度等的品質(zhì)方面等的問題。
反應(yīng)時二氧化碳的壓力優(yōu)選0.05～2MPa(G)，特別優(yōu)選0.2～1MPa(G)。
針對攪拌條件，優(yōu)選在通過攪拌葉直徑(m)×圓周率×攪拌轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)÷60的式子計算出的攪拌葉尖端的圓周速度為2～8m/秒的攪拌轉(zhuǎn)數(shù)下進行。尖端圓周速度如果小于2m/秒，則沒有進行充分的攪拌，得不到良好的收率。如果末端圓周速度高于8m/秒，則會產(chǎn)生反應(yīng)液飛濺到反應(yīng)層的上部的問題等，浪費攪拌的動力費。
反應(yīng)時間根據(jù)反應(yīng)條件、所使用的芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的種類的不同而不同，通常為0.5～10小時，優(yōu)選1～7小時。
反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜內(nèi)的成分冷卻后，加入水攪拌、溶解?；蛘呖梢允褂帽玫绒D(zhuǎn)移到另外設(shè)置的加水溶解釜中，然后攪拌溶解。
為了使芳香族羥基羧酸的堿金屬鹽和由于副產(chǎn)或添加等產(chǎn)生的芳香族羥基化合物等不析出，將得到的溶液的溫度保持在80～100℃的狀態(tài)，分液為主要由反應(yīng)介質(zhì)形成的有機層和含有芳香族羥基羧酸的堿金屬鹽的水層。
得到的水層由無機酸等調(diào)節(jié)到pH6.5～8后，通過中和未反應(yīng)的芳香族羥基化合物的堿金屬鹽而游離出芳香族羥基化合物，對其使用疏水性有機溶劑萃取。萃取用的疏水性有機溶劑適宜地使用甲苯、二甲苯、硝基苯等芳香族烴類，正丁醇、正辛醇、2-乙基己醇等醇類，二丁基醚、二苯基醚等醚類，環(huán)己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑等。
從反應(yīng)介質(zhì)層中以及疏水性有機溶劑中萃取出的芳香族羥基化合物通過用堿金屬氫氧化物的水溶液等，以芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的形式萃取出，回到脫水工序中后可以再次供以反應(yīng)中使用。
萃取出游離的芳香族羥基化合物后的水層可以根據(jù)需要，通過活性炭等的吸附劑除去著色性的焦油類物質(zhì)后進行酸析。用于酸析的酸沒有特別的限定，可以由無機酸，例如，鹽酸、氫氟酸這樣的二元酸、如硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸這樣的含氧酸調(diào)節(jié)為pH1～3。
由酸析得到的芳香族羥基羧酸的懸濁液通過離心分離、壓濾等通常方法從母液中分離，根據(jù)需要可以在經(jīng)過洗凈和重結(jié)晶等精制工序后，干燥得到產(chǎn)品。
如此得到的芳香族羥基羧酸適合用作顏料、染料的中間體和高分子原料等各種用途。
實施例實施例1在圖1所示的容量為50L的反應(yīng)容器中加入48％的氫氧化鈉、β-萘酚，在氮氣氛下，制得24.9kg(75mol)50％β-萘酚鈉水溶液。
在該水溶液中加入輕油，在氮氣流下升溫到260℃，進行脫水。此時，由于輕油的低沸點餾分和水一起被餾出至體系外，對餾出的輕油量進行測量，最后添加輕油使反應(yīng)釜內(nèi)的輕油量調(diào)節(jié)為17.4kg。
將得到的無水的β-萘酚鈉的輕油懸濁液升溫到280℃后，加入5.4kg(37.5mol)β-萘酚。
接著，加壓使二氧化碳的氣壓為6.0kg/cm2(G)，且在攪拌葉末端的圓周速度為2.7m/秒(攪拌轉(zhuǎn)數(shù)140rpm，攪拌葉徑370mm)的條件下，保持290℃，反應(yīng)1.8小時。
反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜中的物質(zhì)移入裝有200L水的溶解槽中，在氮氣氛下，將溫度保持在90℃溶解。接著，在反應(yīng)釜中加入50L的水，保持在90℃洗凈，將洗滌液轉(zhuǎn)移到溶解槽中。
將反應(yīng)溶液和反應(yīng)釜的洗滌液合并的溶液保持在90℃，靜置后，分為水層與輕油層。
對得到的各層的組成通過高速液相色譜法進行分析，測定原料和產(chǎn)物的回收量。其結(jié)果如表1所示。通過分析，以β-萘酚鈉為基準，2-羥基-3-萘甲酸的收率為41.2％，向不明產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為8.3％。
比較例1除了使用圖2中所示的容量為50L的反應(yīng)釜，和在攪拌葉末端圓周速度為4.7m/秒(攪拌轉(zhuǎn)速500rpm，攪拌葉徑180mm)下進行反應(yīng)外，進行與實施例1相同的操作。
通過高速液相色譜法分析水層和輕油層的組成，測定原料和產(chǎn)物的回收量。其結(jié)果如表1所示。通過分析，以β-萘酚鈉為基準，2-羥基-3-萘甲酸的收率為37.7％，β-萘酚鈉向不明產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率為28.1％。
表1
A2-羥基-3-萘甲酸B2-羥基-6-萘甲酸C2-羥基萘-3，6-二羧酸Dβ-萘酚和β-萘酚鈉E不明產(chǎn)物(從裝入的β-萘酚鈉和添加的β-萘酚中扣除A、B、C和D的總量的余下物質(zhì))由此，根據(jù)本發(fā)明的方法，通過對反應(yīng)液進行充足的攪拌，可以提高反應(yīng)的收率，并抑制由副反應(yīng)引起的原料損失。
附圖簡述圖1實施例1中使用的具有本發(fā)明中使用的攪拌機構(gòu)的反應(yīng)釜的示意圖。
圖2比較例1中使用的具有使用槳式攪拌葉的攪拌機構(gòu)的反應(yīng)釜的示意圖。
符號說明1 反應(yīng)釜2 攪拌軸3 攪拌葉4 反應(yīng)釜側(cè)壁5 反應(yīng)釜底部6 擋板7 帶后掠翼的槳式攪拌葉
權(quán)利要求
1.一種芳香族羥基羧酸的制備方法，其特征在于使用在反應(yīng)釜的中心部位垂直設(shè)置的攪拌軸上具有順沿反應(yīng)釜的側(cè)壁和底部按可自由旋轉(zhuǎn)方式設(shè)置的攪拌葉的反應(yīng)釜，在實質(zhì)上不溶解芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的介質(zhì)存在下，使芳香族羥基化合物的堿金屬鹽和二氧化碳反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1中記載的芳香族羥基羧酸的制備方法，其中芳香族羥基化合物是苯酚或β-萘酚，堿金屬是鈉或鉀。
3.權(quán)利要求1中記載的芳香族羥基羧酸的制備方法，其中芳香族羥基化合物的堿金屬鹽是β-萘酚鈉。
4.權(quán)利要求1中記載的芳香族羥基羧酸的制備方法，其中實質(zhì)上不溶解芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的介質(zhì)是選自輕油、煤油、白油、烷基苯、烷基萘、聯(lián)苯、二苯基烷烴、烷基聯(lián)苯、三聯(lián)苯、氫化三聯(lián)苯、二苯基醚、烷基苯基醚、烷基二苯基醚、異辛醇中的1種或2種或以上的混合物。
5.權(quán)利要求1中記載的芳香族羥基羧酸的制備方法，其特征在于在攪拌葉的尖端圓周速度為2～8m/秒的攪拌條件下，使芳香族羥基化合物的堿金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)。
6.權(quán)利要求1中記載的芳香族羥基羧酸的制備方法，其中攪拌葉為錨式攪拌葉。
7.權(quán)利要求1中記載的芳香族羥基羧酸的制備方法，其中反應(yīng)釜還有擋板，擋板相比攪拌葉的旋轉(zhuǎn)軌跡更接近于反應(yīng)釜的中心側(cè)而設(shè)置。
全文摘要
提供一種能有效地進行反應(yīng)的芳香族羥基羧酸的制備方法。本發(fā)明提供一種芳香族羥基羧酸的制備方法，其特征在于通過使用無論反應(yīng)液粘度如何都可以有效進行攪拌的攪拌裝置，在實質(zhì)上不溶解芳香族羥基化合物的堿金屬鹽的介質(zhì)的存在下，使芳香族羥基化合物的堿金屬鹽與二氧化碳反應(yīng)。
文檔編號C07C65/00GK1569794SQ200410038710
公開日2005年1月26日 申請日期2004年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月28日
發(fā)明者上野隆三, 北山雅也, 泉地信孝, 谷川勝則, 橘高正治, 大塚良一 申請人:株式會社上野制藥應(yīng)用研究所