專利名稱：一種分離提純二苯甲烷－(4,4')－二氨基甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種從苯氨基甲酸酯與甲醛偶聯(lián)反應(yīng)混合物中通過溶解-結(jié)晶分離提純目標(biāo)化合物的方法，特別涉及一種從苯氨基甲酸酯與偶聯(lián)試劑反應(yīng)后的混合物中分離提純二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯的方法。
二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯是一種重要的有機(jī)化工中間體原料，可用于生產(chǎn)許多重要的有機(jī)化合物和高分子材料，特別是清潔生產(chǎn)二苯甲烷-(4，4’)-二異氰酸酯的重要中間體，后者是制備性能優(yōu)越的聚氨酯產(chǎn)品的重要原料。二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯的合成方法有酯交換法和偶聯(lián)反應(yīng)法。酯交換法是將苯胺預(yù)先和偶聯(lián)試劑反應(yīng)得到二苯甲烷-(4，4’)-二胺，該產(chǎn)物再與碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯。由于生產(chǎn)二苯甲烷-(4，4’)-二胺的過程中要用到大量的腐蝕性酸作溶劑，同時(shí)也會(huì)有大量的未反應(yīng)苯胺及生成的二苯甲烷二胺排放到廢液中，環(huán)境污染嚴(yán)重，這在許多國(guó)家是一種被淘汰的生產(chǎn)工藝；而偶聯(lián)反應(yīng)法則是預(yù)先將苯胺與碳酸二甲酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到苯氨基甲酸酯，產(chǎn)物再與偶聯(lián)試劑反應(yīng)，得到二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯，這是一種很有希望的清潔生產(chǎn)工藝。就偶聯(lián)反應(yīng)合成二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯而言，由于生成的產(chǎn)物中除目標(biāo)物外，還包括目標(biāo)物的同分異構(gòu)體和其它的三核和多核聚合物，它們與目標(biāo)物的分離采用一般方法是比較困難的。而這些物質(zhì)的存在會(huì)影響目標(biāo)物催化分解制備二苯甲烷-(4，4’)-二異氰酸酯的研究和最終產(chǎn)品的使用性能。因此，開發(fā)一種預(yù)先分離提純目標(biāo)物質(zhì)的方法對(duì)二苯甲烷-(4，4’)-二異氰酸酯清潔生產(chǎn)工藝的研究具有十分重要的意義。
目前，很多專利US 4547322，EP0611243，US 4307029中都只提到將偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物直接用于催化分解的研究，而分離提純偶聯(lián)反應(yīng)混合物的方法卻鮮為報(bào)道。
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物會(huì)影響目標(biāo)物質(zhì)催化分解制備二苯甲烷-(4，4’)-二異氰酸酯的研究和最終異氰酸酯產(chǎn)品的使用性能而提出的分離提純方法，該方法先將偶聯(lián)反應(yīng)的混合物進(jìn)行一次溶解-結(jié)晶，分離除去不溶的大分子聚合物和大量的小分子雜質(zhì)；然后根據(jù)需要將此混合物質(zhì)再進(jìn)行二次溶解-結(jié)晶，這樣目標(biāo)物質(zhì)的收率可以達(dá)到90％以上，該操作工藝簡(jiǎn)單。
具體實(shí)施方法包括以下步驟1.用一種或多種低碳醇、取代的低碳烷烴或苯系衍生物溶液，在50～150℃溫度下溶解偶聯(lián)反應(yīng)后的固體混合物，低碳醇、取代的低碳烷烴或苯系衍生物的重量是混合物重量的5～100倍，趁熱過濾，分離除去不溶的大分子聚合物和大量的小分子雜質(zhì)，目標(biāo)物和其他小分子聚合物、目標(biāo)物的同分異構(gòu)體進(jìn)入溶液；2.清液冷卻后析出白色或淺黃色固體物質(zhì)。在50～150℃溫度下，將此固體物質(zhì)用上述溶劑中的一種或多種混合溶劑或加水溶解，水、低碳醇、取代的低碳烷烴或苯系衍生物的重量是混合物重量的1～50倍，冷卻后分離溶劑，即得到白色結(jié)晶物質(zhì)；3.重結(jié)晶得到的物質(zhì)經(jīng)真空干燥，脫除有機(jī)溶劑和雜質(zhì)，即得到純的目標(biāo)物。濾液中的低碳醇、取代的低碳烷烴或苯系衍生物和水回收后循環(huán)利用。
上述操作步驟中所使用的醇可以是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇等中的一種或多種；所使用的取代的低碳烷烴可以是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷等中的一種或多種；所使用的苯系衍生物可以是甲苯、乙苯、氯代苯、鄰二氯苯、鄰二甲苯、硝基苯等中的一種或多種。
下面介紹本發(fā)明的實(shí)例[實(shí)例一]120℃時(shí)，往5.00克偶聯(lián)反應(yīng)后的固體混合物中，緩慢加入36g鄰二甲苯，攪拌10～30分鐘，趁熱分離不溶物。清液冷卻后，析出白色固體物質(zhì)，真空干燥24小時(shí)后重量為1.88g。濾液重38.32g。70℃時(shí)，往干燥后的固體物質(zhì)中緩慢加入26g 1∶2異丙醇/水混合溶劑達(dá)到完全溶解，清液冷卻后析出白色晶體，真空干燥后為1.72g。濾液重25.40g。得到目標(biāo)物1.72g，收率為92.0％。
表1各階段物料分配表 50℃時(shí)，往5.00克偶聯(lián)反應(yīng)后的固體混合物中，緩慢加入25g 1∶1甲醇/水混合溶劑，攪拌10～30分鐘，趁熱分離不溶物。清液冷卻后，析出白色固體物質(zhì)，真空干燥24小時(shí)后重量為1.70g。濾液重27.51g。150℃時(shí)，往干燥后的固體物質(zhì)中緩慢加入16g鄰二氯苯達(dá)到完全溶解，清液冷卻后析出白色晶體，真空干燥后為1.49g。濾液重15.56g。得到目標(biāo)物1.48g，收率為91.4％。
表2各階段物料分配表 120℃時(shí)，往5.00克偶聯(lián)反應(yīng)后的固體混合物中，緩慢加入40g鄰二甲苯，攪拌10～30分鐘，趁熱分離不溶物。清液冷卻后，析出白色固體物質(zhì)，真空干燥24小時(shí)后重量為2.10g。濾液重42.01g。50℃時(shí)，往干燥后的固體物質(zhì)中緩慢加入18g 1∶1甲醇/水達(dá)到完全溶解，清液冷卻后析出白色晶體，真空干燥后為1.89g。濾液重17.54g。得到目標(biāo)物1.89g，收率為90.9％表3各階段物料分配表
權(quán)利要求
1.一種從苯氨基甲酸酯與甲醛偶聯(lián)反應(yīng)的固體混合物中分離提純二苯甲烷-(4，4’)-二氨基甲酸酯的方法，包括以下步驟(1)用一種或多種低碳醇、取代的低碳烷烴或苯系衍生物溶液，在50～150℃溫度下溶解偶聯(lián)反應(yīng)后的固體混合物，低碳醇、取代的低碳烷烴或苯系衍生物的重量是固體混合物重量的5～100倍，趁熱過濾，分離除去不溶的大分子聚合物和大量的小分子雜質(zhì)，目標(biāo)物和其他小分子聚合物、目標(biāo)物的同分異構(gòu)體進(jìn)入溶液，清液冷卻后析出白色或淺黃色固體物質(zhì)；(2)此物質(zhì)再用上述溶劑中的一種或多種混合溶劑高溫溶解，低碳醇、取代的低碳烷烴或苯系衍生物的重量是固體混合物重量的1～50倍，冷卻后分離溶劑，即得到白色結(jié)晶物質(zhì)，經(jīng)干燥處理后得到純的目標(biāo)物；(3)析出的目標(biāo)物經(jīng)干燥處理后即得到產(chǎn)品，濾液中的低碳醇、取代的低碳烷烴或苯系衍生物回收后循環(huán)利用。
2.按照權(quán)利1所述的方法，其使用的醇可以是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇等中的一種或多種。
3.按照權(quán)利1所述的方法，其使用的取代的低碳烷烴可以是二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷等中的一種或多種。
4.按照權(quán)利1所述的方法，其使用的苯系衍生物可以是甲苯、乙苯、氯代苯、鄰二氯苯、鄰二甲苯、硝基苯等中的一種或多種。
全文摘要
一種從苯氨基甲酸酯與甲醛偶聯(lián)反應(yīng)的固體混合物中分離提純二苯甲烷－(4，4’)－二氨基甲酸酯的方法，包括用一種或多種低碳醇、取代的低碳烷烴或苯系衍生物溶液高溫溶解偶聯(lián)反應(yīng)后的固體混合物，趁熱過濾，分離除去不溶的大分子聚合物和大量的小分子雜質(zhì)，清液冷卻后析出白色或淺黃色固體物質(zhì)；此物質(zhì)再用上述溶劑中的一種或多種混合溶劑高溫溶解，冷卻后分離溶劑，即得到白色結(jié)晶物質(zhì)，經(jīng)干燥處理后得到純的目標(biāo)物。溶劑經(jīng)減壓蒸餾后可以循環(huán)利用。
文檔編號(hào)C07C269/08GK1743307SQ20041004057
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者王公應(yīng), 陳東, 曾毅, 姚潔, 王越 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司