專利名稱：鏈烷二醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由環(huán)氧烷制備鏈烷二醇的方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，在合適催化劑存在下環(huán)氧烷與二氧化碳接觸可以得到環(huán)狀碳酸亞烷基酯。這種方法例如描述在EP-A-119840中。另外還已知環(huán)狀碳酸亞烷基酯可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。如US-A-5847189中所述，傳統(tǒng)的進(jìn)一步方法包括將環(huán)狀碳酸亞烷基酯水解生產(chǎn)二醇。
US-A-6407279中有下述教導(dǎo)將上述步驟整合在一起，使環(huán)狀碳酸酯可以不經(jīng)純化就供給酯交換反應(yīng)區(qū)。US-A-6407279公開了下述內(nèi)容取消環(huán)狀碳酸酯純化步驟可以取消兩個(gè)真空蒸餾塔，這是因?yàn)橄藲w因于純化步驟的環(huán)狀碳酸酯的損失，所以對(duì)產(chǎn)率有利。US-A-6407279的碳酸化反應(yīng)是在約500-1000psia的壓力下進(jìn)行的，而酯交換反應(yīng)是在約100-300psia的壓力下進(jìn)行的。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這種整合工藝可以進(jìn)一步改進(jìn)。這種改進(jìn)不需要提高氣體或氣體和液體混合物的壓力。
可以用許多方法提高流體壓力。通常使用的方法是離心力或動(dòng)量傳遞。在化學(xué)工業(yè)中，通常使用的離心泵或壓縮機(jī)所基于的原理是通過(guò)離心力的作用產(chǎn)生動(dòng)能，然后通過(guò)有效降低流動(dòng)流體的速率將這種動(dòng)能轉(zhuǎn)化為壓力。如果采用動(dòng)量傳遞，則將一種流動(dòng)減速，以將其動(dòng)量傳遞給第二流體。噴嘴和噴射器利用了動(dòng)量傳遞。
提高流體壓力時(shí)，一個(gè)常見現(xiàn)象是提高氣體或氣體和液體混合物的壓力比只提高液體壓力更為困難。用于提高氣體或氣體和液體混合物的壓力的裝置的缺點(diǎn)是它們更易于操作失敗且價(jià)格昂貴。
本發(fā)明可以在只提高液體壓力而不提高氣體或氣體和液體混合物壓力的條件下操作。
本發(fā)明涉及鏈烷二醇的制備方法，該方法包括(a)在催化劑存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳接觸，得到含環(huán)狀碳酸酯的第一液體反應(yīng)混合物，(b)任選脫除二氧化碳和/或環(huán)氧烷，(c)提高步驟(a)和/或(b)中得到的液體反應(yīng)混合物的壓力，(d)在催化劑存在下使步驟(c)中得到的加壓的第一反應(yīng)混合物與水接觸，得到含鏈烷二醇和二氧化碳的第二反應(yīng)混合物，(e)將第二反應(yīng)混合物分離成液體流出物和含二氧化碳的氣體流出物，和(f)將至少部分含二氧化碳的氣體流出物再循環(huán)到步驟(a)，在該方法中，步驟(d)的壓力高于步驟(a)的壓力。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的過(guò)程步驟(a)中，在催化劑存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳接觸。已知幾種催化劑適用于該工序。催化劑優(yōu)選為均相含磷催化劑。公知的適用作催化劑的含磷化合物是膦化合物和鏻化合物。催化劑優(yōu)選為均相鏻催化劑，更具體為鹵化磷催化劑。還發(fā)現(xiàn)使用鹵化四烷基鏻特別有利，更具體為碘化三丁基甲基鏻。
催化劑可以原樣加入，也可以當(dāng)場(chǎng)形成。加入步驟(a)的反應(yīng)混合物優(yōu)選基本上不含水。以加入的反應(yīng)混合物總量計(jì)，水的量?jī)?yōu)選小于5wt％，更優(yōu)選小于1wt％，最優(yōu)選小于0.1wt％。
用于本發(fā)明的環(huán)氧烷優(yōu)選為環(huán)氧丙烷。在本發(fā)明中使用環(huán)氧丙烷起始化合物可以在步驟(a)中形成碳酸亞丙酯，進(jìn)而在步驟(b)中生成1，2-丙二醇或單丙二醇。在該過(guò)程中，鏈烷二醇是1，2-丙二醇，環(huán)氧烷是環(huán)氧丙烷。
二氧化碳可以是純二氧化碳或含其它化合物的二氧化碳。特別適用于本發(fā)明的二氧化碳是在本發(fā)明方法的后續(xù)步驟分離的二氧化碳?？梢栽诃h(huán)氧烷與二氧化碳反應(yīng)后直接分離出二氧化碳，也可以在后續(xù)階段中分離出二氧化碳。
環(huán)狀碳酸亞烷基酯與水反應(yīng)生成二氧化碳。因此，特別吸引人的是分離二氧化碳，然后將如此得到的二氧化碳原樣或純化后再循環(huán)到步驟(a)。二氧化碳的純化程度取決于存在于二氧化碳中的雜質(zhì)的性質(zhì)和含量。這些又取決于過(guò)程的確切反應(yīng)條件和純化步驟。
步驟(a)的操作條件是本領(lǐng)域公知的。優(yōu)選的操作條件一般包括50-200℃的溫度，更具體為100-150℃；至少2×105N/m2的壓力，更具體為2-100×105N/m2的壓力，最具體為3-40×105N/m2的壓力。過(guò)程步驟(a)優(yōu)選在10-30×105N/m2的壓力下進(jìn)行。
催化劑可以以本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何適宜方式加入反應(yīng)器。一般來(lái)說(shuō)，催化劑可以原樣加入，也可以以催化劑的溶液形式加入，催化劑溶液優(yōu)選為在惰性溶劑如環(huán)狀碳酸酯或亞烷基二醇中的溶液。催化劑可以加入到環(huán)氧烷中，或者加入到二氧化碳中，或者加入到二者的混合物中。優(yōu)選將催化劑溶液加入到盛有環(huán)氧烷和二氧化碳混合物的反應(yīng)器中。
在生產(chǎn)鏈烷二醇時(shí)，步驟(a)中得到的反應(yīng)混合物優(yōu)選不經(jīng)進(jìn)一步純化就使用。但是，可以對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行一些純化處理。從第一反應(yīng)混合物中除去二氧化碳和/或環(huán)氧烷是有利的。分離出的二氧化碳和/或未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧烷可以再循環(huán)到步驟(a)。分離二氧化碳和/或未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧烷可以明顯減少要經(jīng)過(guò)步驟(c)和(d)的反應(yīng)混合物的體積。另外，除去二氧化碳和/或未轉(zhuǎn)化的環(huán)氧烷可以降低泵中發(fā)生汽蝕的危險(xiǎn)。
在步驟(c)中，提高步驟(a)和/或(b)中得到的第一反應(yīng)混合物的壓力?？梢杂帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法提高壓力。一般使用已知的適用于該具體應(yīng)用領(lǐng)域的泵如離心泵。
步驟(c)中得到的加壓液體的壓力一般是1-100×105N/m2的壓力，更具體為3-60×105N/m2的壓力，更具體為5-50×105N/m2的壓力。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，進(jìn)入步驟(d)的原料含有大量環(huán)氧烷。環(huán)氧烷的存在可能是由于下述事實(shí)部分環(huán)氧烷沒有在步驟(a)中轉(zhuǎn)化和/或在步驟(d)之前或期間加入了環(huán)氧烷。步驟(d)中環(huán)氧烷和環(huán)狀碳酸酯的量?jī)?yōu)選使環(huán)氧烷與環(huán)狀碳酸酯的摩爾比為0.01∶1-1∶1，更優(yōu)選0.02∶1-0.6∶1，更優(yōu)選0.03∶1-0.4∶1，更優(yōu)選0.04∶1-0.3∶1，更優(yōu)選0.05∶1-0.2∶1。最優(yōu)選地，環(huán)氧烷與環(huán)狀碳酸酯的摩爾比為0.08∶1-0.15∶1。
在本發(fā)明的方法中，過(guò)程步驟(a)優(yōu)選利用均相催化劑進(jìn)行，而步驟(d)優(yōu)選利用非均相催化劑進(jìn)行。更優(yōu)選直到步驟(d)后才脫除步驟(a)中存在的均相催化劑。其優(yōu)點(diǎn)是，如果步驟(d)中還存在有環(huán)氧烷，則步驟(a)的均相催化劑對(duì)環(huán)氧烷的轉(zhuǎn)化具有活性。例如在蒸餾部分或全部反應(yīng)混合物時(shí)，脫除有限量的均相催化劑一般還會(huì)在反應(yīng)混合物中留下足夠的均相催化劑，以在本發(fā)明方法的步驟(d)中發(fā)揮其作用。
在步驟(d)中，至少部分步驟(c)中得到的加壓反應(yīng)混合物被水解。盡管可以只處理部分步驟(c)的產(chǎn)品，但通?；旧纤械玫降募訅阂后w都經(jīng)過(guò)步驟(d)。
在本發(fā)明的方法中，在步驟(d)中將水加入步驟(c)中得到的加壓反應(yīng)混合物中。盡管除水外還可以加入醇如甲醇，但是優(yōu)選只加入水。只存在水時(shí)，得到的產(chǎn)品數(shù)目更為有限，這有利于后續(xù)的產(chǎn)品分離。
用于本發(fā)明的催化劑是本領(lǐng)域已知的。催化劑優(yōu)選為非均相催化劑。這些催化劑的例子包括固體無(wú)機(jī)化合物如氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、負(fù)載銅化合物的氧化鋁、負(fù)載銅化合物的氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、鋁硅酸鹽、硅酸鎵、沸石、金屬交換沸石、銨交換沸石、載體上的鋅、載體上的鑭、鋁和鎂的(氫)氧化物的混合物及離子交換樹脂。
優(yōu)選地，步驟(d)中使用的催化劑選自鋁和鎂的(氫)氧化物的混合物、載體上的鋅、載體上的鑭和氧化鋁。下面將詳述這些催化劑。
在鋁和鎂的(氫)氧化物的混合物中，鎂和鋁的摩爾比優(yōu)選為3-50，更優(yōu)選4-20。在制備催化劑時(shí)，一般形成所謂的混合鎂/鋁氫氧化物。但是，在工作條件下可能存在有混合鎂/鋁氧化物。我們所說(shuō)的鋁和鎂的(氫)氧化物的混合物既包括鋁和鎂的氫氧化物的混合物又包括鋁和鎂的氧化物的混合物，還包括這兩種混合物的組合物。這些混合物在摩爾比大于3、優(yōu)選大于4時(shí)具有最高的活性。優(yōu)選范圍是4-20，更具體為5-15，最具體為5-10。優(yōu)選的催化劑在國(guó)際申請(qǐng)No.PCT/EP02/12640(我們的案號(hào)是1067)中有述。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑包括載體上的鑭。優(yōu)選的催化劑包括負(fù)載在載體上至少7wt％的鑭。鑭化合物優(yōu)選為L(zhǎng)a2O3或其前體。在反應(yīng)條件下，這種鑭化合物可能由于反應(yīng)條件而臨時(shí)和/或可逆轉(zhuǎn)化為氫氧化鑭(La(OH)3)、氫氧化正鑭(LaO(OH))和/或相應(yīng)的醇化物如La(OR)3或LaO(OR)。
作為用于含鑭催化劑的載體，可以使用任何合適的載體。載體優(yōu)選在反應(yīng)條件下為惰性的，并且具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。潛在的載體包括粘土礦物，無(wú)機(jī)載體如Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物。其它例子是高嶺土、多水高嶺土、纖蛇紋石、蒙脫土、貝得石、鋰蒙脫石、鋅皂石、白云母、金云母、黑云母、水滑石和滑石。特別優(yōu)選為選自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物的無(wú)機(jī)載體。
以催化劑的總量計(jì)，含鑭催化劑優(yōu)選包括至少7wt％的鑭，更具體為7-40wt％的鑭。可以用任何合適的方法生產(chǎn)含鑭催化劑。優(yōu)選的方法包括用含鑭的鹽浸漬載體，然后將浸漬后的載體干燥和煅燒。浸漬后，可以將浸漬后的載體干燥，然后煅燒。煅燒一般在120-700℃的煅燒溫度下進(jìn)行。如果在350-600℃的溫度下煅燒，則催化劑活性還可以進(jìn)一步提高。優(yōu)選的催化劑在PCT專利申請(qǐng)PCT/EP02/12638(我們的案號(hào)是1144)中有述。
特別適用于本發(fā)明步驟(d)的另一種催化劑是負(fù)載鋅的催化劑。載體優(yōu)選選自Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、Cr2O3、炭及其混合物?？梢杂孟率龇椒ㄖ苽湄?fù)載鋅的催化劑用硝酸鋅溶液浸漬氧化硅、氧化鋁或鋁和鎂的(氫)氧化物的混合物。在表面積至少為20m2/g、優(yōu)選至少為40m2/g的載體上，負(fù)載鋅的催化劑包括至少15wt％的鋅。優(yōu)選的催化劑在要求歐洲專利申請(qǐng)No.02256347.2優(yōu)先權(quán)的專利申請(qǐng)(我們的案號(hào)是1199，還未公開)中有述。
另一種優(yōu)選使用的催化劑是由氧化鋁組成的催化劑。氧化鋁優(yōu)選為γ-氧化鋁。
進(jìn)行本發(fā)明方法步驟(d)的溫度優(yōu)選為50-300℃，優(yōu)選80-250℃，更具體為100-200℃。壓力可以在很寬范圍內(nèi)變化，優(yōu)選至少是1×105N/m2，更具體至少是2×105N/m2。壓力一般至多為100×105N/m2，更具體至多為70×10uN/m2，最具體至多為60×105N/m2。步驟(d)的壓力優(yōu)選為5-50×105N/m2，更具體為15-35×105N/m2。
步驟(d)的操作壓力高于步驟(a)的操作壓力。一般來(lái)說(shuō)，步驟(d)的壓力至少足以補(bǔ)償整個(gè)工藝中的任何壓力降。步驟(d)的壓力優(yōu)選至少比步驟(a)的壓力高0.1×105N/m2，更具體至少高1×105N/m2，優(yōu)選至少高2×105N/m2。步驟(d)的壓力一般至多比步驟(a)的壓力高50×105N/m2，更具體至多高20×105N/m2，更具體至多高15×105N/m2，最具體至多高10×105N/m2。
在步驟(e)中，將第二反應(yīng)混合物分離成液體流出物和含二氧化碳的氣體流出物。這種分離可以通過(guò)將第二反應(yīng)混合物送至空容器中進(jìn)行。反應(yīng)混合物分離成富含二氧化碳的氣相和液相。步驟(e)中得到的含二氧化碳的氣體流出物優(yōu)選直接再循環(huán)到步驟(a)，任選與新鮮的二氧化碳組合后再循環(huán)到步驟(a)。據(jù)認(rèn)為直接再循環(huán)是不再分離其它化合物的再循環(huán)。但是，直接再循環(huán)的氣體可以進(jìn)行一些處理，使溫度和/或壓力發(fā)生變化，例如與本工藝或不同工藝的一個(gè)或多個(gè)其它物流進(jìn)行熱交換。
步驟(e)中得到的液體流出物可以進(jìn)一步分離。這種分離優(yōu)選包括(g)將步驟(e)中得到的液體流出物進(jìn)一步分離為富含二氧化碳的氣體流出物和液體流出物，(h)使步驟(g)中得到的富含二氧化碳的氣體流出物與水接觸，和(i)將用于步驟(h)的水送至步驟(d)。步驟(g)的分離優(yōu)選在0.1-20×105N/m2的壓力下進(jìn)行，更具體為1-15×105N/m2，最具體為1-2×105N/m2。可以從步驟(g)中得到的液體流出物中分離出鏈烷二醇。
在步驟(f)中，將至少部分含二氧化碳的氣體流出物再循環(huán)到步驟(a)。二氧化碳不需增壓就可以再循環(huán)到步驟(a)。本發(fā)明工藝的優(yōu)點(diǎn)是除了提高步驟(c)所達(dá)到的壓力外可以在不再提高步驟(a)-(f)中任何物流壓力的條件下實(shí)施。
優(yōu)選從第二反應(yīng)混合物中分離出鏈烷二醇?？梢杂帽绢I(lǐng)域已知的任何方法從步驟(d)、(e)和/或(g)中得到的反應(yīng)混合物中分離出鏈烷二醇。優(yōu)選的分離包括蒸餾第二反應(yīng)混合物，優(yōu)選通過(guò)真空蒸餾進(jìn)行，然后任選進(jìn)一步蒸餾一個(gè)或多個(gè)餾分和/或塔底餾分。分離的一個(gè)或多個(gè)餾分具有高含量的鏈烷二醇。通過(guò)蒸餾得到的鏈烷二醇通常具有足夠高的純度，可以原樣使用。如果需要，可以單獨(dú)除去少量副產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種制備鏈烷二醇的方法，該方法包括(a)在催化劑存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳接觸，得到含環(huán)狀碳酸酯的第一液體反應(yīng)混合物，(b)任選脫除二氧化碳和/或環(huán)氧烷，(c)提高步驟(a)和/或(b)中得到的液體反應(yīng)混合物的壓力，(d)在催化劑存在下使步驟(c)中得到的加壓的第一反應(yīng)混合物與水接觸，得到含鏈烷二醇和二氧化碳的第二反應(yīng)混合物，(e)將第二反應(yīng)混合物分離成液體流出物和含二氧化碳的氣體流出物，和(f)將至少部分含二氧化碳的氣體流出物再循環(huán)到步驟(a)，在該方法中，步驟(d)的壓力高于步驟(a)的壓力。
2.權(quán)利要求1的方法，其中過(guò)程步驟(d)在5-50×105N/m2的壓力下進(jìn)行。
3.權(quán)利要求1和/或2的方法，其中過(guò)程步驟(a)在3-40×105N/m2的壓力下進(jìn)行。
4.權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其中步驟(d)的壓力至少比步驟(a)的壓力高0.1×105N/m2。
5.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其中過(guò)程步驟(a)利用均相催化劑進(jìn)行，步驟(d)利用非均相催化劑進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其中將步驟(e)中得到的氣體流出物直接再循環(huán)到步驟(a)，并任選與新鮮二氧化碳組合后再循環(huán)到步驟(a)。
7.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，該方法還包括從第二反應(yīng)混合物中分離出鏈烷二醇。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，該方法還包括(g)將步驟(e)中得到的液體流出物進(jìn)一步分離為富含二氧化碳的氣體流出物和液體流出物，(h)使步驟(g)中得到的富含二氧化碳的氣體流出物與水接觸，和(i)將用于步驟(h)的水送至步驟(d)。
9.權(quán)利要求8的方法，該方法還包括從步驟(g)中得到的液體流出物中分離出鏈烷二醇。
全文摘要
一種制備鏈烷二醇的方法，該方法包括(a)在催化劑存在下使環(huán)氧烷與二氧化碳接觸，得到含環(huán)狀碳酸酯的第一液體反應(yīng)混合物，(b)任選脫除二氧化碳和/或環(huán)氧烷，(c)提高步驟(a)和/或(b)中得到的液體反應(yīng)混合物的壓力，(d)在催化劑存在下使步驟(c)中得到的加壓的第一反應(yīng)混合物與水接觸，得到含鏈烷二醇和二氧化碳的第二反應(yīng)混合物，(e)將第二反應(yīng)混合物分離成液體流出物和含二氧化碳的氣體流出物，和(f)將至少部分含二氧化碳的氣體流出物再循環(huán)到步驟(a)，在該方法中，步驟(d)的壓力高于步驟(a)的壓力。
文檔編號(hào)C07D317/36GK1771224SQ200480009539
公開日2006年5月10日 申請(qǐng)日期2004年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月9日
發(fā)明者G·J·哈姆森, E·范德海德, C·L·M·沃羅溫維爾德 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司