專利名稱：四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫硫劑及其制備方法，特別是一種四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑 及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，由于大多數(shù)國(guó)家大量使用煤作為燃料，其直接后果導(dǎo)致不斷增加，使 大氣污染日益加劇，其它如冶煉，磷肥等也產(chǎn)生大量含so2的工業(yè)廢氣。so2是造成酸雨的 根本原因，據(jù)我國(guó)1994年77個(gè)城市統(tǒng)計(jì)，降水PH年平均值為3. 84 7. 54，PH年平均值低 于5. 6的占48. 1%,81. 6%的城市出現(xiàn)過(guò)酸雨。酸雨已成為制約經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展的重要因 素，且過(guò)量的S02會(huì)對(duì)人體健康造成危害，S02易溶于人體的血液和其他粘液中，S02和漂塵 協(xié)同作用，對(duì)人體的危害更大。研究表明大氣中S02每增加10ii g/m3呼吸系統(tǒng)疾病的死亡 人數(shù)將增加5%。S02及酸雨對(duì)植物及生態(tài)和建筑都有顯著影響，鑒于S02的種種危害，已 引起了人們的廣泛關(guān)注，在S02的監(jiān)測(cè)及治理方面已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究和探索。工業(yè)廢氣脫硫，重點(diǎn)的煙氣脫硫技術(shù)多種多樣，世界各國(guó)從20世紀(jì)50年代開(kāi)始研 究脫硫技術(shù)，至今脫硫技術(shù)已達(dá)200多種。根據(jù)脫硫過(guò)程所處的不同階段，可分為燃燒前脫 硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫3種。按脫硫產(chǎn)物的干濕形態(tài)，煙氣脫硫又可分為濕法、半干 法和干法煙氣脫硫。傳統(tǒng)濕法煙氣脫硫技術(shù)主要有石灰石/石灰一石膏法；間接石灰石 一石膏法；檸檬吸收法；海水脫硫法；液相催化法等濕法脫硫技術(shù)，傳統(tǒng)濕法脫硫技術(shù)優(yōu)點(diǎn) 有反應(yīng)速度快、脫硫效率高、一般均高于90%、技術(shù)比較成熟、適用面較廣；缺點(diǎn)有一次 性投資大、耗水量大、對(duì)設(shè)備的腐蝕性大、占地面積廣。傳統(tǒng)的干法脫硫技術(shù)有活性炭吸 收法、電子束輻射法、堿/堿土金屬氧化物脫硫法等干法脫硫技術(shù)。傳統(tǒng)干法脫硫技術(shù)優(yōu)點(diǎn) 有設(shè)備簡(jiǎn)單、占地面積小、投資少然而，和操作簡(jiǎn)單等；缺點(diǎn)有反應(yīng)速度慢、脫硫效率低、 吸收劑利用率低、設(shè)備穩(wěn)定性差和壽命短等缺點(diǎn)。較新的還有有機(jī)胺濕法煙氣脫硫技術(shù)是 一種新興的煙氣脫硫技術(shù)、具有處理二氧化硫濃度低、脫硫效率高、吸收劑可以循環(huán)利用、 不產(chǎn)生二次污染、能有效的解決煙氣制酸的穩(wěn)定性問(wèn)題等優(yōu)點(diǎn).但吸對(duì)二氧化硫的吸收量 較小和對(duì)二氧化硫的選擇性較差，難以達(dá)到資源化利用目的。目前，室溫離子液在氣體吸附方面的應(yīng)用主要是利用離子液作為反應(yīng)介質(zhì)，使氣 體溶解在離子液中進(jìn)行反應(yīng)，利用離子液來(lái)達(dá)到分離氣體的目的，因?yàn)殡x子液沒(méi)有蒸氣壓， 不會(huì)產(chǎn)生有害氣體，不會(huì)對(duì)空氣造成污染。有關(guān)這類液體在二氧化硫吸附研究方面的文獻(xiàn) 有一些報(bào)道，如《武漢大學(xué)學(xué)報(bào)》(2008年，第二期，162-166頁(yè))報(bào)道了幾種常用離子液體陰 離子吸附S02行為的DFT計(jì)算?！稛Y(jié)球團(tuán)》(2009年，第二期，5-10頁(yè))報(bào)道了一種由有機(jī)陽(yáng) 離子、無(wú)機(jī)陰離子為主，添加其它助劑的水溶液，用于處理煙氣二氧化硫，但是，由于產(chǎn)品特 性和含水問(wèn)題，難以工業(yè)化應(yīng)用。中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00710048743. 6也報(bào)道了一種由有機(jī)陽(yáng) 離子，無(wú)機(jī)陰離子為主，添加其它助劑的水溶液混配物，用于處理煙氣二氧化硫。Angewchem Int Edit, 2004,43 (18) :2415_2417.報(bào)道了四甲基胍乳酸鹽 TMG lactate (TMGL)可用于吸 收分離S02。但未研究用于煙氣脫硫，并沒(méi)有報(bào)道其制備方法。Wang Yong,Pan Haihua, I. iHaoran, et al. Force Field of the TMGI IonicLiquid and the Solubility ofS02and C02in the TMGI from Molecular DynamicsSimulation[J]. J Phys Chem B，2007，111(35) 10461-10467. Wang等利用全原子力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)研究了離子液體TMGL對(duì)S02的作用，研究 表明S02與離子液體的陰陽(yáng)離子均有較強(qiáng)的結(jié)合力，且與陰離子的作用力更強(qiáng)，但未研究不 同陰陽(yáng)離子與S02間的相互作用方式及吸附力。也未研究用于煙氣脫硫，并沒(méi)有報(bào)道其制 備方法。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有的脫硫技術(shù)的副產(chǎn)物二次污染及脫硫效率不高的不足，本發(fā)明提供 一種四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑及其制備方法。本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑及其制備方法，包括如下質(zhì)量百分比組分1，1，3， 3-四甲基胍50 80 %、a -羥基酸10 45 %、自由基抑制劑0. 01 1 %、金屬離子絡(luò)合劑 0. 05 2%、降粘劑1 5% ；其中a -羥基酸為羥基乙酸、a -羥基丙酸、a -羥基丁酸、苯 基乳酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、a-羥基二酸中的一種或一種以上的混合物。自由基抑制劑為異Vc、酚酞中的一種或一種以上的混合物。金屬離子絡(luò)合劑為EDTA、葡萄糖酸鈉中的一種或一種以上的混合物。降粘劑為羥乙基乙二胺和乙二醛的縮合物、多乙烯多胺乙二醛的縮合物中的一種 或一種以上的混合物。四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑的制備方法(1)將組分的1，1，3，3_四甲基胍和a-羥基酸混合攪拌，在-5°C 80°C的溫度下 反應(yīng)1 10小時(shí)，得到液體有機(jī)鹽主體物；(2)向主體物內(nèi)依次加入組分的自由基抑制劑、金屬離子絡(luò)合劑、降粘劑、 在-5°C 60°C的溫度下攪拌1 6小時(shí)得到四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑。本發(fā)明的有益效果是，具有脫硫效率高、副產(chǎn)物回收價(jià)值高、極少的二次污染、吸 收液可再生并循環(huán)使用等優(yōu)勢(shì)，符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)和環(huán)境保護(hù)要求，具有良好經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保 效果。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1稱取1，1，3，3-四甲基胍1219. 00千克(工業(yè)級(jí))，加入3000升的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)， 在攪拌下，常溫下加入1090. 00千克的a -羥基乙酸(工業(yè)品)，升溫至60°C攪拌反應(yīng)4小 時(shí)，得到粘稠的反應(yīng)物2309千克.在攪拌下依次加入自由基抑制劑異Vc 1.00千克，金屬 離子絡(luò)合劑EDTA 4. 00千克，降粘劑羥乙基乙二胺和乙二醛的縮合物50. 00千克，在60°C的 溫度下攪拌6小時(shí)，再降溫至5°C攪拌5小時(shí)得2364千克的液體組合物。將此液體組合物進(jìn)行S02的吸收測(cè)定，其飽和吸收量為25. 5% (重量)，飽和時(shí)間 為2. 5小時(shí)。將此液體組合物用于10000M3/h煙氣的脫硫裝置脫硫。常壓下吸收，吸收溫度為60°C。進(jìn)口煙氣中S02為3500ppm，經(jīng)脫硫后，煙氣中S02含量為90ppm。脫硫效果優(yōu)良。富 液在120°C常壓下解吸出99%的S02 (干基)。循環(huán)10天，脫硫效果穩(wěn)定。實(shí)施例2稱量1，1，3，3-四甲基胍1219. 00千克(工業(yè)級(jí))，加入3000升的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)， 在攪拌下，常溫下加入1000. 00千克的CI -羥基丙酸(工業(yè)品)，升溫至70°C攪拌反應(yīng)2小 時(shí)，得到粘稠的反應(yīng)物2219千克。在攪拌下依次加入自由基抑制劑酞酚0. 50千克，金屬 離子絡(luò)合劑葡萄糖酸鈉2. 00千克，降粘劑羥乙基乙二胺和乙二醛的縮合物40. 00千克，在 60°C的溫度下攪拌8小時(shí)，再降溫至0°C攪拌5小時(shí)得2261. 5千克的液體組合物。將此液體組合物進(jìn)行S02的吸收測(cè)定，其飽和吸收量為33. 5% (重量)，飽和時(shí)間為1.5小時(shí)。將此液體組合物用于10000M3/h煙氣的脫硫裝置脫硫。常壓下吸收，溫度為60°C。 進(jìn)口煙氣中S02為3500ppm，，經(jīng)脫硫后，煙氣中S02含量為40ppm，脫硫效果優(yōu)良。富液在 120°C常壓下解吸出99%的S02(干基)。循環(huán)運(yùn)行30天，脫硫效果穩(wěn)定。實(shí)施例3準(zhǔn)確稱量1，1，3，3-四甲基胍1219. 00千克(工業(yè)級(jí))，加入3000升的搪瓷反應(yīng) 釜內(nèi)，在攪拌下，常溫下加入670. 00千克的L-蘋(píng)果酸(工業(yè)品)，升溫至40°C攪拌反應(yīng)5 小時(shí)，得到粘稠的反應(yīng)物1889千克。在攪拌下依次加入自由基抑制劑酞酚0. 40千克，金屬 離子絡(luò)合劑葡萄糖酸鈉3. 00千克，降粘劑羥乙基乙二胺和乙二醛的縮合物60. 00千克，在 60°C的溫度下攪拌4小時(shí)，再降溫至5°C攪拌5小時(shí)得1952. 4千克的液體組合物。將此液體組合物進(jìn)行S02的吸收測(cè)定，其飽和吸收量為35. 5% (重量)，飽和時(shí)間 為3. 0小時(shí)。將此液體組合物用于10000M3/h煙氣的脫硫裝置脫硫。常壓下吸收，溫度為60°C。 進(jìn)口煙氣中3500ppm，經(jīng)脫硫后，煙氣中S02含量為80ppm，脫硫效果優(yōu)良。富液在 120°C常壓下解吸出99%的S02 (干基)。循環(huán)20天，脫硫效果穩(wěn)定。實(shí)施例3的脫硫劑液體組合物用于20000M3/h煙氣的脫硫裝置脫硫。常壓下吸收， 溫度為40°C .進(jìn)口煙氣中S02為5500ppm，經(jīng)脫硫后，煙氣中S02含量為75ppm，脫硫效果優(yōu) 良。富液在127°C常壓下解吸出99%的S02 (干基)，循環(huán)40天，脫硫效果穩(wěn)定。上述討論和實(shí)施案例僅供說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方案，絕非限制其實(shí)際范圍。本發(fā) 明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
一種四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑，其特征在于，包括如下質(zhì)量百分比組分1，1，3，3 四甲基胍50～85％；α 羥基酸 10～45％；自由基抑制劑 0.01～1％；金屬離子絡(luò)合劑 0.05～2％；降粘劑 1～5％；所述的的α 羥基酸為羥基乙酸、α 羥基丙酸、α 羥基丁酸、苯基乳酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、α 羥基二酸中的一種或一種以上的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑，其特征在于，所述的自由基 抑制劑為異Vc、酚酞中的一種或一種以上的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑，其特征在于，所述的金屬離 子絡(luò)合劑為EDTA、葡萄糖酸鈉中的一種或一種以上的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑，其特征在于，所述的降粘劑 為羥乙基乙二胺和乙二醛的縮合物、多乙烯多胺乙二醛的縮合物中的一種或一種以上的混 合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑的其制備方法，其特征在于(1).將組分的1，1，3，3_四甲基胍和a-羥基酸混合攪拌，在-5°C 80°C的溫度下反 應(yīng)1 10小時(shí)，得到液體有機(jī)鹽主體物。(2).向主體物內(nèi)依次加入組分的自由基抑制劑、金屬離子絡(luò)合劑、降粘劑、在_5°C 60°C的溫度下攪拌1 6小時(shí)得到四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑。a-輕基酸 自由基抑制劑 金屬離子絡(luò)合劑 降粘劑10 45% ； 0. 01 ； 0. 05 2% ；1 5% ；
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種四甲基胍羥基酸鹽復(fù)合脫硫劑及其制備方法，它包括如下質(zhì)量百分比組分1，1，3，3-四甲基胍50～85％、α-羥基酸10～45％、自由基抑制劑0.01～1％、金屬離子絡(luò)合劑0.05～2％、降粘劑1～5％；其中α-羥基酸為羥基乙酸、α-羥基丙酸、α-羥基丁酸、苯基乳酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、α-羥基二酸中的一種或一種以上的混合物。本發(fā)明具有脫硫效率高，副產(chǎn)物回收價(jià)值高，極少的二次污染，吸收液可再生并循環(huán)使用等優(yōu)勢(shì)，具有良好經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效果，可廣泛應(yīng)用于火力發(fā)電領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01D53/14GK101979128SQ20101027661
公開(kāi)日2011年2月23日 申請(qǐng)日期2010年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月9日
發(fā)明者王傳良 申請(qǐng)人:王傳良