專利名稱：?；趸⒐腆w的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種?；趸⒐腆w的制備方法，其中利用熔體的機械應(yīng)力、剪切/內(nèi)部攪動，將呈連續(xù)相或分散狀態(tài)存在的?；趸⑷垠w轉(zhuǎn)化成聚集的固態(tài)。
酰基氧化膦的制備可從例如EP-B17508(p.5，1.19；p.11，1.4及其后)，DE-A13020092(p.10，1.29；p.11，1.26及其后；p.12，1.29及其后)，DE-A13139984(p.10，1.16-25)，EP-A2 73413(p.10，實施例1)，DE-A1 2909994，p.14，1.28-32或EP-A2 184095，p.9，1.4-6和1.14-17。
依據(jù)這些，從反應(yīng)混合物或溶液中(即以分子分散態(tài)存在)將它們結(jié)晶出來以獲得具有最終純度并呈分散固體的酰基氧化膦，適當(dāng)時通過沉淀。存在于結(jié)晶溶液之中的溶劑，也就是有機溶劑或其混合物可能已存在于反應(yīng)中，或在后處理過程，尤其是在再結(jié)晶過程中作為溶劑被加入了。
從溶液結(jié)晶的缺點是-需要溶劑，其在結(jié)晶后必須被丟棄或在其再使用前要進行后處理(溶劑成本)-結(jié)晶后將晶體與殘留溶液分離所需的成本(例如使用過濾器或離心機)-成本高昂的晶體干燥(晶體被分離后有一些殘留溶液仍以殘留濕成分形式附著在晶體上)-?；趸⒌漠a(chǎn)率下降，因為一些?；趸匀芙庑问綒埩粲诮Y(jié)晶后殘留的殘液中。在大多情況下，這部分的回收困難而且代價高，且通常不可能在無損失下進行。
-在使用有機溶劑的情形中，對通常易燃的溶劑的安全處理和避免排放所需的高昂處理費用。
本發(fā)明的目的是提供一種以簡單、合算的方式生產(chǎn)固態(tài)?；趸⒌姆椒?。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此目的可通過熔點高于室溫的?；趸⒌闹苽浞椒ǘ_(dá)到，其中隨著反應(yīng)或用外部施加的機械應(yīng)力、剪切和/或熔體的內(nèi)部攪拌處理，連續(xù)熔體相或分散熔體相的?；趸⑥D(zhuǎn)化成聚集的固態(tài)。
就本發(fā)明目的而言，酰基氧化膦是帶有至少一個?；难趸?，例如單-，雙-或三酰基膦，優(yōu)選單-或雙酰基氧化膦，特別優(yōu)選單酰基氧化膦。
這些可以是例如式(I)的那些氧化膦， 其中R1、R2和R3彼此獨立地為C1-C18-烷基、可被一個或多個氧和/或硫原子和/或一或多個取代或未取代的亞胺基插入的C2-C18-烷基、C2-C18-亞烷基，C6-C12-芳基，C5-C12-環(huán)烷基或含有氧、氮和/或硫原子的5-或6-元雜環(huán)，其中所述基團可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)所取代，并且R2和R3彼此獨立地可另外為羥基、可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)所取代的C1-C18-烷氧基或R1-(C＝O)-。
在這里，可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18-烷基是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基，2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、二苯甲基、對甲苯基甲基、1-(對丁基苯基)乙基、對氯芐基、2，4-二氯芐基、對甲氧基芐基、間乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧環(huán)戊烷-2-基、1，3-二氧環(huán)己烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷-2-基、4-甲基-1，3-二氧環(huán)戊烷-2-基、2-異丙氧基乙基，2-丁氧基丙基，2-辛氧基乙基，氯甲基，2-氯乙基，三氯甲基，三氟甲基，1，1-二甲基-2-氯乙基，2-甲氧基異丙基，2-乙氧基乙基，丁基硫代甲基，2-十二烷基硫代乙基，2-苯基硫代乙基，2，2，2-三氟乙基，2-羥基乙基，2-羥基丙基，3-羥基丙基，4-羥基丁基，6-羥基己基，2-氨基乙基，2-氨基丙基，3-氨基丙基，4-氨基丁基，6-氨基己基，2-甲基氨基乙基，2-甲基氨基丙基，3-甲基氨基丙基，4-甲基氨基丁基，6-甲基氨基己基，2-二甲基氨基乙基，2-二甲基氨基丙基，3-二甲基氨基丙基，4-二甲基氨基丁基，6-二甲基氨基己基，2-羥基-2，2-二甲基乙基，2-苯氧基乙基，2-苯氧基丙基，3-苯氧基丙基，4-苯氧基丁基，6-苯氧己基，2-甲氧基乙基，2-甲氧基丙基，3-甲氧基丙基，4-甲氧基丁基，6-甲氧基己基，2-乙氧基乙基，2-乙氧基丙基，3-乙氧基丙基，4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，和/或雜環(huán)取代的C1-C18-烷氧基是例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，6-羥基-1，4-二氧代己基，9-羥基-1，4，7-三氧代壬基，12-羥基-1，4，7，10-四氧代十二烷基，6-甲氧基-1，4-二氧代己基，9-甲氧基-1，4，7-三氧代壬基，12-甲氧基-1，4，7，10-四氧代十二烷基，6-乙氧基-1，4-二氧代己基，9-乙氧基-1，4，7-三氧代壬基，12-乙氧基-1，4，7，10-四氧代十二烷基，8-羥基-1，5-二氧代辛基，12-羥基-1，5，9-三氧代辛基，16-羥基-1，5，9，13-四氧代十六烷基，8-甲氧基-1，5-二氧代辛基，12-甲氧基-1，5，9-三氧代辛基，16-甲氧基-1，5，9，13-四氧代十六烷基，8-乙氧基-1，5-二氧代辛基，12-乙氧基-1，5，9-三氧代辛基，16-乙氧基-1，5，9，13-四氧代十六烷基，10-羥基-1，6-二氧代癸基，15-羥基-1，6，11-三氧代十五烷基，10-甲氧基-1，6-二氧代癸基，15-甲氧基-1，6，11-三氧代十五烷基，10-乙氧基-1，6-二氧代癸基或15-乙氧基-1，6，11-三氧代十五烷基，可被一或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基插入的C2-C18-烷基是例如5-羥基-3-氧代戊基，8-羥基-3，6-二氧代辛基，11-羥基-3，6，9-三氧代十一烷基，7-羥基-4-氧代庚基，11-羥基-4，8-二氧代十一烷基，15-羥基-4，8，12-三氧代十五烷基，9-羥基-5-氧代壬基，14-羥基-5，10-二氧代十四烷基，5-甲氧基-3-氧代戊基，8-甲氧基-3，6-二氧代辛基，11-甲氧基-3，6，9-三氧代十一烷基，7-甲氧基-4-氧代庚基，11-甲氧基-4，8-二氧代十一烷基，15-甲氧基-4，8，12-三氧代十五烷基，9-甲氧基-5-氧代壬基，14-甲氧基-5，10-氧代十四烷基，5-乙氧基-3-氧代戊基，8-乙氧基-3，6-二氧代辛基，11-乙氧基-3，6，9-三氧代十一烷基，7-乙氧基-4-氧代庚基，11-乙氧基-4，8-二氧代十一烷基，15-乙氧基-4，8，12-三氧代十五烷基，9-乙氧基-5-氧代壬基或14-乙氧基-5，10-二氧代十四烷基。
氧原子和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)目不受限制。通常，在基團中不超過5個，優(yōu)選不超過4個，非常優(yōu)選不超過3個。
此外，通常位于兩個雜原子之間至少有一個，優(yōu)選至少有兩個碳原子。
取代或未取代的亞氨基可為例如亞氨基，甲基亞氨基，異丙基亞氨基，正丁基亞氨基或叔丁基亞胺基。
此外，可被芳基，烷基，芳氧基，烷氧基，雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C12-芳基為例如苯基，甲苯基，二甲苯基，α-萘基，β-萘基，4-聯(lián)苯基，氯苯基，二氯苯基，三氯苯基，二氟苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，異丙基苯基，叔丁基苯基，十二烷基苯基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，己氧基苯基，甲基萘基，異丙基萘基，氯萘基，乙氧基萘基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，6-二甲氧基苯基，2，6-二氯苯基，4-溴苯基，2-或4-硝基苯基，2，4-或2，6-二硝基苯基，4-二甲基氨基苯基，4-乙?；交?，甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，可被芳基，烷基，芳氧基，烷氧基，雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12-環(huán)烷基為例如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)辛基，環(huán)十二烷基，甲基環(huán)戊基，二甲基環(huán)戊基，甲基環(huán)己基，二甲基環(huán)己基，二乙基環(huán)己基，丁基環(huán)己基，甲氧基環(huán)己基，二甲氧基環(huán)己基，二乙氧基環(huán)己基，丁基硫代環(huán)己基，氯環(huán)己基，二氯環(huán)己基，二氯環(huán)戊基及飽和或不飽和的雙環(huán)體系，例如降冰片基或降冰片烯基，含有氧、氮和/或硫原子的5-或6-元雜環(huán)為例如呋喃基，苯硫基，吡咯基，吡啶基，吲哚基，苯并噁唑基，二氧雜環(huán)戊基，二氧雜環(huán)己基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，二甲基吡啶基，甲基喹啉基，二甲基吡咯基，甲氧基呋喃基，二甲氧基吡啶基，二氟吡啶基，甲基硫苯基，異丙基硫苯基或叔丁基硫苯基和C1至C4的烷基是例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基或叔丁基。
對在特定基團上的取代基數(shù)目不限定。通常，在具有1至3個碳原子的基團的情形中，取代基數(shù)目最多3個，優(yōu)選最多2個，尤其優(yōu)選最多1個。在具有4至6個碳原子的基團的情形中，一般取代基數(shù)目最多4個，優(yōu)選最多3個，尤其優(yōu)選最多1個。在超過7個碳原子的基團的情形中，一般取代基數(shù)目最多6個，優(yōu)選最多4個，尤其優(yōu)選最多2個。
優(yōu)選的?；趸⑹悄切┤缦挛墨I(xiàn)中所述的EP-A2 184095，特別是從p.2，1.4至p.5，1.26和實施例，DE-A1 2909994，特別是從p.6，1.4至p.9，1.14和實施例，EP-A2 73413，特別是從p.1，1.27至p.3，1.13和實施例，DE-A1 3139984，特別是從p.4，1.25至p.5，1.20和實施例，DE-A1 3020092，從p.5，1.31至p.9，1.28和實施例，EP-B1 7508，特別是從p.1，1.12至p.4，1.65和實施例，DE-C2 4231579，特別是p.2，1.15至1.51和實施例，EP-A2 262629，特別是p.2，1.29至p.3，1.54和實施例，EP-A2 413657，特別是p.1，1.4至p.5，1.22和實施例，EP-B1 942937，特別是p.2，1.1至p.5，1.44和實施例，EP-A2 446175，特別是p.2，1.17，p.5，1.8和實施例，和申請日期是2002年02月13日和文獻(xiàn)號為10206096.7，10206117.3及10206097.5的德國專利申請。
在此陳述的范圍里，由此特別將每個這些說明書結(jié)合作為參考。
尤其優(yōu)選的是那些?；趸ⅲ渲蠷1選自苯基，2，6-二甲基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2，6-二甲氧基苯基或2，6-二氯苯基，R2選自苯基，4-甲基苯基，2，6-二甲基苯甲?；?，2，4，6-三甲基苯甲?；?，2，6-二甲氧基苯甲?；?，6-二氯苯甲?；?，并且R3選自苯基，4-甲基苯基或2，4，4-三甲基戊基。
非常優(yōu)選的是2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?，雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦及雙(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦。
尤其特別優(yōu)選2，4，6-三甲基苯甲?；交趸ⅰ?br> 優(yōu)選將本發(fā)明的方法用于那些熔點高于室溫即23℃的?；趸?。可以用于本發(fā)明方法的?；趸⒌娜埸c優(yōu)選至少為40℃，尤其優(yōu)選至少50℃并特別優(yōu)選至少70℃。
依據(jù)本發(fā)明，此處熔體應(yīng)理解為一種液體混合物，其含有至少85重量％，優(yōu)選至少90重量％并特別優(yōu)選至少95重量％所討論的?；趸ⅰＥc此對比，本發(fā)明所使用的術(shù)語溶液指的是一種分子級分散液態(tài)體系，其中?；趸⒑康陀?5重量％，或低于90重量％，或低于95重量％。
本發(fā)明中，也可以使用分散態(tài)的?；趸ⅲ貏e排除分子級分散分布狀態(tài)，即溶液。依據(jù)本發(fā)明，處于分散分布狀態(tài)意指在另一個相中的熔體的液態(tài)狀態(tài)分布，優(yōu)選以乳液態(tài)，其中液滴直徑至少為0.1μm，優(yōu)選至少為1μm，尤其優(yōu)選至少為5μm。然而，非常特別優(yōu)選將?；趸⒂米鬟B續(xù)熔體相。
?；趸⒁旱沃車钠渌嗫梢允且后w或氣體，優(yōu)選與?；趸⒌突烊芑騼?yōu)選不混溶的液相。類似地在固化前或固化期間，熔體也可以與已經(jīng)存在的相同或不同類型的固體相接觸。
如果以液體作為環(huán)境相，那么在所用的濃度和溫度范圍內(nèi)里，它與?；趸⒖梢圆换烊?。
優(yōu)選若酰基氧化膦可溶于該液體中，其溶解的量小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，尤其優(yōu)選小于2重量％，特別優(yōu)選小于1重量％。
另外優(yōu)選若液體可溶于?；趸?，其溶解的量要小于10重量％，優(yōu)選小于5重量％，尤其優(yōu)選小于2重量％，特別優(yōu)選小于1重量％。
為了找到一種生產(chǎn)固體的簡單方法，嘗試將?；趸⑷垠w直接轉(zhuǎn)化為固體，即，不使用溶劑從而避免上述的缺點。在此方法中，熔體可以作為反應(yīng)熔體而直接形成，或從反應(yīng)排出物，經(jīng)過本身是已知的適合處理步驟，例如蒸餾、精餾、萃取，也可隨后洗滌或汽提處理而被生產(chǎn)出來。特別是當(dāng)在前述的處理階段中不使用溶劑時，這樣的固化處理是有利的。
被留在容器中或被倒入盤中進行冷卻、經(jīng)由三甲基苯甲酰氯與乙氧基二苯基膦反應(yīng)及隨后的多級萃取獲得的2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?熔點約92℃)隨著熔體冷卻變得愈加高度粘稠，并且在經(jīng)過數(shù)小時至幾天后沒有或僅非常緩慢地產(chǎn)生小塊，通常是僅發(fā)生部分固化。
因此，這種沒有足夠的熔體內(nèi)部攪拌的“靜態(tài)”冷卻無法得到實用/經(jīng)濟的固化步驟。已知的方法，例如錠化法，即將熔體滴置于冷卻表面上，例如鋼帶或鋼板上，在那里液滴通常應(yīng)該在幾分鐘內(nèi)以靜態(tài)狀態(tài)固化，或薄片法，即將熔體膜置于冷卻表面如鋼帶或輥子上，在那里熔體膜應(yīng)在幾分鐘內(nèi)轉(zhuǎn)化為固體層；然后上述層可通過產(chǎn)生碎片、薄片用刮刀移走在本文中不成功。
類似地，通過將熔體噴霧到冷卻氣體中以產(chǎn)生液滴，液滴在從氣體中降落時，應(yīng)該被固化，從而得到分散固體的熔體噴霧法也不可能。
在本發(fā)明中，如果熔體在固化過程中經(jīng)受機械應(yīng)力并且由此導(dǎo)致熔體內(nèi)部流動，剪切或內(nèi)部被攪動，那么酰基氧化膦的熔體或分散體，優(yōu)選熔體或乳液，特別優(yōu)選熔體，必須可以在短時間內(nèi)固化而不發(fā)生問題。
本發(fā)明中機械應(yīng)力應(yīng)被理解為在熔體以連續(xù)或分散相存在時，那些帶來超過了由溫度梯度所引起的自然轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化的措施，例如，如果將熔體放置于冷卻板上并且用手動輕輕攪拌(見實施例)，則在為期僅1至10分鐘就可以形成堅硬的固體(取決于冷卻板的溫度)。
類似地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過將熔體引入帶攪拌或帶循環(huán)的設(shè)備中(例如List的DTB(Discotherm-B設(shè)備)、葉片式干燥器、攪拌槽式反應(yīng)器)，可以毫無問題地將?；趸⑷垠w轉(zhuǎn)化成分散固體，并自連續(xù)熔融相開始，通過帶有攪拌和散熱的處理，熔體經(jīng)懸浮態(tài)產(chǎn)生容易流動的固體(非連續(xù)變體)。這里固化同樣可在幾分鐘至10分鐘以內(nèi)完成。
向熔體施加機械應(yīng)力，即施加在熔體上的有效力，將會產(chǎn)生剪切或內(nèi)部攪動。施加機械應(yīng)力的實例有攪拌、泵送、刀片涂布、刮擦、超聲波或氣流處理，例如通過用于通過熔體或指向其表面的噴嘴或小孔。
對于另一個方案，熔體可以在設(shè)備中與固體混合，例如將熔體進料到一個初始裝載量，或?qū)⒐腆w添加到熔體中，粉碎后進行固體和熔體顆粒的混合/攪動并伴隨著攪拌，從分散熔體狀態(tài)變?yōu)榉稚⒐腆w(連續(xù)或非連續(xù)過程)。
可以以相同或不同的方式來產(chǎn)生初始裝載量，即，其可為要純化的固體?；趸ⅲ蚱渌腆w，例如另外的?；趸?。
另一個實施方案是以連續(xù)或非連續(xù)的方式將熔體引入未采用機械助力進行攪拌或混合而是通過流體流進行攪拌或混合的方法進行冷卻的固體床中。通常，使用氣體作為流體以產(chǎn)生流化床。
通過改變實施本發(fā)明的條件和實施方法的設(shè)備的特性來控制在本發(fā)明的方法中所產(chǎn)生的固體顆粒度分布。在這里可以加以改變以控制顆粒度的參數(shù)有例如攪拌/混合的類型、強度和持續(xù)時間，引入熔體的方式，例如有或沒有預(yù)分布，如經(jīng)由噴嘴、破碎板或分布器，初始固體裝載量的存在或類型，例如相同或不同類型，操作溫度，例如可達(dá)低于氧化膦熔點90K，冷卻操作的類型，例如冷卻速率從1到100K/h，優(yōu)選5到60K/h和幾分鐘到幾小時的停留時間/比熔體吞吐量。
使用這些參數(shù)，有可能產(chǎn)生更窄或更寬以及更粗糙或更細(xì)的顆粒尺寸分布。
通常，如果能量輸入時間越長并強度越大或進行可觀的預(yù)分布，所得到的顆粒尺寸越小，如果不使用初始固體裝載量，則會獲得較寬的顆粒尺寸分布。
作為另一個方案，?；趸⑷垠w可以與液體混合，其中熔體基本上不溶，從而產(chǎn)生了二個液相。
如上所述，用于此的優(yōu)選液體是那些不混溶且?；趸⒃谝后w中有所述溶解度，同時液體在酰基氧化膦中也有所述溶解度，例如ET(30)值大于50的液體，優(yōu)選大于56，尤其優(yōu)選離子性液體(ET(30)值是極性的度量，由C.Reichardt在Reichardt，Christian Solvent Effects in OrganicChemistry WeinheimVCH，1979.-XI，(Monographs in Modern Chemistry；3)，ISBN 3-527-25793-4第241-242頁)中描述到。在Reichardt上述引文中第242頁所列舉的ET(30)值大于50以及特別是那些ET(30)值大于56的溶劑被結(jié)合于此作為參考。通過充分?jǐn)嚢?，例如在攪拌器中和循環(huán)器中，酰基氧化膦可轉(zhuǎn)化為以分散態(tài)存在的熔融態(tài)，并通過散熱轉(zhuǎn)化為分散固體。雖然通常還需要分離及干燥固體，但是可以避免通過溶液結(jié)晶來回收固體的其它特別的缺點，因為經(jīng)由液體而造成的有用產(chǎn)品的損耗已被最小化。
為獲得分散固體的熔體處理指的是將通常最初以連續(xù)相存在的熔體在引入固化器時/之后進行粉碎(例如通過在液體中乳化或通過粉碎/混合至攪拌固定床)，然后在機械應(yīng)力/內(nèi)部攪動下，隨著團塊的形成，透過流動力觸發(fā)和/或與顆粒或內(nèi)構(gòu)件或設(shè)備壁的碰撞，粉碎的熔體部分自身被固化成顆粒和/或被固化成用到業(yè)已存在顆粒上和/或顆粒間的熔體膜。
然而，還可以通過下列步驟轉(zhuǎn)化為分散固體從連續(xù)熔體相開始，首先在此熔體(懸浮體)中形成以分散態(tài)存在的固體顆粒，然后通過持續(xù)散熱，在熔體中形成越來越多的固體，最后連續(xù)熔體相轉(zhuǎn)化為以分散態(tài)及固體存在的熔體相，最終完全轉(zhuǎn)化為分散固體。在所有這些步驟中，在正在轉(zhuǎn)化熔體的機械應(yīng)力/內(nèi)部攪動作用下，從熔體中形成了新的固體。
在非靜態(tài)的固化情形中，施加機械應(yīng)力，這樣內(nèi)部攪拌的酰基氧化膦熔體，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用通常為同類型固體的無固體熔體的保溫是沒有必要的。然而保溫可在某種程度上加快固化速度。
通過和不同類型固體混合，例如將2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑴c雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦混合，或雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦與雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦混合，可獲得不同的酰基氧化膦的配方物，其中一種酰基氧化膦促使其它?；趸⒌墓袒?。
在非靜態(tài)?；趸⑷垠w固化的情形時，也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用于散熱的冷卻介質(zhì)或用于散熱的冷卻表面的溫度對固化時間僅有適度的影響。所以，一般可以使用低于氧化膦熔點最多90K的溫度，優(yōu)選5到70K，尤其優(yōu)選20到60K。然而，選擇接近熔點的冷卻溫度是有用的，例如低于熔點5到20K。
優(yōu)選采用冷卻器壁的方法來實施固體形成過程中的散熱。尤其優(yōu)選采用通過熱交換器表面間接冷卻的方式來進行散熱?？捎玫臒醾鬟f方式是適用于該目的的所有物質(zhì)和混合物，特別是水、水/甲醇或水/乙二醇的混合物。
在發(fā)明的另一個實施方案中，可能可以至少部分在固化前而不是在固化過程中進行固化所需的散熱。這可伴隨有熔體的過冷，即在熔點溫度以下進行冷卻。然而，為了相應(yīng)地降低固化動力學(xué)，可按這樣的方法實施。
為了改變所需的固體性質(zhì)，通過本身是已知的處理方法對依據(jù)發(fā)明固化所得到的固體進行一或多次后處理。在此可提及的實例為對固體進行粉碎和/或過篩以影響顆粒度分布。在這些處理步驟過程中形成的帶有不希望特性(例如顆粒過粗/細(xì))的固體部分優(yōu)選以熔融態(tài)或非熔融態(tài)重新返回到固化階段。然而在該方法中也可在其它點進料。
如果?；趸⑹菑娜橐褐泄袒鰜淼?，那么在固-液分離過程中和/或之后可采取其它處理步驟來提高固體的純度。在固體從液體中被分離出來后，實施單級或多級洗滌特別有利。在此所用的洗滌液無任何限制，優(yōu)選水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。
為了這個目的，可在常用的設(shè)備中進行洗滌，例如在DE-A1 10036881中所述的洗滌塔，其中在一個設(shè)備中，在可一級或多級操作的離心機中，或在吸濾器或帶式過濾器中進行液體的移去和洗滌。可以在一或多級離心機或帶式過濾器中進行洗滌，洗滌液優(yōu)選與固體逆向流動。
洗滌液與固體的質(zhì)量比通常在從0.1到4，特別優(yōu)選在從0.2到1公斤洗滌液/公斤固體的范圍里。
如果待固化的熔體仍含有部分揮發(fā)性成分，則可以在減壓條件下進行固化(使這部分至少部分蒸發(fā))。
可以在空氣中或保護性氣體中(惰性氣體，如氮氣、稀有氣體、CO2等)進行固化。
下列的實施例旨在說明本發(fā)明，但并不限制它。
實施例除非特別指明，“份”被理解為“重量份”。
對比實施例1將由三甲基苯甲酰氯與乙氧基二苯基膦反應(yīng)(在二甲基環(huán)己胺存在下于80-85℃下反應(yīng))并隨后2次萃取(首先在堿性水/碳酸鈉溶液中進行萃取，然后用水進行萃取)所制得的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑷垠w(TPO)(TPO的含量98.8面積％HPLC)，在95℃的溫度下以厚度約3毫米的薄膜狀放置到不銹鋼冷卻板(用30℃的冷卻劑冷卻)上(隨后保持在板上)。即使7小時后，也未能轉(zhuǎn)化為固體；熔體依然保持過冷的高粘物。
實施例1將與對比實施例1相同的熔體在相同的施用溫度下，以厚度為3毫米的薄膜狀放置于用30℃的冷卻介質(zhì)冷卻的板上，然后用抹刀緩慢攪拌/剪切。大約7到8分鐘后，呈現(xiàn)脆的固體。
實施例2將與對比實施例1相同的熔體在相同的施用溫度下，以厚度為3毫米的薄膜狀放置于用50℃的冷卻介質(zhì)冷卻的板上，然后用抹刀緩慢攪拌/剪切。大約2.5分鐘后，呈現(xiàn)脆的固體。
對比實施例2將由三甲基苯甲酰氯與乙氧基二苯基膦反應(yīng)(在二甲基環(huán)己胺存在下于80-85℃下反應(yīng))并隨后2次萃取(首先在堿性水/碳酸鈉溶液中進行萃取；然后用水)所制得的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的熔體(TPO含量99.1面積％HPLC)在98℃下倒入0.5升玻璃燒瓶中，并在那里靜置冷卻到室溫。
4天后，僅在幾處地方可以看到單獨的針狀晶體；大部分的熔體還處于過冷的高粘物。
實施例3在第一次實驗中，將0.35公斤的由三甲基苯甲酰氯與乙氧基二苯基膦反應(yīng)(在二甲基環(huán)己胺存在下于80-85℃下反應(yīng))并隨后2次萃取(首先在堿性水/碳酸鈉溶液中進行萃取，接著用水)所制得的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌娜垠w(TPO含量99.2面積％HPLC)在104℃條件下首先引入到0.7升的實驗室DTB型設(shè)備中。設(shè)備在速度為30rpm的條件下操作并用溫度為62℃的冷卻劑冷卻。熔體被冷卻，并在大約80℃的溫度下出現(xiàn)渾濁(固化開始)，然后在14分鐘內(nèi)從懸浮狀態(tài)轉(zhuǎn)化成可流動且主要為細(xì)微顆粒的固體。
實施例4將與實施例3所述相同的熔體以為3公斤/小時的質(zhì)量流連續(xù)引入到一個5升的實驗室槳葉式干燥器中，該干燥器在引入熔體前已經(jīng)裝載有1.5公斤的固體。裝置在30rpm速度下操作并用20℃的冷卻劑冷卻。通過旋轉(zhuǎn)的混合元件將熔體混入到裝置中已有的固體中，在平均停留時間約為45分鐘后從與熔體進料口相反的設(shè)備末端以可流動的顆粒狀固體排出。排出固體的溫度為25℃。
此類固化的顆粒度分布為9重量％＞2.8毫米；50.5重量％在0.9到2.8毫米之間；17.9重量％在0.56到0.9毫米之間；其余的＜0.56毫米。
實施例5將由三甲基苯甲酰氯與乙氧基二苯基膦反應(yīng)所制得的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⑷垠w(TPO的含量95.8面積％HPLC)，在100℃的溫度下以厚度約為3.5毫米的薄膜狀放置到不銹鋼冷卻板上(用60℃的冷卻劑冷卻)，并且在冷卻過程中用抹刀緩慢攪拌/剪切。2分鐘后，呈現(xiàn)硬、脆的固體。
對比實施例3在三個都是在145℃下的實驗中，將熔點為136℃的2，4，6-三甲基苯甲酰基雙(2，5-二甲基苯基)膦氧化物熔體，以厚度約為3毫米的膜狀放置于不銹鋼冷卻板上，其上放置熔體膜然后靜置。冷卻盤分別用溫度為50、80、110℃的冷卻劑冷卻。在所有的三個實驗中，在15分鐘內(nèi)均未觀察到任何固化，甚至部分固化現(xiàn)象。熔體依然在盤上保持過冷、清澈且粘狀薄膜。
實施例6和7在這另外的兩個實驗中，將與對比實施例3相同的熔體在相同的進料溫度(145℃)下，再一次以厚度約為3毫米的膜狀放置在冷卻板上，然后用抹刀緩慢攪拌/剪切。在兩個實驗中，在很短時間里都呈現(xiàn)堅硬的塊狀固體(在冷卻介質(zhì)溫度為80℃的情形中是4.5分鐘之后，在冷卻介質(zhì)溫度為110℃的情形中是2.5分鐘之后)。
權(quán)利要求
1.一種熔點高于室溫的酰基氧化膦固體的制備方法，其包括將在反應(yīng)或處理后呈現(xiàn)連續(xù)熔體相或分散熔體相的?；趸?，在施加外部機械應(yīng)力、剪切和/或熔體的內(nèi)部攪拌作用下，轉(zhuǎn)化成聚集的固態(tài)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中熔體是液態(tài)混合物，它含有至少85重量％的正在討論的?；趸?。
3.權(quán)利要求1的方法，其中以分散狀存在的?；趸⒎稚Ⅲw是以直徑至少為0.1微米的液滴分布于另一相中。
4.以上權(quán)利要求中任一項的方法，其中熔體的機械應(yīng)力是由通過熔體或作用于其表面的氣流或超聲波處理、攪拌、泵送、刀片涂布、刮擦、所導(dǎo)致的。
5.以上權(quán)利要求中任一項的方法，其中熔體用固體混合。
6.以上權(quán)利要求中任一項的方法，其中熔體是與在其中熔體的溶解量不超過10重量％的液體混合。
7.權(quán)利要求6的方法，其中熔體是與在酰基氧化膦中的溶解量不超過10重量％的液體混合。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中液體為離子性液體。
9.以上權(quán)利要求中任一項的方法，其中酰基氧化膦是(I)式的一種 其中R1，R2和R3彼此獨立，為C1-C18-烷基，可被一個或多個氧原子和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基所插入的C2-C18-烷基，C2-C18-鏈烯基，C6-C12-芳基，C5-C12-環(huán)烷基或含有氧、氮和/或硫原子的5-或6-元雜環(huán)，這里所述的基團可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代，且R2和R3彼此獨立，可另外為羥基，可被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18-烷氧基，或R1-(C＝O)-。
10.以上權(quán)利要求中任一項的方法，其中?；趸⑹沁x自2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物及雙(2，6-二-甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基膦氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備酰基氧化膦固體之方法，系使呈熔體形式或分散形式之?；趸⒔逵蓪θ垠w之機械應(yīng)力、剪切/內(nèi)部攪動而將轉(zhuǎn)化為聚集固體狀態(tài)。
文檔編號C07F9/53GK1777616SQ200480009215
公開日2006年5月24日 申請日期2004年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者G·貝特萊恩, K·H·沙爾, M·馬斯, J·海勒克, D·鮑曼, H·阿舍爾 申請人:巴斯福股份公司