專利名稱：α－甲基苯乙烯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-甲基苯乙烯的制備方法。
背景技術(shù)：
在活性氧化鋁的存在下，將枯基醇脫水制備α-甲基苯乙烯的方法是公知的(例如，特公昭52-39017號公報)。然而，在以往的技術(shù)中，由于為了得到高的轉(zhuǎn)化率而需要相當高的溫度，因此不一定滿足以下這一觀點，即低成本且有效地得到較高的枯基醇轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供α-甲基苯乙烯的制備方法，其能夠低成本且有效地得到高的枯基醇轉(zhuǎn)化率。
即，本發(fā)明涉及α-甲基苯乙烯的制備方法，其特征在于在活性氧化鋁的存在下，通過脫水反應(yīng)由枯基醇制備α-甲基苯乙烯，其中含有枯基醇的反應(yīng)原料中有機酸的濃度為10～1000wtppm。
具體實施例方式
脫水反應(yīng)通常是將枯基醇與催化劑相接觸而進行。反應(yīng)能夠在氣相或者是使用溶劑的液相中實施。從生產(chǎn)率及節(jié)能的觀點看，反應(yīng)優(yōu)選在液相中實施。溶劑對于反應(yīng)物及產(chǎn)物應(yīng)該基本上是惰性物質(zhì)。溶劑可以是由所使用的枯基醇溶液中存在的物質(zhì)所構(gòu)成。例如，當為枯基醇與產(chǎn)物異丙基苯組成混合物時，不用特意地添加溶劑，可以用它來代替溶劑。另外，有用的溶劑可以舉出烷烴(例如辛烷、癸烷、十二烷)、芳香族的單環(huán)化合物(例如苯、乙苯、甲苯)等。脫水反應(yīng)的溫度一般是50～450℃，優(yōu)選150～300℃。壓力一般在10～10000kPa有利。在考慮平衡反應(yīng)的時候，壓力盡可能為低壓有利。脫水反應(yīng)使用漿料或者是固定床(fixed-bed)形式的催化劑能夠有利地實施。
本發(fā)明的特征在于在活性氧化鋁的存在下，使含有枯基醇的原料中存在10～1000wtppm的有機酸而進行反應(yīng)。原料中的有機酸濃度更優(yōu)選為50～1000wtppm。這里的濃度在原料中含有溶劑(液相反應(yīng))、稀釋氣體(氣相反應(yīng))等介質(zhì)時，是指有機酸在含有該介質(zhì)的原料中的濃度。通過上述范圍的有機酸的存在，提高活性氧化鋁的活性，可以得到高的枯基醇轉(zhuǎn)化率。作為有機酸，優(yōu)選有機羧酸，更優(yōu)選選自甲酸、乙酸、丙酸中的至少一種。超過1000wtppm的過多的有機酸存在會產(chǎn)生腐蝕裝置等問題，因此不優(yōu)選。
本發(fā)明的方法，可以優(yōu)選適應(yīng)于含有下述工序的氧化丙烯制備中的脫水工序，但是并不限定于此。
氧化工序?qū)惐窖趸?，得到氫過氧化枯烯的工序；環(huán)氧化工序在液相中、在環(huán)氧化催化劑的存在下，使含有氫過氧化枯烯的異丙基苯溶液與過量的丙烯反應(yīng)，從而得到氧化丙烯及枯基醇的工序；脫水工序通過在脫水催化劑的存在下，將在環(huán)氧化工序中得到的枯基醇脫水，得到α-甲基苯乙烯的工序；加氫工序在加氫催化劑的存在下，使α-甲基苯乙烯與氫反應(yīng)得到異丙基苯，該異丙基苯作為氧化工序的原料循環(huán)到氧化工序中的工序。
氧化工序中，異丙基苯的氧化是通過普通空氣、氧濃縮空氣等含氧氣體自動氧化進行的。此氧化反應(yīng)可以不加添加劑而進行，也可以使用堿等添加劑。通常的反應(yīng)溫度為50～200℃，反應(yīng)壓力為大氣壓到5MPa之間。在使用添加劑的氧化法的情況下，作為堿性試劑，使用NaOH、KOH等堿金屬化合物、堿土金屬化合物或者是Na2CO3、NaHCO3等堿金屬碳酸鹽或者是氨以及(NH4)2CO3，堿金屬碳酸銨鹽等。
作為在環(huán)氧化工序中使用的催化劑，從高收率及高選擇性地得到目的產(chǎn)物的觀點看，優(yōu)選包含含有鈦的硅氧化物的固體催化劑。該催化劑優(yōu)選含有與硅氧化物化學結(jié)合的Ti，即所謂的Ti-二氧化硅催化劑。例如，可以舉出將Ti化合物負載在二氧化硅載體上的物質(zhì)、通過共沉淀法、溶膠-凝膠法與硅氧化物復(fù)合的物質(zhì)、或者是含有Ti的沸石化合物等。
作為環(huán)氧化工序的原料物質(zhì)所使用的氫過氧化枯烯可以是稀或者濃的精制物或非精制物。
環(huán)氧化反應(yīng)是將丙烯和氫過氧化枯烯與催化劑接觸而進行的。反應(yīng)在使用溶劑的液相中實施。溶劑在反應(yīng)時的溫度和壓力下為液態(tài)，而且應(yīng)該是對于反應(yīng)物和產(chǎn)物實質(zhì)上呈惰性的物質(zhì)。溶劑可以是由在所使用的氫過氧化枯烯溶液中存在的物質(zhì)所構(gòu)成。例如，在氫過氧化枯烯與其原料異丙基苯形成混合物的情況下，不用特意地添加溶劑，可以用其代替溶劑。另外，作為有用的溶劑，可以舉出芳香族的單環(huán)化合物(例如苯、甲苯、氯苯、鄰二氯苯)以及烷烴(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。
環(huán)氧化反應(yīng)溫度一般是0～200℃，優(yōu)選25-～200℃。壓力只要能夠足以保持反應(yīng)混合物呈液態(tài)即可。一般來說，壓力在100～10000kPa有利。
催化劑可以以漿料狀或者是固定床的形式有利地利用。在大規(guī)模工業(yè)操作的情況下，優(yōu)選使用固定床。另外，可以通過分批法、半連續(xù)法、連續(xù)法實施。
供給到環(huán)氧化工序的丙烯/氫過氧化枯烯的摩爾比優(yōu)選2/1～50/1。該比例不足2/1時，反應(yīng)速度下降效率變差，另一方面，該比例超過50/1時，被循環(huán)使用的丙烯量過大，在回收工序中需要過多能量。
脫水工序如前所述。在脫水工序中可以將接下來的加氫工序中使用的氫作為惰性氣體來使用。
作為在加氫工序中使用的加氫催化劑，能夠舉出含有元素周期表中第10族或第11族金屬的固體催化劑，具體地說，可以舉出鎳、鈀、鉑、銅，從抑制芳香環(huán)核的加氫反應(yīng)及高收率方面考慮，優(yōu)選鈀或者銅。作為銅系催化劑，可以舉出銅、阮內(nèi)銅、銅·鉻、銅·鋅、銅·鉻·鋅、銅·二氧化硅、銅·氧化鋁等。作為鈀催化劑，可以舉出鈀·氧化鋁、鈀·二氧化硅、鈀·碳等。
加氫反應(yīng)通常是將α-甲基苯乙烯和氫與該催化劑相接觸進行的。反應(yīng)能夠在使用溶劑的液相中或者氣相中進行。溶劑對于反應(yīng)物及產(chǎn)物應(yīng)該實質(zhì)上是惰性物質(zhì)。溶劑可以是由所使用的α-甲基苯乙烯溶液中存在的物質(zhì)所組成。例如，當為α-甲基苯乙烯與產(chǎn)物異丙基苯組成的混合物時，不用特意地添加溶劑，可以用其代替溶劑。另外，有用的溶劑可以舉出烷烴(如辛烷、癸烷、十二烷)、芳香族的單環(huán)化合物(如苯、乙苯、甲苯)等。加氫反應(yīng)的溫度一般在0～500℃，優(yōu)選30～400℃。一般來說壓力為100～10000kPa時有利。通過α-甲基苯乙烯的加氫得到的異丙基苯作為前述氧化工序的原料循環(huán)到氧化工序中。
實施例以下，通過實施例具體說明本發(fā)明。
實施例1在填充有活性氧化鋁的固定床流通反應(yīng)器中，使含有25重量％枯基醇的異丙基苯溶液(含有甲酸200ppm)以1.6g/分、氫以105Ncc/分的速度流通。此時的LHSV(液體每小時的空間速度(Liquid HourlySpace Velocity))為9/小時、壓力為1.0MPaG，溫度為200℃。所得反應(yīng)液中的枯基醇的脫水轉(zhuǎn)化率為97％。
實施例2除了使用含有25重量％的枯基醇的異丙基苯溶液(含有甲酸130ppm)以外，用與實施例1同樣的方法實施。所得反應(yīng)液中的枯基醇的脫水轉(zhuǎn)化率為93％。
實施例3除了使用含有25重量％的枯基醇的異丙基苯溶液(含有甲酸60ppm)以外，用與實施例1同樣的方法實施。所得反應(yīng)液中的枯基醇的脫水轉(zhuǎn)化率為85％。
實施例4除了使用含有25重量％的枯基醇的異丙基苯溶液(含有甲酸30ppm)以外，用與實施例1同樣的方法實施。所得反應(yīng)液中的枯基醇的脫水轉(zhuǎn)化率為74％。
比較例1除了使用含有25重量％的枯基醇的異丙基苯溶液(含有甲酸5ppm)以外，用與實施例1同樣的方法實施。所得反應(yīng)液中的枯基醇的脫水轉(zhuǎn)化率為46％。
工業(yè)實用性如上說明，通過本發(fā)明，能夠提供一種低成本且有效地得到高的枯基醇轉(zhuǎn)化率的α-甲基苯乙烯的制備方法。
權(quán)利要求
1.α-甲基苯乙烯的制備方法，該方法是在活性氧化鋁的存在下，通過脫水反應(yīng)由枯基醇制備α-甲基苯乙烯，其特征在于，含有枯基醇的反應(yīng)原料中的有機酸濃度為10～1000wtppm。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中原料中的有機酸是選自甲酸、乙酸、丙酸中的至少一種。
3.權(quán)利要求1所述的方法，該制備方法是包含下述工序的氧化丙烯制備方法中的一部分氧化工序?qū)惐窖趸?，得到氫過氧化枯烯的工序；環(huán)氧化工序在液相中、在環(huán)氧化催化劑的存在下，使含有氫過氧化枯烯的異丙基苯溶液與過量的丙烯反應(yīng)，從而得到氧化丙烯及枯基醇的工序；脫水工序在脫水催化劑的存在下，通過將在環(huán)氧化工序中得到的枯基醇脫水，得到α-甲基苯乙烯的工序；加氫工序在加氫催化劑的存在下，使α-甲基苯乙烯與氫反應(yīng)得到異丙基苯，該異丙基苯作為氧化工序的原料循環(huán)到氧化工序中的工序。
全文摘要
α－甲基苯乙烯的制備方法，該方法是在活性氧化鋁的存在下，通過脫水反應(yīng)由枯基醇制備α－甲基苯乙烯，其特征在于含有枯基醇的反應(yīng)原料中有機酸的濃度為10～1000wtppm。
文檔編號C07D303/04GK1764616SQ20048000785
公開日2006年4月26日 申請日期2004年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月26日
發(fā)明者辻純平, 石野勝 申請人:住友化學株式會社