間苯二甲撐二異氰酸酯類的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及間苯二甲撐二異氯酸醋類的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 一直W來，作為可用于涂料、粘接劑、塑料透鏡等的聚氨醋的原料，已知間苯二甲 撐二異氯酸醋類。運種間苯二甲撐二異氯酸醋類通常在由間二甲苯類制造間苯二甲胺類 后、由該間苯二甲胺類制造。
[0003]作為間苯二甲胺類的制造方法，例如，提出了W下方法：使用包含饑等的流化催化 劑將間二甲苯進行氨氧化，制造間苯二甲臘，在儀催化劑等的存在下將該間苯二甲臘氨化 (例如，參照專利文獻1。）。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻 陽00引專利文獻
[0006][專利文獻1]日本特開2002-105035號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明所要解決的課題
[000引然而，當利用專利文獻1中記載的方法制造間苯二甲胺時，需要在420°c運樣的非 常高的溫度下將間二甲苯進行氨氧化來制造間苯二甲臘、然后在12MPa運樣的非常高的壓 力下將得到的間苯二甲臘氨化（例如，參照專利文獻1 (實施例1)。）。
[0009]目P，在專利文獻1記載的方法中，需要在高溫及/或高壓條件下實施各工序。因此， 在由利用專利文獻1記載的方法制造的間苯二甲胺制造間苯二甲撐二異氯酸醋的情況下， 謀求設(shè)備方面及安全方面的改良存在限度。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述不良情況而完成的，其目的在于提供一種制造間苯二甲撐二異 氯酸醋類的方法，所述方法不需要高溫、高壓（特殊裝置），在設(shè)備方面、安全方面及經(jīng)濟方 面優(yōu)異。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明的間苯二甲撐二異氯酸醋類的制造方法的特征在于，包括W下工序：反應(yīng) 工序，在酸性液體的存在下，使單面代苯類、甲醒類、和下述通式（1)表示的酷胺化合物反 應(yīng)，生成雙酷胺化合物；脫面化工序，從上述雙酷胺化合物中，將來源于上述單面代苯類的 面素原子置換為氨原子；和熱分解工序，將脫去了面素原子的雙酷胺化合物熱分解；在上 述反應(yīng)工序中，上述酸性液體含有無機酸，上述無機酸的氨原子相對于上述單面代苯類的 當量比大于14,上述酸性液體中的酸的濃度大于90質(zhì)量％，反應(yīng)溫度大于10°C。 陽01引通式（1):
[0014]
CD 陽〇1引（通式（1)中，R嗦示烷氧基或氨基。）
[0016]另外，上述酷胺化合物中，上述通式（1)中，Ri優(yōu)選為正下氧基。
[0017]另外，上述酷胺化合物中，上述通式（1)中，Ri優(yōu)選為二異下基氨基。
[0018]另外，上述無機酸優(yōu)選為硫酸或憐酸。
[0019]另外，上述單面代苯類優(yōu)選為單氯苯。
[0020] 另外，優(yōu)選的是，上述無機酸的氨原子相對于上述單面代苯類的當量比為16W上，上述酸性液體中的無機酸的濃度為95質(zhì)量％ ^上，上述反應(yīng)溫度為20°CW上。
[0021] 發(fā)明的效果
[0022] 通過本發(fā)明的間苯二甲撐二異氯酸醋類的制造方法，在上述條件的酸性液體的存 在下，使單面代苯類、甲醒類、和上述通式（1)表示的酷胺化合物在大于10°c的反應(yīng)溫度下 反應(yīng)。由此，例如可生成下述化學(xué)式（2)及化學(xué)式（3)表示的雙脈化合物等雙酷胺化合物。 陽02；3]化學(xué)式似：
[0024]
[0027]而后，上述雙酷胺化合物，通過脫面化工序及熱分解工序可衍生為間苯二甲撐二 異氯酸醋類。
[0028] 因此，本發(fā)明的間苯二甲撐二異氯酸醋類的制造方法在設(shè)備方面、安全方面及經(jīng) 濟方面優(yōu)異，可安全、低成本且高收率地制造間苯二甲撐二異氯酸醋類。因此，本發(fā)明可作 為間苯二甲撐二異氯酸醋類的工業(yè)制造方法合適地使用。
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明的間苯二甲撐二異氯酸醋類的制造方法包括反應(yīng)工序、脫面化工序、和熱 分解工序，優(yōu)選還包括純化工序及回收工序。下文中，詳細說明各工序。
[0030] [反應(yīng)工序]
[0031] 反應(yīng)工序中，在酸性液體的存在下，使單面代苯類、甲醒類、和下述通式（1)表示 的酷胺化合物反應(yīng)，生成雙酷胺化合物。
[0032] 單面代苯類是鍵合于苯環(huán)的氨原子中的1個被置換為面素原子的芳香族化合物， 例如可舉出下述通式（4)表示的單面代苯類、下述通式（5)表示的單面代苯類等。 陽03引通式（4):
[0034]
(4)
[0035] (通式（4)中，X表示面素原子。R2表示氨原子、烷基、氨基、徑基或烷氧基。R2可 W相同或相互不同。） 陽〇36] 通式巧）：
[0037] 然）
[00測（通式妨中，X及R2與上述通式（4)的X及R2含義相同。）
[0039] 通式（4)及通式妨各式中，作為X所表示的面素原子，例如可舉出氣原子、氯原 子、漠原子、艦原子等。上述面素原子中，從原料成本的觀點考慮，可優(yōu)選舉出氯原子、漠原 子、艦原子，可進一步優(yōu)選舉出氯原子。 W40] 通式（4)及通式妨各式中，作為R2所表示的烷基，例如可舉出碳原子數(shù)1~12 的直鏈狀的烷基（例如，甲基、乙基、正丙基、正下基、戊基、己基、庚基、正辛基、壬基、癸基、 十二烷基等）、碳原子數(shù)1~12的支鏈狀的烷基（例如，異丙基、異下基、叔下基、異戊基、異 辛基、2-乙基己基、2-丙基戊基、異癸基等）、碳原子數(shù)3~6的環(huán)烷基（例如，環(huán)丙基、環(huán)戊 基、環(huán)己基等）等。
[OOW通式（4)及通式妨各式中，作為R2所表示的氨基，可W是伯氨基、仲氨基及叔氨 基中的任一種。作為仲氨基或叔氨基，例如可舉出含有上述烷基等的氨基。
[00創(chuàng)通式（4)及通式妨各式中，作為R2所表示的烷氧基，例如可舉出碳原子數(shù)1~ 12的烷氧基（例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基等）等。
[0043] 另外，通式（4)及通式（5)各式中，R2中，從單面代苯類的取向性的觀點考慮，可優(yōu) 選舉出氨原子。另外，通式（4)及通式（5)各式中，優(yōu)選r2全部相同。需要說明的是，通式 (4)及通式（5)各式中，R2全部為氨原子時，通式（4)及通式（5)各式所表示的單面代苯類 相同。
[0044] 在上述單面代苯類中，從原料成本及取向性的觀點考慮，可優(yōu)選舉出單氯苯。另 夕F，上述單面代苯類可W單獨使用，或者也可同時使用。
[0045] 作為甲醒類，例如，可舉出甲醒、及低聚甲醒（Paraformaldehyde)等，從處理性的 觀點考慮，可優(yōu)選舉出低聚甲醒。
[0046] 低聚甲醒是僅由甲醒聚合而成的均聚物，由下述通式（6)表示。 陽047] 通式化）：
[0048]冊(邸2〇)nH (6) W例（通式化）中，η表示2W上100W下的整數(shù)。）
[0050] 通式化）中，η優(yōu)選為8W上100W下。
[0051] 上述甲醒類可W單獨使用，或者也可同時使用。
[0052] 從處理性的觀點考慮，上述甲醒類優(yōu)選W水溶液的形式制備。當甲醒類為水溶液 時，甲醒類的濃度例如為70質(zhì)量％^上，從反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為80質(zhì)量％W上，例如 為100質(zhì)量下。
[0053] 另外，對于甲醒類的配合比例而言，相對于單面代苯類Imol，例如為1.OmolW上， 從雙酷胺化合物的收率的觀點考慮，優(yōu)選為1. 2molW上，例如為10.OmolW下，從原料成本 的觀點考慮，優(yōu)選為4.OmolW下。
[0054] 另外，對于甲醒類的配合比例而言，相對于單面代苯類100質(zhì)量份，例如為30質(zhì)量 份W上，優(yōu)選為40質(zhì)量份W上，例如為90質(zhì)量份W下，優(yōu)選為80質(zhì)量份W下。 陽化5] 酷胺化合物由下述通式（1)表示。
[0056]通式（1):
[0057]
(1) 陽〇5引（通式（1)中，R嗦示烷氧基或氨基。）
[0059]通式（1)中，Ri為烷氧基時，酷胺化合物為下述通式（7)表示的氨基甲酸醋。 W60]通式（7):
[0061]
(巧
[00創(chuàng)（通式（7)中，R嗦示烷基。）
[006引通式（7)中，作為R3所表示的烷基，例如可舉出與通式（4)中R2所表示的烷基同 樣的烷基，從后述的雙酷胺化合物的穩(wěn)定性的觀點考慮，可優(yōu)選舉出碳原子數(shù)1~12的直 鏈狀的烷基，可進一步優(yōu)選舉出碳原子數(shù)2~6的直鏈狀的烷基，可特別優(yōu)選舉出正下基。 良P，上述通式（1)中，作為Ri，可優(yōu)選舉出正下氧基。
[0064] 運樣的上述通式（7)表示的氨基甲酸醋，可使用市售品，也可使用利用已知的方 法合成的物質(zhì)。 陽0化]為了合成上述通式（7)表示的氨基甲酸醋，例如使脈、與醇反應(yīng)。
[0066] 作為醇，例如可舉出碳原子數(shù)1~12的直鏈狀的醇（例如，甲醇、乙醇、丙醇、下 醇、戊醇、己醇等）、碳原子數(shù)1~12的支鏈狀的醇（例如，2-丙醇、2-甲基丙醇、叔下醇、 3-甲基-1-下醇等）、碳原子數(shù)3~6的環(huán)醇（例如，環(huán)戊醇、環(huán)己醇等）等。上述醇中，可 優(yōu)選舉出碳原子數(shù)1~12的直鏈狀的醇，可進一步優(yōu)選舉出下醇（正下醇）。上述醇可W 單獨使用，或者也可W并用。
[0067] 另外，作為醇的配合比例，相對于脈Imol，例如為0. 5molW上，從酷胺化合物的收 率的觀點考慮，優(yōu)選為0. 8molW上，例如為1. 5molW下，從原料成本的觀點，為1. 2molW 下。
[0068] 另外，作為脈與醇的反應(yīng)條件，在常壓下，溫度例如為80°CW上，從反應(yīng)速度的觀 點考慮，優(yōu)選為100°CW上，例如為200°CW下，從安全方面的觀點考慮，優(yōu)選為150°CW下， 時間例如為1小時W上，優(yōu)選為2小時W上，例如為10小時W下，優(yōu)選為6小時W下。
[0069] 另外，通式（1)中，Ri為氨基時，酷胺化合物為下述通式（8)表示的脈化合物。 W70] 通式做：
[0071]
(8) 陽〇巧（通式做中，R4表示氨原子或烷基。R4可W相同或相互不同。）
[007引通式做中，作為R4所表示的烷基，例如可舉出與通式（4)中R2所表示的烷基同 樣的烷基。
[0074] 通式做中，R4中，從后述的雙酷胺化合物的穩(wěn)定性的觀點考慮，可優(yōu)選舉出烷基， 可進一步優(yōu)選舉出碳原子數(shù)1~12的支鏈狀的烷基，可特別優(yōu)選舉出碳原子數(shù)2~6的支 鏈狀的烷基，可最優(yōu)選舉出異下基（2-甲基丙基）。目P，上述通式（1)中，作為Ri，可優(yōu)選舉 出二異下基氨基。
[007引另外，通式做中，優(yōu)選R4全部相同。
[0076] 運樣的上述通式（8)表示的脈化合物，可使用市售品，也可使用利用已知的方法 合成的物質(zhì)。
[0077] 為了合成上述通式做表示的脈化合物，例如使脈、與胺反應(yīng)。
[007引作為胺，例如可舉出無取代的胺、伯胺（例如，單甲基胺、單乙基胺、單正下基胺、 單正己基胺、單異下基胺、單叔下基胺、單異戊基胺等）、仲胺（例如，二甲基胺、二乙基胺、 二下基胺、二己基胺、N，N-二異下基胺、N，N-二異戊基胺等）等。上述胺中，可優(yōu)選舉出仲 胺，可進一步優(yōu)選舉出N，N-二異下基胺。上述胺可W單獨使用，或者也可并用。
[0079] 另外，作為胺的配合比例，相對于脈Imol，例如為0.5molW上，從酷胺化合物的收 率的觀點考慮，優(yōu)選為0. 8molW上，例如為1. 5molW下，從原料成本的觀點考慮，為1. 2mol W下。
[0080] 另外，作為脈與胺的反應(yīng)條件，在常壓下，溫度例如為80°CW上，從反應(yīng)速度的觀 點考慮，優(yōu)選為100°C