專利名稱：在存在酰胺或醚溶劑情況下醇類的氨基丙基化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在存在酰胺或醚溶劑情況下進(jìn)行醇類的氨基丙基化反應(yīng)的方法。
背景技術(shù)：
氰乙基醚被廣泛用作制備伯胺的原料。這些氰乙基醚通常是通過丙烯腈或甲基丙烯腈與醇的反應(yīng)來進(jìn)行制備的。二氨基丙基二甘醇(DAPDEG)是通過一種兩步法制備的有價(jià)值的二伯胺，其中所述兩步法包括二甘醇的氰乙基化和隨后由此而形成的二(2-氰基乙基)二甘醇的氫化。在氰乙基化的醇的氫化，特別是在二(2-氰基乙基)二甘醇的氫化過程中遇到的一個(gè)問題是催化劑活性和對(duì)產(chǎn)物的選擇性連續(xù)損失。
下面的專利和文章在醇如二醇的氰乙基化現(xiàn)有技術(shù)中具有代表性。
US 4,313,004公開了在存在氨和氫氧化鈉的情況下用鎳催化劑在升高的壓力(800-2000psig)和90-160℃的溫度下進(jìn)行的氰基醚的氫化。其提出該氫化可以在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行。為了將裂解最小化，向氫化反應(yīng)器中增量地加入腈。二胺具有高收率(95-98％)。
US 5,869,653公開了一種用于對(duì)由二醇的氰乙基化或胺的氰乙基化所形成的腈在存在海綿狀或蘭尼氏鈷催化劑的情況下進(jìn)行催化氫化的方法。向其中加入氫氧化鋰以獲得伯胺形成的高速度。
US 5,075,507公開了一種用于將二醇的氰乙基化過程中未進(jìn)行反應(yīng)的丙烯腈分離出來的方法。在該方法中，最初向反應(yīng)介質(zhì)中加入仲胺。該方法可以在存在或不存在溶劑的情況下進(jìn)行，所述溶劑包括醇和烴類物質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種改良的用于制備醚胺的氫化方法，其中將氰乙基化的醇，即醇與(甲基)丙烯腈的反應(yīng)產(chǎn)物與氫氣在存在催化劑的情況下接觸。該方法的改進(jìn)之處在于用可以增溶存在于原料中或在氫化過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物(甲基)丙烯腈和聚(甲基)丙烯腈的醚或酰胺溶劑來完成氫化過程。
通過在氰乙基化醇，特別是氰乙基化醚二醇的催化氫化中使用特定類型的溶劑可以獲得顯著的優(yōu)點(diǎn)。這些優(yōu)點(diǎn)包括·能降低維持氫化過程中的反應(yīng)速率所必需的催化劑水平；和·能用催化劑進(jìn)行許多循環(huán)而不需要對(duì)其進(jìn)行再生處理。
構(gòu)成用于該改進(jìn)氫化方法的原料基礎(chǔ)的氰乙基化醚是通過丙烯腈或甲基丙烯腈與醇的反應(yīng)來形成的。在進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，形成了包括未進(jìn)行反應(yīng)的(甲基)丙烯腈和聚合的(甲基)丙烯腈在內(nèi)的副產(chǎn)物，并且這些副產(chǎn)物在純化后仍有少量存在。認(rèn)為副產(chǎn)物(甲基)丙烯腈的存在是腈轉(zhuǎn)化成胺的過程中催化劑失活的主要原因。還認(rèn)為某些副產(chǎn)物——聚合形式的(甲基)丙烯腈是在氫化過程中產(chǎn)生的，認(rèn)為其也對(duì)催化劑失活負(fù)有一定責(zé)任。認(rèn)為催化劑失活是由副產(chǎn)物和在催化劑部位內(nèi)聚合的未進(jìn)行反應(yīng)的(甲基)丙烯腈或被吸附在催化劑表面上的聚合的(甲基)丙烯腈所造成的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與氰乙基化的胺不同，在存在選擇溶劑的情況下進(jìn)行氰乙基化醇的氫化可以改善催化劑活性和催化劑壽命。該氫化過程中的改進(jìn)之處在于使用醚或酰胺溶劑來克服催化劑迅速失活的主要問題。在過去，常規(guī)實(shí)踐包括在氫化過程中用少量的水、醇、或烴作為載體。
可用于氰乙基化醇的氫化和氨基乙基化醇的形成并且發(fā)現(xiàn)有助于催化劑壽命延長的溶劑包括低級(jí)C1-8烷基和環(huán)烷基醚如四氫呋喃、二甲醚、二乙醚、二丁醚和甲基-叔丁醚。特定的酰胺包括C1-8烷基酰胺和C5-10環(huán)狀酰胺，如二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等等。也可以使用上述溶劑的混合物。
所用醚和酰胺溶劑的水平并不關(guān)鍵。就其功能而言，在反應(yīng)介質(zhì)中應(yīng)存在足夠的溶劑以完成對(duì)催化劑表面的洗滌和副產(chǎn)物(甲基)丙烯腈的除去。其存在量還應(yīng)至少部分溶解位于催化劑表面上的聚合的(甲基)丙烯腈。溶劑過量的主要副作用是回收成本增加。該氫化過程的溶劑水平一般為被氫化的氰乙基化醇重量的約5至100％，優(yōu)選地為20至50％。
適宜作為該氫化的原料并被轉(zhuǎn)化成氨基丙基醇的氰乙基化衍生物是以醇與(甲基)丙烯腈的反應(yīng)為基礎(chǔ)的。有代表性的醇是單醇、多元醇、以及其醚衍生物。適于形成氰乙基化衍生物的特別是C1-C30鏈烷醇和C1-8烷基醚醇、脂族二醇、脂族醚二醇和多元醇。有代表性的C1-30和優(yōu)選的C1-8鏈烷醇包括甲醇、乙醇、乙醇、丙醇、丁醇、和己醇。C1-8烷基醚醇包括甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、丙氧基乙醇、和丙氧基丙醇。典型的脂族二醇包括C2-8脂族二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、和戊二醇，和醚二醇如二甘醇、和一縮二丙二醇。典型的多元醇包括甘油、山梨醇、和甘露醇以及數(shù)均分子量高至約4百萬的聚合的聚醚多元醇。聚合多元醇的特定實(shí)例包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚四氫呋喃。
由該類醇的氰乙基化所產(chǎn)生的有利的氰乙基醚包括甲氧基丙腈、乙氧基丙腈、二氰基乙基醚、二-(2-氰基乙基)乙二醇、二-(2-氰基乙基)二甘醇、單-(2-氰基乙基)二甘醇、和二(2-氰基乙基)四亞甲基二醇、單和聚氰乙基化甘油、單和聚氰乙基化山梨醇以及單和聚氰乙基化甘露醇。
該氰乙基化醇的氫化可以在常規(guī)的氫化裝置中進(jìn)行，例如可以在攪拌罐或環(huán)流反應(yīng)器、連續(xù)攪拌的罐反應(yīng)器、連續(xù)氣舉反應(yīng)器、固定床活塞流反應(yīng)器、滴流床反應(yīng)器、鼓泡塔反應(yīng)器或篩板反應(yīng)器中進(jìn)行。優(yōu)選的操作方法包括半連續(xù)和連續(xù)返回混合。
用氫氣將該氰乙基化的醇還原成胺的反應(yīng)一般是在約1至300巴，一般為5至80巴的氫氣壓力和約60至160℃的溫度下進(jìn)行的。反應(yīng)時(shí)間一般為15至600分鐘。
在該氫化過程中所用的催化劑是現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)催化劑，但是該催化劑金屬典型地是海綿狀的鈷，或者其有時(shí)被稱為蘭尼氏鈷。還可以使用被支撐物如礬土、硅石等等所攜帶的蘭尼氏鎳、鎳、鈀、鉑、銠和釕金屬。在該催化劑中可以以常規(guī)數(shù)量存在常規(guī)助催化劑。助催化劑的實(shí)例包括第VI和VIII族金屬如鉻、鐵、鉬、鎳等等。還可以用氫氧化鋰作為優(yōu)選的助催化劑。
具體實(shí)施例方式
用下面的實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明的各實(shí)施方案進(jìn)行說明并且不是要用其對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
對(duì)照實(shí)施例1在存在水的情況下進(jìn)行的氰乙基化二甘醇的半連續(xù)氫化在一個(gè)一升批量的反應(yīng)器中，通過向該反應(yīng)器中加入266克水、13.1克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物(heel)。用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)器進(jìn)行三次壓力循環(huán)，用氫氣進(jìn)行三次，然后將其加熱至60℃。在4小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)器中增量加入310克腈原料。該腈原料是通過將二甘醇(DEG)(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶1.3的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)來制備的，從而使得存在等摩爾濃度的單氰基乙基(DEG)和二氰基乙基DEG。一旦氫化結(jié)束，用過濾器將產(chǎn)物取出，然后用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨后的運(yùn)行。然后在800psig(56巴)和60℃下半連續(xù)地進(jìn)行隨后的氫化反應(yīng)。結(jié)果如表所示。
對(duì)照實(shí)施例2在存在甲醇的情況下進(jìn)行的氰乙基化二甘醇的半連續(xù)氫化在一個(gè)一升批量的反應(yīng)器中，通過向該反應(yīng)器中加入254克甲醇、8.5克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物。用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)器進(jìn)行三次壓力循環(huán)，用氫氣進(jìn)行三次，然后將其加熱至120℃。在4小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)器中增量加入310克腈原料。加入254克甲醇和8.5克Grace2724鈷催化劑。用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)器進(jìn)行三次壓力循環(huán)，用氫氣進(jìn)行三次，然后將其加熱至120℃。在5小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)器中增量加入423克腈原料。該腈原料是通過將DEG(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶2.03的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)來制備的，從而使反應(yīng)產(chǎn)物中二氰基乙基DEG和單氰基乙基DEG的濃度為約9∶1。一旦氫化結(jié)束，用過濾器將產(chǎn)物取出，然后用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨后的運(yùn)行。然后在800psig(56巴)和120℃下進(jìn)行隨后的氫化反應(yīng)。結(jié)果如表所示。
對(duì)照實(shí)施例3在存在二氨基丙基二甘醇的情況下進(jìn)行的氰乙基化二甘醇的半連續(xù)氫化在一個(gè)一升批量的反應(yīng)器中，通過向該反應(yīng)器中加入302克DAPDEG、15克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物。用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)器進(jìn)行三次壓力循環(huán)，用氫氣進(jìn)行三次。然后，在氫氣壓力下將該內(nèi)含物加熱至125℃。在4小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)器中增量加入301克腈原料。該腈原料是通過將DEG(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶2.1的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)來制備的，從而使產(chǎn)物中二氰基乙基DEG和單氰基乙基DEG的濃度為約9∶1。一旦氫化結(jié)束，用過濾器將產(chǎn)物取出，然后用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨后的運(yùn)行。然后在900psig(63巴)和125℃下進(jìn)行隨后的氫化反應(yīng)。結(jié)果如表所示。
實(shí)施例4在存在二甲基甲酰胺的情況下進(jìn)行的氰乙基化二甘醇的半連續(xù)氫化在一個(gè)一升批量的反應(yīng)器中，通過向該反應(yīng)器中加入120克二甲基甲酰胺(DMF)、7.2克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物。用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)器進(jìn)行三次壓力循環(huán)，用氫氣進(jìn)行三次。將該內(nèi)含物加熱至120℃。在4小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)器中增量加入360克腈原料。該腈原料是通過將DEG(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶2.03的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)來制備的，從而使產(chǎn)物中二氰基乙基DEG和單氰基乙基DEG的濃度為約9∶1。一旦氫化結(jié)束，用過濾器將產(chǎn)物取出，然后用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨后的運(yùn)行。在800psig(56巴)和120℃下進(jìn)行隨后的氫化反應(yīng)。結(jié)果如表所示。
實(shí)施例5在存在甲基-叔丁醚的情況下進(jìn)行的氰乙基化二甘醇的半連續(xù)氫化在一個(gè)一升批量的反應(yīng)器中，通過向該反應(yīng)器中加入120克甲基叔丁醚(MTBE)、7.2克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物。用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)器進(jìn)行三次壓力循環(huán)，用氫氣進(jìn)行三次。將該內(nèi)含物加熱至120℃。在5小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)器中增量加入360克腈原料。該腈原料是通過將DEG(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶2.03的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)來制備的，從而使產(chǎn)物中二氰基乙基DEG和單氰基乙基DEG的濃度為約9∶1。一旦氫化結(jié)束，用過濾器將產(chǎn)物取出，然后用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨后的運(yùn)行。在800psig(56巴)和120℃下進(jìn)行隨后的氫化反應(yīng)。結(jié)果如表所示。
實(shí)施例6在存在四氫呋喃的情況下進(jìn)行的氰乙基化二甘醇的半連續(xù)氫化在一個(gè)一升批量的反應(yīng)器中，通過向該反應(yīng)器中加入120克四氫呋喃(THF)、7.3克Grace 2724海綿狀鈷催化劑來形成踵狀物。用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)器進(jìn)行三次壓力循環(huán)，用氫氣進(jìn)行三次。將該內(nèi)含物加熱至120℃。在4小時(shí)內(nèi)向該反應(yīng)器中增量加入360克腈原料。該腈原料是通過將DEG(LiOH的存在量為1000ppm)與丙烯腈以1∶2.03的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)來制備的，從而使產(chǎn)物中二氰基乙基DEG和單氰基乙基DEG的濃度為約9∶1。一旦氫化結(jié)束，用過濾器將產(chǎn)物取出，然后用相同催化劑，用新鮮的溶劑和原料開始隨后的運(yùn)行。在800psig(56巴)和120℃下進(jìn)行隨后的氫化反應(yīng)。結(jié)果如表所示。
表


DEG-二甘醇 單APDEG-單氨基丙基二甘醇DAPDEG-二氨基丙基二甘醇APDAPDEG-氨基丙基DAPDEGDAPDEG SecA-DAPDEG仲胺對(duì)照實(shí)施例1表明在第一次應(yīng)用中對(duì)二氨基丙基二甘醇(DAPDEG)的選擇性為52％，到第4次應(yīng)用時(shí)降到了31％，表現(xiàn)出顯著的催化劑失活。這一實(shí)施例表明水不能十分有效地作為防止氫化過程中催化劑失活的載體/溶劑。
對(duì)照實(shí)施例2表明在第一次應(yīng)用中對(duì)DAPDEG的選擇性為89％。到第3次應(yīng)用時(shí)，催化劑嚴(yán)重失活，對(duì)DAPDEG的選擇性降到了33％。
對(duì)照實(shí)施例3表明在第一次應(yīng)用中對(duì)DAPDEG的選擇性為86％，到第4次應(yīng)用時(shí)催化劑嚴(yán)重失活，對(duì)DAPDEG的選擇性降到了65％。得自對(duì)照實(shí)施例2-3的數(shù)據(jù)表明，與水相似，甲醇、以及DAPDEG不能有效作為防止催化劑失活的溶劑/載體。
實(shí)施例4令人吃驚地表明在第一次應(yīng)用中對(duì)DAPDEG的選擇性為87％并且在應(yīng)用時(shí)沒有表現(xiàn)出迅速失活。在9次應(yīng)用期間，選擇性沒有改變。這些結(jié)果清楚地表明，用DMF作為溶劑在氰乙基醇?xì)浠砂被阎惺怯幸娴摹Ｅc對(duì)照實(shí)施例1-3中使用的高于3％的催化劑填量相比，用DMF作為溶劑時(shí)，用2％的催化劑填量就能獲得相同水平的轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例5表明了2％催化劑水平的極佳結(jié)果和在4次應(yīng)用中極佳的轉(zhuǎn)化。
實(shí)施例6表明了2％催化劑水平的極佳結(jié)果和在多次應(yīng)用中極佳的轉(zhuǎn)化。
總之，表1的數(shù)據(jù)表明使用某些醚或酰胺類溶劑可以降低氰乙基醚氫化過程中催化劑失活的速度。例如，結(jié)果表明，與使用對(duì)照實(shí)施例1-3中的溶劑時(shí)催化劑前3次使用中選擇性降低40％以上相比，在催化劑使用9次(實(shí)施例4)后，選擇性沒有損失。因此，可以使用催化劑常規(guī)填量的二分之一至四分之一，在約10次應(yīng)用中沒有顯著失活。在工業(yè)上，希望在進(jìn)行再生前將催化劑使用至少8次。
權(quán)利要求
1.一種用于氫化氰乙基醚的方法，所述氰乙基醚由包含丙烯腈或甲基丙烯腈與醇的反應(yīng)混合物在存在催化劑的情況下進(jìn)行反應(yīng)形成并被副產(chǎn)物(甲基)丙烯腈污染，改進(jìn)之處在于該方法包括使用可以增溶所述存在于原料中的副產(chǎn)物(甲基)丙烯腈或在氫化過程中產(chǎn)生的聚(甲基)丙烯腈的溶劑。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述溶劑選自C1-8烷基醚、C5-10環(huán)烷基醚、C1-8烷基酰胺、C5-10環(huán)狀酰胺、以及其混合物。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中將丙烯腈與醇進(jìn)行反應(yīng)。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述溶劑選自四氫呋喃、二甲醚、二乙醚、二丁醚、甲基-叔丁醚、以及其混合物。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述醇選自C1-30鏈烷醇、C1-8烷基醚醇、多元醇、以及其混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、丙氧基乙醇、丙氧基丙醇、以及其混合物。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述醇是選自C2-8脂族二醇、C2-8醚二醇的脂族二醇，以及其混合物。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述脂族二醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇、和一縮二丙二醇。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述醇是多元醇，選自甘油、山梨醇、甘露醇、和具有高至約4百萬的數(shù)均分子量的聚合的聚醚多元醇。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中所述多元醇是選自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、和聚四氫呋喃的聚合的聚醚多元醇。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其中所述催化劑包含鈷金屬。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述氰乙基醚選自二-(2-氰基乙基)乙二醇、二-(2-氰基乙基)二甘醇、單-(2-氰基乙基)二甘醇、和二-(2-氰基乙基)四亞甲基二醇。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述氰乙基醚是二-(2-氰基乙基)二甘醇。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述溶劑是甲基-叔丁醚。
15.如權(quán)利要求2所述的方法，其中所述溶劑是C1-8烷基酰胺或C5-8環(huán)烷基酰胺。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述溶劑是選自二甲基甲酰胺、乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮的酰胺。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中將丙烯腈與醇進(jìn)行反應(yīng)。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中所述醇選自C1-C30鏈烷醇、C1-8烷基醚醇、以及其混合物。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述醇選自甲醇、乙醇、乙醇、丙醇、丁醇、和己醇、甲氧基甲醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙氧基丙醇、丙氧基乙醇、和丙氧基丙醇。
20.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述醇是選自C2-8脂族二醇、醚二醇的脂族二醇，以及其混合物。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述脂族二醇選自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二甘醇、和一縮二丙二醇。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其中所述催化劑是鈷金屬。
全文摘要
本申請(qǐng)涉及一種改進(jìn)的用于制備醚胺的氫化方法。在該方法中，將氰乙基化醇，即醇與(甲基)丙烯腈的反應(yīng)產(chǎn)物與氫氣在存在海綿狀鈷催化劑的情況下進(jìn)行接觸。該方法中的改進(jìn)之處在于用被副產(chǎn)物丙烯腈污染的氰乙基化醇原料來進(jìn)行氫化過程并且使用可以溶解存在于原料中的副產(chǎn)物(甲基)丙烯腈的溶劑。所用的特定溶劑類別是醚類和酰胺類溶劑。
文檔編號(hào)C07C213/02GK1626505SQ20041006864
公開日2005年6月15日 申請(qǐng)日期2004年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月4日
發(fā)明者G·A·維達(dá)格, E·G·魯茨, M·J·恩格 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司