專利名稱：由酮和乙炔合成炔醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由酮和乙炔合成炔醇的方法。
背景技術(shù)：
炔醇是一種重要的化工原料，可用于生產(chǎn)醫(yī)藥，農(nóng)藥，還可用作鍍鎳或銅的上光劑，氯化烴的穩(wěn)定劑，減粘劑，粘度穩(wěn)定劑。此外，炔醇由于在高溫、高壓、濃酸條件下，具有良好的防止金屬腐蝕的能力，并且它在高溫條件下穩(wěn)定性良好，能與許多有機化合物復(fù)配成高效的高溫緩蝕劑，故它可作為深井高溫酸化液中的緩蝕劑的重要組份。
傳統(tǒng)的炔醇合成方法是固體氫氧化鉀催化法。就是在常壓下，將乙炔通入溶有酮的有機溶劑中(催化劑固體氫氧化鉀以粉末狀懸浮在有機溶劑與酮的混合液中)，在適宜的溫度條件下進行反應(yīng)。
據(jù)文獻介紹(R.J.Tedeschi，A.W.Casey.[J].Reaction OF Acetylene withCarbonyl Componds in liquid Ammonia.JULY，1963，VOL.281740～1743)，可用于該反應(yīng)的溶劑有許多種，主要是強極性溶劑。乙炔與甲乙酮催化合成甲基戊炔醇的反應(yīng)，類別歸屬于經(jīng)典的Favorskir反應(yīng)。在反應(yīng)溫度低于5℃時，反應(yīng)幾乎只生成單醇，而反應(yīng)溫度在25～30℃時，反應(yīng)主要生成二元醇。
用固體氫氧化鉀催化法合成炔醇(以合成甲基戊炔醇為例)，主要有如下缺點(1)存在分離困難問題。因為采用活潑的酮或醛做溶劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低；而采用其它溶劑，又存在分離困難問題。因為沸點在80～200℃的極性溶劑與極性較強的炔醇能形成穩(wěn)定的氫鍵復(fù)合物。無論是與低沸點的溶劑，還是與高沸點的醇，都易形成共沸物，都不能容易地從混合溶劑中分離出純品甲基戊炔醇。為解決此問題，有學(xué)者用乙醚來萃取甲基戊炔醇，之后，采用常規(guī)的分離技術(shù)。這個方法除了較慢之外，仍有缺陷，因為在萃取過程中會有部分極性溶劑隨之被萃取到醚層中。(2)氫氧化鉀是以粉末形式加入的，消耗量大，反應(yīng)所用的摩爾數(shù)是酮消耗量的3～4倍。(3)在反應(yīng)進行時，氫氧化鉀粉末吸收了部分反應(yīng)過程中生成的水，致使氫氧化鉀粉末結(jié)成塊，實際生產(chǎn)中常常造成設(shè)備及管道堵塞。
為了克服固體氫氧化鉀催化法中產(chǎn)品難分離的問題，文獻(R.J.Tedeschi，A.W.Casey.[J].Reaction OF Acetylene with Carbonyl Componds in liquid Ammonia.JULY，1963，VOL.281740～1743)提出了一種液氨與氫氧化鉀共催化法。這種方法是以液氨為溶劑，將乙炔溶于其中，再加入甲乙酮和少量的氫氧化鉀(將塊狀的氫氧化鉀粉碎到100～120目)，在一定的壓力和溫度條件下進行反應(yīng)。以甲乙酮與乙炔反應(yīng)生成甲基戊炔醇為例(以下均以合成甲基戊炔醇為例)，氫氧化鉀與液氨共催化過程總反應(yīng)式如(1) 具體反應(yīng)過程是在溶劑中，乙炔在氫氧化鉀的催化作用下，形成炔負碳離子，它作為親核試劑與甲乙酮的羰基進行加成生成甲基戊炔醇，反應(yīng)式如下 主要副反應(yīng)
在甲乙酮過量的情況下，甲乙酮與乙炔可發(fā)生如下反應(yīng) 該方法是固體氫氧化鉀催化法的改進技術(shù)，其優(yōu)點是①乙炔在液氨中溶解度較常規(guī)溶劑大，轉(zhuǎn)化率較固體氫氧化鉀催化法高；②由于采用液氨為乙炔溶劑，在產(chǎn)品分離時未有共沸問題存在，反應(yīng)液經(jīng)分離后，可以等到純度較高的產(chǎn)品(96～99％)。缺點是①氫氧化鉀仍然為粉末形態(tài)加入，利用率較低，用量較大；②氫氧化鉀需加工成100～120目的粉末，否則轉(zhuǎn)化率大大降低，增加了加工成本；③在反應(yīng)進行時，氫氧化鉀粉末吸收了部分反應(yīng)過程中生成的水，致使氫氧化鉀粉末結(jié)成塊，實際生產(chǎn)中仍然存在造成設(shè)備及管道堵塞問題。
為了克服液氨與氫氧化鉀共催化法中缺點，文獻(蘆艾，饒增科.[J].化學(xué)工程師，1998，68(5)5～7)提出了一種醇鉀催化法。從實質(zhì)上講，這種方法也是固體氫氧化鉀催化法的改進技術(shù)。就是將固體氫氧化鉀催化法中氫氧化鉀粉末換成醇鉀。醇鉀是氫氧化鉀水溶液與相應(yīng)的醇，在常壓下合成的，它在參加反應(yīng)后又分解成醇和氫氧化鉀。該方法優(yōu)點是①催化劑用量少(氫氧化鉀∶酮＝1∶1)，可回收使用；②二甲苯替代液氨可常壓反應(yīng)。缺點是①醇鉀制備過程脫水時間過長(大于8個小時)，生產(chǎn)效率較低；②產(chǎn)品純度低(因甲基戊炔醇與二甲苯形成共沸物，共沸物組成甲基戊炔醇50％；二甲苯50％)，應(yīng)用范圍受限制。
為了解決上述炔醇生產(chǎn)方法的缺點，CN1247849A提出一種固定床連續(xù)式生產(chǎn)炔醇的方法。該方法是將酮和乙炔通入到裝有陰離子交換樹脂的固定床反應(yīng)器中，在一定的壓力和溫度條件下進行反應(yīng)。這種方法雖然是連續(xù)式合成炔醇，但由于專利所用的強堿性季胺陰離子樹脂不是發(fā)明單位所獨有的，而是市售的Amberiteira-402(OH)和Amberiteira-900(OH)，受其堿性較弱因素的限制，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較低，空速也較低，因而產(chǎn)品的生產(chǎn)成本較高。此外，陰離子交換樹脂上的OH-隨著反應(yīng)的進行而流失，為了使催化劑堿性保持一定強度就需頻繁再生。再者，隨著運轉(zhuǎn)時間增長，陰離子交換樹脂破碎成粉末，會對下游系統(tǒng)造成堵塞。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明從合成工藝方面進行了創(chuàng)新，提出了一種新的催化劑加入方法的炔醇合成方法。
本發(fā)明酮類與乙炔合成炔醇的方法包括以下內(nèi)容1、以酮和乙炔為原料，氫氧化鉀為催化劑，液氨為乙炔溶劑，在高壓釜中、適宜的壓力和溫度條件下進行反應(yīng)。
2、氫氧化鉀配成水溶液，采用上進料、連續(xù)方式送入到反應(yīng)器(通?？梢圆捎酶邏焊?中；原料酮采用上進料，反應(yīng)時連續(xù)加入反應(yīng)器中。氫氧化鉀溶液和原料酮可以單獨加入反應(yīng)器中，也可以混合后共同加入反應(yīng)器中。加入方式可以采用滴加、流加、噴灑等各種適宜形式。加入時間占總反應(yīng)時間的10～100％，優(yōu)選為30～80％，最好為40～70％。
3、氣體(乙炔)進料，采用間歇式下進料。即，在反應(yīng)前，先向釜中加入液氨，之后，一次性向釜中通入乙炔，使其溶解在液氨中。氣體進料也可以采用連續(xù)進料或間斷進料，即，反應(yīng)過程中始終通入乙炔或分幾次通過乙炔，以補充乙炔。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)系統(tǒng)壓力降為常壓，使氨氣化，以此來使氨、乙炔和液相反應(yīng)產(chǎn)物進行分離，催化劑分離循環(huán)使用。
4、反應(yīng)所需的溫度由反應(yīng)器的器壁夾套內(nèi)循環(huán)液體來控制，在反應(yīng)進行的過程中，連續(xù)攪拌反應(yīng)液體。
本發(fā)明所適用的反應(yīng)條件反應(yīng)溫度，℃0～30反應(yīng)壓力，MPa， 0.3～1.2
反應(yīng)時間，h 0.5～5.0氫氧化鉀/酮，mol％5～100攪拌速度，n/min 20～600優(yōu)選反應(yīng)條件反應(yīng)溫度，℃ 0～10反應(yīng)壓力，MPa， 0.4～1.0反應(yīng)時間，h 1.5～2.5氫氧化鉀/酮，mol％15～30攪拌速度，n/min 100～200原料乙炔與酮的總摩爾比為1∶10～40∶1，優(yōu)選為1∶1～20∶1，更優(yōu)選為8∶1～12∶1。
本發(fā)明方案中，氫氧化鉀水溶液重量濃度一般為10％～飽和，優(yōu)選為20％～50％，最好為30％～45％。原料酮可以是各種適宜的酮類，如結(jié)構(gòu)式為R1-CO-R2的酮類，式中R1和R2可以相同或不相同，分別含1～18碳原子的烴基，可以是直鏈或支鏈烴基，可以是飽和或不飽和烴基，可以是含苯基的烴基等。可以按所需的具體的產(chǎn)品進行選擇，常用的原料酮為丙酮、甲乙酮、6-甲基-庚-5-烯-2-酮、6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮、6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳-三烯-2-酮或6，10，14-三甲基-十五碳-2-酮等。
從氨與氫氧化鉀共催化法可以看出，該方法的許多缺點均是因氫氧化鉀采用固體粉末加入法所造成的。如果將氫氧化鉀制成水溶液，在反應(yīng)前一次性加入到反應(yīng)系統(tǒng)中，又會造成乙炔與氫氧化鉀生成炔負碳離子的平衡反應(yīng)式(反應(yīng)式2)左移，至使整個反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率大幅度下降。為此，通過對該項反應(yīng)機理的深入研究，本發(fā)明提出了一種新的氫氧化鉀加入方式，即將氫氧化鉀制成水溶液，在反應(yīng)過程中與酮一并連續(xù)加入到反應(yīng)器中。因為氫氧化鉀水溶液采用的是緩慢加入方式，在反應(yīng)進行初期，系統(tǒng)內(nèi)水的含量絕對值很小，對反應(yīng)順利進行的影響也很微小，但氫氧化鉀的利用率卻很高。隨著氫氧化鉀水溶液的加入，系統(tǒng)內(nèi)水含量的升高，對反應(yīng)的影響也逐步加大，等到系統(tǒng)內(nèi)水含量高到明顯影響反應(yīng)順利進行時，反應(yīng)已近結(jié)束。
由于本發(fā)明采用了新的催化劑加入方法，使得該項反應(yīng)的催化劑分散性好，使用效率高，用量少；催化劑可以回收循環(huán)使用，從而降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本；乙炔在液氨中的溶解度比在其它溶劑中的大，因而轉(zhuǎn)化率較高；反應(yīng)物系為均相，反應(yīng)溫度較易控制，反應(yīng)溫度更平穩(wěn)。
具體實施例方式
實施例1～6以甲乙酮和乙炔為原料，氫氧化鉀為催化劑(氫氧化鉀以水溶液形式加入)，液氨為乙炔溶劑，在高壓釜中、一定的壓力和溫度條件下進行合成甲基戊炔醇反應(yīng)。具體是①用純度99v％氮氣，在0.3～0.5MPa壓力下，將反應(yīng)系統(tǒng)置換三次；②向高壓釜中通入液氨；③一次性向釜中通入乙炔，使其溶解在液氨中。在反應(yīng)進行時，甲乙酮和氫氧化醇鉀水溶液采用上進料連續(xù)滴加方式。反應(yīng)所需的溫度，由反應(yīng)器的器壁夾套內(nèi)循環(huán)液體來控制，在反應(yīng)進行的過程中，連續(xù)攪拌反應(yīng)液體。具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表1。由表1中數(shù)據(jù)可知，實施例2～4的反應(yīng)結(jié)果較好，說明實施例2～4的反應(yīng)條件較適合于甲基戊炔醇的合成反應(yīng)。
比較例1以100～120目氫氧化鉀粉末為催化劑，加入反應(yīng)器中，操作條件按實施例4，具體見表1。
實施例7～12以丙酮和乙炔為原料，氫氧化醇鉀水溶液為催化劑，液氨為乙炔溶劑，在高壓釜中、一定的壓力和溫度條件下進行合成甲基丁炔醇反應(yīng)。反應(yīng)過程的實施與實施例1相同。具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表2。由表2中數(shù)據(jù)可知，實施例8～10的反應(yīng)結(jié)果較好，說明實施例8～10的反應(yīng)條件較適合于甲基丁炔醇的合成反應(yīng)。
比較例2按實施例10的操作條件，只是將催化劑在反應(yīng)前一次性加入反應(yīng)器中，具體結(jié)果見表2。
實施例13～16以酮、乙炔為原料，氫氧化鉀為催化劑，在10L反應(yīng)器上，具體反應(yīng)條件及結(jié)果見表3。
表1甲基戊炔醇合成反應(yīng)條件及結(jié)果

注反應(yīng)器為2.0升帶攪拌器的高壓釜表2甲基丁炔醇合成反應(yīng)條件及結(jié)果

注反應(yīng)器為2.0升帶攪拌器的高壓釜表3炔醇合成條件及結(jié)果

其中MH為6-甲基-庚-5-烯-2-酮，DMGA為6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮，TMFA為6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳-三烯-2-酮，TMPT為6，10，14-三甲基-十五碳-2-酮。
權(quán)利要求
1.一種由酮和乙炔合成炔醇的方法，包括以下內(nèi)容(1)以酮和乙炔為原料，氫氧化鉀為催化劑，液氨為乙炔溶劑，在適宜的條件下進行反應(yīng)；(2)氫氧化鉀配成水溶液，采用上進料、連續(xù)方式加入到反應(yīng)器中，原料酮采用上進料，反應(yīng)時連續(xù)加入反應(yīng)器中，加入時間占總反應(yīng)時間的10～100％；(3)氣體進料采用間歇式下進料，在反應(yīng)前，先向反應(yīng)器中加入液氨，之后，向反應(yīng)器中通入乙炔，使其溶解在液氨中；或氣體進料采用連續(xù)進料或間斷進料，反應(yīng)過程中始終通入乙炔或分幾次通過乙炔；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)系統(tǒng)壓力降為常壓，使氨氣化，以此來使氨、乙炔和液相反應(yīng)產(chǎn)物進行分離。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)器為高壓釜。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鉀溶液和原料酮單獨加入反應(yīng)器中，或混合后共同加入反應(yīng)器中，加入方式采用滴加、流加或噴灑形式，加入時間占總反應(yīng)時間的30～80％。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的加入時間占總反應(yīng)時間的40～70％。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度由反應(yīng)器的器壁夾套內(nèi)循環(huán)液體來控制，在反應(yīng)進行的過程中，連續(xù)攪拌反應(yīng)液體。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度，℃0～30反應(yīng)壓力，MPa， 0.3～1.2反應(yīng)時間，h 0.5～5.0氫氧化鉀/酮，mol％ 5～100攪拌速度，n/min 20～600。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度，℃0～10反應(yīng)壓力，MPa，0.4～1.0反應(yīng)時間，h1.5～2.5氫氧化鉀/酮，mol％ 15～30攪拌速度，n/min100～200。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鉀水溶液重量濃度為10％～飽和。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鉀水溶液重量濃度為20％～50％。
10.按照權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述的氫氧化鉀水溶液重量濃度為30％～45％。
11.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料酮是結(jié)構(gòu)式為R1-CO-R2的酮類，式中R1和R2可以相同或不相同，分別含1～18碳原子的烴基。
12.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料酮為丙酮、甲乙酮、6-甲基-庚-5-烯-2-酮、6，10-二甲基-十一碳-5，9-二烯-2-酮、6，10，14-三甲基-5，9，13-十五碳-三烯-2-酮或6，10，14-三甲基-十五碳-2-酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由酮和乙炔合成炔醇的方法。本發(fā)明主要技術(shù)內(nèi)容為將原料酮和催化劑氫氧化鉀水溶液連續(xù)加入反應(yīng)系統(tǒng)中，原料酮和氫氧化鉀可以同時分別加入反應(yīng)器中，也可以混合后加入反應(yīng)器中，氫氧化鉀/酮摩爾比為0.15～0.30。本發(fā)明方法的催化劑分散性好，使用效率高，用量少；催化劑可以回收循環(huán)使用，從而降低了產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。本發(fā)明方法可以用于各種酮與乙炔合成相應(yīng)炔醇的反應(yīng)過程。
文檔編號C07C29/42GK1765862SQ20041005074
公開日2006年5月3日 申請日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月29日
發(fā)明者艾撫賓, 王順農(nóng), 王海波, 侯學(xué)偉, 王春梅, 季秀珍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院