專利名稱：環(huán)己醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由環(huán)己烯的水合反應(yīng)制造環(huán)己醇的制造方法。具體地說，本發(fā)明涉及一種改善用于所述水合反應(yīng)的催化劑的壽命，且改善催化劑的分離性，長期、穩(wěn)定地制造環(huán)己醇的方法。環(huán)己醇作為環(huán)己酮、己二酸、賴氨酸等的中間原料，是一種工業(yè)上有用的物質(zhì)。
以往，作為由環(huán)己烯的水合反應(yīng)制造環(huán)己醇的較好的方法，已知有使用硅鋁酸鹽等的泡沸石的方法(特開昭58-194828號、特開昭60-104028號等的日本公開專利公報)，使用金屬硅酸鹽的泡沸石的方法(見特開平1-110639號等日本國公開特許公報)等。
上述使用泡沸石催化劑的方法，為一平衡反應(yīng)，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率最大也僅為百分之數(shù)十左右，但可幾乎沒有副反應(yīng)地以近100％的選擇率得到目的物環(huán)己醇。另外，在該方法中，可將反應(yīng)液分離為油相和水相，將作為目的物的環(huán)己醇和催化劑作簡便的分離。即，可使催化劑留于水相，而由油相分離回收環(huán)己醇。因此，可充分地期望該方法成為一種工業(yè)性的簡便、有效的方法。
另一方面，作為原料的環(huán)己烯與鏈狀的單烯烴相比，更不穩(wěn)定，特別在高溫和氧存在下易分解。作為其氧化生成物，已知有環(huán)己烯的過氧化物、1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷、環(huán)己烯-1-醇-3、1，3-環(huán)己二烯等(見E.H.Farmer等J.Chem.Soc.，121(1942))。
在日本公開專利，特開昭60-246331號及特開昭60-246332號公報上，提出了在含環(huán)己烯的混合物中添加硝基取代的芳香族化合物或亞硝酸化合物作為抗氧劑的穩(wěn)定化方法。雖然，使用該類抗氧化劑可望對環(huán)己烯進行蒸餾提純，但實際上從商業(yè)上購得的產(chǎn)品環(huán)己烯中可確認到含有如上所述的各種微量雜質(zhì)，要以工業(yè)水平完全除去這些微量雜質(zhì)，可認為并不一定是容易的。
又，在使用泡沸石催化劑進行環(huán)己烯的水合反應(yīng)中，曾對該反應(yīng)系中特定的雜質(zhì)加以注目的例子，有日本公開專利特開昭63-154636號及特開昭63-250334號這二份已知的報道。
在前一公報特開昭63-154636號中，主要報道了由反應(yīng)系中的有機過氧化物所導(dǎo)致的催化劑活性的產(chǎn)生。所述有機過氧化物主要來自原料環(huán)己烯的雜質(zhì)，在該報道的實施例中，用硫酸鐵處理環(huán)己烯試樣，從中分解出將環(huán)已烯中的有機過氧化物分解后進行蒸餾提純，再對此作水合反應(yīng)。在該實施例中，除了用于反應(yīng)的環(huán)己烯中的有機過氧化物之外，其它雜質(zhì)的濃度是不清楚的，其它雜質(zhì)對反應(yīng)的影響也未論及。又，有機過氧化合物中的多數(shù)通常是不穩(wěn)定的，它們在水合反應(yīng)系中大部分分解消失，幾乎不會蓄積于反應(yīng)系中。
另一方面，后一公報特開昭63-250334號報道了由反應(yīng)系中的1，3-環(huán)己二烯所導(dǎo)致的催化劑活性的產(chǎn)生。所述1，3-環(huán)己二烯主要來自原料環(huán)己烯的雜質(zhì)。在該報道的實施例中，使環(huán)己烯試劑與活性白土接觸，吸附去除環(huán)己烯中的1，3-環(huán)己二烯，接著，對蒸餾提純后的環(huán)己烯進行水合反應(yīng)。該實施例中，除用于反應(yīng)的環(huán)己烯中的1，3-環(huán)己二烯之外，其它雜質(zhì)的濃度不明。
如前面已說明過的，使用泡沸石作催化劑，由環(huán)己烯的水合反應(yīng)制造環(huán)己醇的方法可望作為工業(yè)性的一種有利方法，但在連續(xù)進行該反應(yīng)時，則有催化劑活性會隨時間延長而急劇下降的問題。要解決這問題，即使除去上述原料環(huán)己烯中的有機過氧化物和1，3-環(huán)己二烯仍是不夠的。因此，在進行環(huán)己烯水合反應(yīng)時，常須頻繁地補充交換催化劑，或使活性下降了的催化劑再生，以工業(yè)規(guī)模加以實施尚有較大的問題。
又，根據(jù)本發(fā)明者等人的研究，發(fā)現(xiàn)了這樣的問題，即，在長時間連續(xù)進行水合反應(yīng)時，催化劑對油相的混入量漸次增加，反應(yīng)液的油水分離變差。催化劑對油相的混入，或會阻塞油相流通的管道，或使催化劑遭到損失，等等，有可能導(dǎo)致工業(yè)上的深刻問題。
本發(fā)明者等人為解決環(huán)己烯的水合反應(yīng)中，使用上述泡沸石作催化劑時所發(fā)生的問題，多次進行了刻意研究，結(jié)果，驚奇地發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)系中，若將原料環(huán)己烯中作為微量雜質(zhì)的特定化合物的含量控制在一定量以下，即可明顯抑制因長時間連續(xù)反應(yīng)而產(chǎn)生的催化劑活性的下降或催化劑的分離性的惡化，從而完成了本發(fā)明。
即，有關(guān)本申請權(quán)利要求1的發(fā)明系這樣一個方法，那就是使用泡沸石為催化劑，通過環(huán)己烯的水合反應(yīng)連續(xù)地制造環(huán)己醇的方法；其特征在于，進行水合反應(yīng)時，將反應(yīng)系中的2-環(huán)己烯-1-酮對原料環(huán)己烯的相對含量控制在200ppm以下。又，有關(guān)本申請的權(quán)利要求2的發(fā)明的特征在于，在權(quán)利要求1所述的發(fā)明中，在該反應(yīng)系中，將1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷對原料環(huán)己烯的相對含量控制在300ppm以下。
下面，詳細說明本發(fā)明。
有關(guān)權(quán)利要求1的發(fā)明是，在反應(yīng)系中，使2-環(huán)己烯-1-酮(以下簡稱為“環(huán)己烯酮”)對原料環(huán)己烯的相對含量為200ppm以下，較好的為100ppm以下，更好的為50ppm以下。若環(huán)己烯酮含量超過200ppm，則和以往在連續(xù)進行該水合反應(yīng)時所認識到的同樣，催化劑明顯地隨時間延長而降低活性。另一方面，若環(huán)己烯酮的含量在200ppm以下的范圍內(nèi)，則可明顯地確認到，隨時間延長而出現(xiàn)的催化劑活性的降低減小了。
以往，人們已確認到，環(huán)己烯酮作為原料環(huán)己烯中的雜質(zhì)之一而存在。然而，人們又完全未料及到，在反應(yīng)系中，只是微量成份之一的環(huán)己烯酮會給水合反應(yīng)帶來影響。也一直沒有想到特別有必要除去環(huán)己烯酮?？梢酝葡?，商業(yè)上，環(huán)己烯主要是通過氯代環(huán)己烷的脫鹵化氫過程而制得的，由該方法生產(chǎn)的環(huán)己烯中含有相當量的環(huán)己烯酮。另外，在以苯的部分氫化制造環(huán)己烯的方法中，雖在反應(yīng)中幾乎見不到付生的環(huán)己烯酮，但在高溫條件下從反應(yīng)液蒸餾分離到的提純的環(huán)己烯中，卻可確認到存在有相當量的環(huán)己烯酮。又，可確認到，在環(huán)己烯的貯存過程中，環(huán)己烯酮的含量也會增加。因此，在商業(yè)上可購得的環(huán)己烯制品(以下也稱作“粗環(huán)己烯”)中，通常含500-數(shù)千ppm量的環(huán)己烯酮。
因此，在實施本發(fā)明時，通常有必要對粗環(huán)己烯進行提純，以使在反應(yīng)系中，環(huán)己烯酮對環(huán)己烯的相對含量在上述容許濃度以下。例如，環(huán)己烯酮對環(huán)己烯的相對含量在200ppm以下，較好的為在100ppm以下，更好的為在50ppm以下。所述提純方法并無什么限制，可采用任一方法。可以作為例子的方法有，用蒸餾或色譜法從粗環(huán)己烯中除去環(huán)己烯酮。在該提純方法中，只要選用能穩(wěn)定、高效率地從粗環(huán)己烯中分離出環(huán)己烯酮的分離條件即可，無必要將除環(huán)己烯酮以外的微量雜質(zhì)完全分離出來。即，盡量得到高純度的環(huán)己烯當然是理想的，但要高效率地、將粗環(huán)己烯中存在的大多數(shù)雜質(zhì)完全除去，則在技術(shù)上也有困難；另外，較大的成本上升等都使高純度的環(huán)己烯的獲得從工業(yè)上來說是不現(xiàn)實的。
其次，有關(guān)權(quán)利要求2的發(fā)明中，除了在上述權(quán)利要求1中所規(guī)定的反應(yīng)系內(nèi)環(huán)己烯酮對原料環(huán)己烯的相對含量條件之外，還有這樣的要求在該反應(yīng)系中，要使1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷對原料環(huán)己烯的相對含量在300ppm之下，較好的是在150ppm之下，更好的是在50ppm以下。當環(huán)己烯酮的含量在200ppm以下時，雖可抑制催化劑活性隨時間延長而下降，但如在1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷的含量超過300ppm時進行長時間、連續(xù)的水合反應(yīng)，則催化劑對油相的混入量漸次增加，反應(yīng)液中的油、水分離變差。當1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷的含量在300ppm以下的范圍時，幾乎看不到催化劑對油相的混入。
如同前述的環(huán)己烯酮一樣，1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷也一直被視為是原料環(huán)己烯中的雜質(zhì)之一。但是，有關(guān)1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷對水合反應(yīng)的具體影響，迄今全然不知。另外，1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷，作為環(huán)己烯的分解物或環(huán)己烯中的雜質(zhì)而存在，通常也可在商業(yè)上可購得的環(huán)己烯制品(粗環(huán)己烯)中含500-數(shù)千ppm的1，2-環(huán)氧基環(huán)已烷。
因此，在實施有關(guān)權(quán)利要求2的發(fā)明時，通常，有必要對粗環(huán)己烯進行提純，以使在反應(yīng)系中，1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷對環(huán)己烯的相對含量在前述容許濃度以內(nèi)，例如，使1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷對環(huán)己烯的相對含量在300ppm以下，較好的是在150ppm以下，更好的是在50ppm以下。對所述提純方法并無什么特別的限制，可采用任何一種方法。但因1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷和上述的環(huán)己烯酮的各自沸點較為接近，在作蒸餾提純時，最好設(shè)定一與前述的可高效率地分離環(huán)己烯酮的條件相同或類似的條件。
還有，所述的泡沸石催化劑活性的隨時間的延長而下降和分離性能劣化的理由尚不明了，但根據(jù)到本發(fā)明為止的實驗結(jié)果來看，可作如下的推測原料環(huán)己烯中雖然存在各種雜質(zhì)，但這些雜質(zhì)大水合反應(yīng)的影響也是大不相同的。這可推斷為由于雜質(zhì)種類不同，其與泡沸石催化劑的相互作用也有很大差異的緣故。
而且，關(guān)于環(huán)己烯酮，可以推斷環(huán)己烯酮本身或以其在反應(yīng)系中的反應(yīng)生成物存在于反應(yīng)系中，其中至少一部分不可逆地吸附于水合反應(yīng)的催化劑的活性點上，結(jié)果，催化劑的活性點被覆蓋，使其活性下降。
另一方面，也可以推斷1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷本身或以其在反應(yīng)系中的反應(yīng)分解物存在于反應(yīng)系中，其中至少一部分主要收附于催化劑的活性點以外的部分，降低了催化劑的親水性。
其次，本發(fā)明中的泡沸石，包括廣義的泡沸石，不僅含最普通的硅鋁酸鹽，還含由磷酸鋁、二氧化硅，鋁以外的金屬組成的金屬硅酸鹽。作為本發(fā)明的反應(yīng)中所用的催化劑，特別優(yōu)選的泡沸石例子有モ-ビル公司公布的ZSM系列泡沸石、絲光沸石、毛沸石，鎂堿沸石等的鋁硅酸鹽；或者是含有鋁和其它不同元素硼、鐵、鎵、鈦、銅、銀的金屬鋁硅酸鹽；或者是，如鎵硅酸鹽，硼硅酸鹽，鐵硅酸鹽等的金屬硅酸鹽。又，泡沸石的可交換的陽離子的種類，通常用其質(zhì)子交換型(H型)的，但也可用含有堿金屬、堿土金屬及其它金屬離子類型的。
本發(fā)明中的水合反應(yīng)可連續(xù)進行。反應(yīng)溫度一般在50-250℃，較好的是70-160℃。又，有關(guān)反應(yīng)壓力并無特別限制，環(huán)己烯和水皆可作為氣相存在，但以液相狀態(tài)存在為理想。在反應(yīng)系中環(huán)己烯對水的摩爾比通常在0.01-100，較好的是0.03-10。又，反應(yīng)系中的催化劑與環(huán)己烯之重量比通常為0.005-100，較好的0.005-10。環(huán)己烯在反應(yīng)系中的滯留時間通常為3-300分鐘，較好的是10-180分鐘。
再有，反應(yīng)系內(nèi)部最好以氮、氫、氦、氬、二氧化碳等惰性氣體取代。此時，惰性氣體中氧含量最好少些；通常在100ppm以下，最好在20ppm以下。除了反應(yīng)原料環(huán)己烯和水之外，也可使乙醇、丙酮、乙酸、苯甲酸、環(huán)己烷、苯、苯酸等共存在于反應(yīng)系中。
作為將反應(yīng)液分離為油相與液相的方法，可舉出的例子有，在反應(yīng)容器內(nèi)設(shè)置油水分離壩而僅取出油相的方法。又，也可考慮用液體循環(huán)泵取出一部分反應(yīng)液并供至設(shè)于反應(yīng)器外的油水分離槽中進行分離的方法，含分離后的催化劑的水相可循環(huán)至反應(yīng)器而再度得到使用。可用蒸餾等已知方法從分離到的油相中容易地提純回收環(huán)己醇。另外，在經(jīng)過蒸餾等之后將環(huán)己醇分出后的含環(huán)己烯的殘余液，可作為水合反應(yīng)的原料再供使用。實施例下面，以實施例及比較例和附圖詳細說明本發(fā)明。


圖1為實施例及比較例中所用的連續(xù)流通反應(yīng)裝置的示意圖。圖中1為環(huán)己烯供給管、2為供水管，3為高壓反應(yīng)器，4為油水分離壩，5為溢流管。實施例1環(huán)己烯試劑(ァルドリッチ公司制)10Kg用精密分餾裝置(層數(shù)20層，回流比2.0)充分除去氧，并進行常壓蒸餾，得到沸點為82-83℃的餾分(餾出率為85％)。分別對環(huán)己烯試劑及蒸餾餾分進行分析，用氣相色譜法定量測量其所含的環(huán)己烯酮及1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷。其結(jié)果如表1所示。
表1
接著，用如圖1所示的連續(xù)流通反應(yīng)裝置，進行環(huán)己烯的水合反應(yīng)，即，在容量為2000ml的帶攪拌裝置的不銹鋼制高壓反應(yīng)器3中，裝入H型結(jié)晶性鎵硅酸鹽(MFI型NEケムキャット制造，SiO2/Ga2O3＝50)100克和水250克，反應(yīng)系內(nèi)以氮氣置換。以轉(zhuǎn)速500rpm進行攪拌，同時使反應(yīng)器3內(nèi)溫度升高。當反應(yīng)溫度達120℃后，從供給管1，以120克/小時之速供應(yīng)環(huán)己烯(餾份)。反應(yīng)液在設(shè)于反應(yīng)器內(nèi)的內(nèi)容積為30ml的油水分離壩內(nèi)分離成油相和催化劑淤漿水相之后，只有油相從溢流管5流出。另外，在水合反應(yīng)中要消耗的水和從溢流管5作為溶入油相的溶解成分而流出的水一起從供給管2供給，由此保持反應(yīng)器3內(nèi)的水量一定。在開始供給原料環(huán)己烯經(jīng)5小時后，流出油相中環(huán)己醇的濃度為10.5％(重量)。又，經(jīng)過250小時后，流出油相中的環(huán)己醇濃度在9.9％(重量)。另外，在反應(yīng)250小時后，完全未見有催化劑從溢流管5流出。比較例1除使用上述的試劑環(huán)已烯作原料之外，其它反應(yīng)條件同實施例1，進行水合反應(yīng)。從開始供應(yīng)原料環(huán)己烯經(jīng)5小時后，流出油相中的環(huán)己醇的濃度為9.5％(重量)。又，50小時后的流出油相中的環(huán)己醇濃度為4.2％(重量)。反應(yīng)開始10小時后可見有少量催化劑從溢流管5流出，50小時后，溢流管5明顯閉塞。實施例2除使用H型結(jié)晶性鋁硅酸鹽ZSM-5(NEケムキャット公司制，二氧化硅/氧化鋁比＝50)為催化劑之外，其它反應(yīng)條件同實施例1，進行水合反應(yīng)。從開始供應(yīng)原料環(huán)己烯經(jīng)5小時后，流出油相中的環(huán)己醇的濃度為11.7％(重量)。又，250小時后的流出油相中的環(huán)己醇濃度為10.9％(重量)。反應(yīng)開始250小時后完全未見有催化劑從溢流管5流出。比較例2除使用上述的試劑環(huán)已烯作原料之外，其它反應(yīng)條件同實施例2，進行水合反應(yīng)。從開始供應(yīng)原料環(huán)己烯經(jīng)5小時后，流出油相中的環(huán)己醇的濃度為8.8％(重量)。又，50小時后的流出油相中的環(huán)己醇濃度為3.6％(重量)。反應(yīng)開始7小時后可見有少量催化劑從溢流管5流出，50小時后，溢流管5明顯閉塞。實施例3～6，比較例3除了對實施例1中所用的環(huán)己烯加入環(huán)己烯酮(試劑，和光純藥制造)，作成表2所示含量的環(huán)己烯，作為原料之外，其它反應(yīng)條件同實施例1，進行水合反應(yīng)，從開始供給原料環(huán)己烯經(jīng)100小時后的流出油相中的環(huán)己醇濃度示于表2。又，實施例3-6，比較例3在到達100小時的反應(yīng)時間的過程中，完全未見有催化劑從溢流管5流出。
表2
實施例7～11除了對實施例1中所用的環(huán)己烯加入1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷(試劑，和光純藥制造)，作成表3中所示含量的環(huán)己烯，作為原料之外，其它反應(yīng)條件同實施例1，進行250小時水合反應(yīng)。從開始供給原料環(huán)己烯經(jīng)250小時后的流出油相中的環(huán)己醇濃度及催化劑從溢流管5的流出狀況示于表3。
表3<
>根據(jù)本發(fā)明，在環(huán)己烯的水合反應(yīng)中，催化劑的壽命大大改善。另外，可長時期地維持催化劑的分離性能。因此，可長期、穩(wěn)定地制造環(huán)己醇，工業(yè)上的貢獻很大。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)己醇的制造方法，該方法系將泡沸石用作催化劑，藉環(huán)己烯的水合反應(yīng)連續(xù)地制造環(huán)己醇，其特征在于，在反應(yīng)系內(nèi)，使2-環(huán)己烯-1-酮對原料環(huán)己烯的含量在200ppm以下，進行水合反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在反應(yīng)系內(nèi)，使1，2-環(huán)氧基環(huán)己烷對原料環(huán)己烯的含量在300ppm以下。
3.權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置油水分離壩，取出反應(yīng)液中的油相，從該油相中分離回收環(huán)己醇。
4.權(quán)利要求1-3之任一項所述的制造方法，其特征在于，將反應(yīng)液供至反應(yīng)系外的油水分離槽，分離出油相，從該油相分離回收環(huán)已醇。
全文摘要
一種制造環(huán)己醇的方法，該方法使用泡沸石作催化劑，藉環(huán)己烯的水合反應(yīng)連續(xù)地制造環(huán)己醇。在反應(yīng)系內(nèi)，使2-環(huán)己烯-1-酮對原料環(huán)己烯的含量為200ppm以下，進行水合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，在環(huán)己烯的水合反應(yīng)中，催化劑的壽命大大改善。另外，可長時期地維持催化劑的分離性能。因此，可長期、穩(wěn)定地制造環(huán)己醇，工業(yè)上的貢獻很大。
文檔編號B01J29/00GK1139662SQ9510568
公開日1997年1月8日 申請日期1995年6月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月2日
發(fā)明者渡邊孝二, 甲村善博, 手塚真, 森寬, 砥綿正人, 米盛勉 申請人:三菱化學(xué)株式會社