專利名稱：氫化烷氧基硅烷用的穩(wěn)定劑、穩(wěn)定方法和穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氫化烷氧基硅烷的儲(chǔ)存或運(yùn)輸過程中用于氫化烷氧基硅烷的穩(wěn)定劑，以及穩(wěn)定氫化烷氧基硅烷的方法，和用前述穩(wěn)定劑穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷。
背景技術(shù)：
氫化烷氧基硅烷是工業(yè)上重要的化合物，其作為在制備各種有機(jī)硅化合物和硅官能的聚合物中使用的中間體。由于它們?cè)诜肿觾?nèi)含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子以及至少一個(gè)與硅鍵合的烷氧基，因此它們擁有高的反應(yīng)性且要求在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中給予特別關(guān)注。通常氫化烷氧基硅烷具有高度揮發(fā)性且應(yīng)當(dāng)保持在密封容器內(nèi)。與其儲(chǔ)存相關(guān)的問題是在以下所述的反應(yīng)影響下，氫化烷氧基硅烷或者損失純度，經(jīng)歷化學(xué)變化，或者在儲(chǔ)存的容器內(nèi)形成增加的壓力。
1)用通式H2Si(OR)2表示的二氫烷氧基硅烷(其中R是烷基)是一種來自于歧化反應(yīng)的低沸點(diǎn)的化合物，它根據(jù)下述過程形成
2)在鹽酸、醇或濕氣參與的脫水反應(yīng)影響下生成氣態(tài)氫氣。
已進(jìn)行了各種嘗試以解決上述問題。例如，日本未審專利公開(下文稱為Kokai)S55-72198公開了一種基于氫化烷氧基硅烷與有機(jī)磷化合物共存的方法，而Kokai S63-313790以使用有機(jī)鹵化物為基礎(chǔ)。Kokai H1-90192例舉了其中氫化烷氧基硅烷與無機(jī)酸或路易斯酸結(jié)合的方法。然而，所有這些方法仍不能給氫化烷氧基硅烷提供充足的穩(wěn)定性。
在Kokai H6-220417中提出了使用環(huán)氧化物，和在KokaiH10-72209中報(bào)道了混合氫化烷氧基硅烷與任選地具有選自羧酸酯、醛、酮、醚、硫醚、叔氨基、環(huán)氧基和氰基和鹵原子中的官能團(tuán)的烴對(duì)于穩(wěn)定來說是有效的。此外，Kokai H9-77779公開了通過混合氫化烷氧基硅烷與甲酸甲酯來純化氫化烷氧基硅烷的方法。然而，由于這些有機(jī)化合物可溶于氫化烷氧基硅烷，因此前述方法要求隨后的除去操作。
發(fā)明概述 發(fā)明人為了發(fā)現(xiàn)沒有前述缺點(diǎn)的用于氫化烷氧基硅烷的改進(jìn)的穩(wěn)定劑、改進(jìn)的穩(wěn)定方法和穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果表明，可采用羧酸鹽有效地穩(wěn)定氫化烷氧基硅烷，和氫化烷氧基硅烷與羧酸鹽共存可消除在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中諸如純度損失和化學(xué)變化、以及在儲(chǔ)存容器內(nèi)壓力升高之類的問題。這種共存提供穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷并在儲(chǔ)存和運(yùn)輸之后促進(jìn)從穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷中分離和除去穩(wěn)定劑。因此，發(fā)明人實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的目的。鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的穩(wěn)定劑和穩(wěn)定氫化烷氧基硅烷的改進(jìn)方法，提供具有改進(jìn)的穩(wěn)定性的氫化烷氧基硅烷，并在完成儲(chǔ)存和運(yùn)輸穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷之后促進(jìn)穩(wěn)定劑的分離和除去。
亦即，本發(fā)明涉及下述內(nèi)容[1]用于氫化烷氧基硅烷的穩(wěn)定劑，其特征在于包括羧酸鹽。
根據(jù)[1]中的穩(wěn)定劑，其中所述羧酸鹽是具有1-18個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
根據(jù)[2]中的穩(wěn)定劑，其中所述羧酸鹽是具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
根據(jù)[3]中的穩(wěn)定劑，其中所述具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽選自甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、草酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、乙酸鎂和乙酸鈣。
一種穩(wěn)定氫化烷氧基硅烷的方法，其特征在于所述氫化烷氧基硅烷與羧酸鹽共存。
根據(jù)[5]的方法，其中所述羧酸鹽是具有1-18個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
根據(jù)[6]的方法，其中所述羧酸鹽是具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
根據(jù)[7]的方法，其中所述具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽選自甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、草酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、乙酸鎂和乙酸鈣。
根據(jù)[5]的方法，其中基于每100重量份所述氫化烷氧基硅烷用量為0.0001-10重量份的所述羧酸鹽與所述氫化烷氧基硅烷共存。
根據(jù)[5]的方法，其中所述氫化烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷。
根據(jù)[10]的方法，其中所述三烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
根據(jù)[5]的方法，其中所述氫化烷氧基硅烷是烷基二烷氧基硅烷。
根據(jù)[12]的方法，其中所述烷基二烷氧基硅烷是甲基二甲氧基硅烷或甲基二乙氧基硅烷。
一種氫化烷氧基硅烷，其特征在于用羧酸鹽穩(wěn)定。
根據(jù)[14]的氫化烷氧基硅烷，其中所述羧酸鹽是具有1-18個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
根據(jù)[14]的氫化烷氧基硅烷，其中所述羧酸鹽是具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
根據(jù)[16]的氫化烷氧基硅烷，其中所述具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽選自甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、草酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、乙酸鎂和乙酸鈣。
本發(fā)明的穩(wěn)定劑可保護(hù)氫化烷氧基硅烷以避免在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中純度損失和化學(xué)變化，防止在其中儲(chǔ)存氫化烷氧基硅烷的容器內(nèi)的壓力升高，和當(dāng)氫化烷氧基硅烷用作反應(yīng)物、反應(yīng)起始材料或添加劑時(shí)和當(dāng)要求獲得不含任何穩(wěn)定劑殘?jiān)漠a(chǎn)物或組合物時(shí)，有助于通過過濾或者離心從穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷中分離穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的穩(wěn)定方法可防止氫化烷氧基硅烷在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中純度損失和化學(xué)變化，防止在其中儲(chǔ)存氫化烷氧基硅烷的容器內(nèi)的壓力升高，和當(dāng)氫化烷氧基硅烷用作反應(yīng)物、反應(yīng)起始材料或添加劑時(shí)和當(dāng)要求獲得不含任何穩(wěn)定劑殘?jiān)漠a(chǎn)物或組合物時(shí)，有助于通過過濾或者離心從穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷中分離穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中沒有遭受純度損失和化學(xué)變化，在其中儲(chǔ)存氫化烷氧基硅烷的容器內(nèi)的壓力升高，和當(dāng)氫化烷氧基硅烷用作反應(yīng)物、反應(yīng)起始材料或添加劑時(shí)和當(dāng)要求獲得不含任何穩(wěn)定劑殘?jiān)漠a(chǎn)物或組合物時(shí)，有助于通過過濾或者離心從穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷中分離穩(wěn)定劑。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式 與氫化烷氧基硅烷共存的羧酸鹽保護(hù)氫化烷氧基硅烷以避免純度損失和化學(xué)變化，并防止在其中儲(chǔ)存氫化烷氧基硅烷的容器內(nèi)的壓力升高。此外.，由于羧酸鹽不溶于氫化烷氧基硅烷中，視需要可容易地通過過濾或者離心將它從氫化烷氧基硅烷中分離并因此除去。因此，人們不應(yīng)當(dāng)擔(dān)心羧酸鹽可能殘留在氫化烷氧基硅烷內(nèi)或者作為雜質(zhì)與氫化烷氧基硅烷混合。
前述羧酸鹽可用羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽為代表。優(yōu)選的羧酸是單羧酸，但它也可以用二羧酸、三羧酸或類似的多羧酸為代表。前述羧酸可含有1-18個(gè)碳原子，優(yōu)選1-10個(gè)碳原子，和甚至更優(yōu)選1-5個(gè)碳原子。若碳原子數(shù)量超過所推薦的上限，則這將增加分子量，和相對(duì)于該添加量降低羧酸組分的份額，因此要求使用大量的羧酸鹽。堿金屬可包括鈉或鉀，和堿土金屬可用鎂和鈣為代表。
以下是適合于本發(fā)明目的的羧酸鹽的實(shí)例甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、草酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、乙酸鎂和乙酸鈣。最優(yōu)選乙酸鈉，這是因?yàn)樗扇菀撰@得且容易處理。關(guān)于羧酸鹽，優(yōu)選酸酐，這是因?yàn)樗灰饸浠檠趸柰樗?，和在室溫下為粉末或顆粒形式是優(yōu)選的，這是因?yàn)樗扇菀走^濾。對(duì)粉末或顆粒的尺寸沒有特別限制，但一般來說其尺寸在1-1000微米范圍內(nèi)。
對(duì)于羧酸鹽來說，建議以每100重量份氫化烷氧基硅烷計(jì)，以0.0001-10重量份，優(yōu)選0.001-5重量份，和甚至更優(yōu)選0.01-3重量份的用量與氫化烷氧基硅烷共存。若羧酸鹽的用量小于所推薦的下限，則可能難以提供具有充足穩(wěn)定性的氫化烷氧基硅烷。另一方面，若以超過所推薦的上限的用量使用羧酸鹽，則它可能有損于分離和除去羧酸鹽的可操作性。
氫化烷氧基硅烷在一個(gè)分子內(nèi)具有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子和至少一個(gè)與硅鍵合的烷氧基。它優(yōu)選用下述通式(1)H(R1)xSi(OR2)3-x(1)表示。在該式中，R1是單價(jià)烴基，可例舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、環(huán)己基或類似的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基、或類似的鏈烯基；苯基、甲苯基、二甲苯基或類似的芳基。在這些當(dāng)中，最優(yōu)選具有1-18個(gè)碳原子，優(yōu)選1-6個(gè)碳原子的烷基；R2是具有1-5個(gè)碳原子的烷基，和“x”是0、1或2。
以下是適合于本發(fā)明目的的氫化烷氧基硅烷的代表性實(shí)例氫化三烷氧基硅烷(即三烷氧基硅烷)、氫化烷基二烷氧基硅烷(即烷基二烷氧基硅烷)和氫化二烷基烷氧基硅烷(即二烷基烷氧基硅烷)。三烷氧基硅烷可以以三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三(正丙氧基)硅烷和三(異丙氧基)硅烷為代表。烷基二烷氧基硅烷可以以甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二(異丙氧基)硅烷、乙基二甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷和環(huán)己基二甲氧基硅烷為代表。二烷基烷氧基硅烷可以以二甲基甲氧基硅烷和二甲基乙氧基硅烷為代表。
通過添加羧酸鹽到氫化烷氧基硅烷中并攪拌、混合或搖動(dòng)，從而可將羧酸鹽與前述氫化烷氧基硅烷相結(jié)合?？赏ㄟ^添加羧酸鹽到氫化烷氧基硅烷中，然后對(duì)它們進(jìn)行攪拌、混合或搖動(dòng)，容易地生產(chǎn)本發(fā)明的穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷。為了防止氫化烷氧基硅烷蒸發(fā)并與空氣中的濕氣接觸，建議在密封的容器內(nèi)儲(chǔ)存穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷。氫化烷氧基硅烷與前述穩(wěn)定劑共存保護(hù)氫化烷氧基硅烷以免在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中純度損失和化學(xué)變化，并防止在儲(chǔ)存容器內(nèi)壓力升高。結(jié)果可延長儲(chǔ)存時(shí)間并提供運(yùn)輸過程中的安全度。當(dāng)穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷用作試劑、起始材料或用作添加劑時(shí)，可通過過濾或離心容易地分離穩(wěn)定劑，然后除去，以便產(chǎn)物或組合物不含任何穩(wěn)定劑殘?jiān)?br> 實(shí)施例 在隨后的實(shí)施例和對(duì)比例中，GC％表示在氣相色譜圖上根據(jù)比表面積測(cè)定的百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1用10g三乙氧基硅烷和0.01g粉化無水乙酸鈉(商業(yè)生產(chǎn)的特級(jí)試劑)填充20ml玻璃試管。密封該玻璃試管并在25℃下保持。30天之后，借助氣相色譜測(cè)量包含在試管內(nèi)的三乙氧基硅烷的純度和所生成的四乙氧基硅烷的含量。表1示出了測(cè)量結(jié)果。在充分搖動(dòng)具有30天儲(chǔ)存內(nèi)容物的試管之后，通過裝配在20ml玻璃注射器頂端的膜濾器(具有0.45微米直徑孔隙的聚四氟乙烯過濾器；Millipore Corporation的產(chǎn)品，商品名“Millex-FH”)，幾乎立即過濾前述10g三乙氧基硅烷和0.01g粉化無水乙酸鈉的混合物。結(jié)果，過濾出全部含量的粉化乙酸鈉。
實(shí)施例2和3以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該方法，所不同的是使用粉化的無水甲酸鈉(商業(yè)生產(chǎn)的特級(jí)試劑)和粉化的無水乙酸鉀(商業(yè)生產(chǎn)的特級(jí)試劑)，而不是前述粉化的乙酸鈉。表1示出了在儲(chǔ)存之后的測(cè)量結(jié)果。此外，在與實(shí)施例1相同的條件下儲(chǔ)存30天之后，通過膜濾器幾乎立即過濾產(chǎn)物。結(jié)果過濾出全部含量的粉化甲酸鈉和粉化乙酸鉀。
對(duì)比例1以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該方法，所不同的是使用液體甲酸甲酯而不是前述的粉化乙酸鈉。與實(shí)施例1一樣儲(chǔ)存產(chǎn)物。然而，在儲(chǔ)存之后，發(fā)現(xiàn)甲酸甲酯溶解在三乙氧基硅烷內(nèi)，和其除去要求額外的操作，例如蒸餾。
對(duì)比例2在沒有添加任何穩(wěn)定劑，例如粉化的乙酸鈉的情況下，將10g三乙氧基硅烷裝載在20ml玻璃樣品試管內(nèi)。密封該試管，并在25℃下儲(chǔ)存內(nèi)容物。30天之后，使用氣相色譜測(cè)量三乙氧基硅烷的純度和所產(chǎn)生的四乙氧基硅烷含量。表1示出了測(cè)量結(jié)果。
表1
實(shí)施例4、實(shí)施例5和實(shí)施例6以與實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3相同的方式進(jìn)行該方法并儲(chǔ)存產(chǎn)物，所不同的是使用甲基二甲氧基硅烷而不是三乙氧基硅烷。在30天儲(chǔ)存之后，通過氣相色譜測(cè)量在試管內(nèi)包含在的甲基二甲氧基硅烷的殘留量和所生產(chǎn)的甲基三甲氧基硅烷的含量。表2示出了結(jié)果。
對(duì)比例3以與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該方法并儲(chǔ)存產(chǎn)物，所不同的是使用液體甲基縮水甘油基醚而不是粉化的乙酸鈉。表2示出了結(jié)果。然而，在儲(chǔ)存之后，發(fā)現(xiàn)甲基縮水甘油基醚溶解在三乙氧基硅烷內(nèi)，和其除去要求額外的過濾和蒸餾操作。
對(duì)比例4在沒有添加任何穩(wěn)定劑，例如粉化的乙酸鈉的情況下，將10g甲基二甲氧基硅烷裝載在20ml玻璃制備的樣品試管內(nèi)。密封該試管，并在25℃下儲(chǔ)存內(nèi)容物。30天之后，通過使用氣相色譜測(cè)量包含在試管內(nèi)的甲基二甲氧基硅烷的殘留量和所產(chǎn)生的甲基三甲氧基硅烷的含量。表2示出了測(cè)量結(jié)果。
表2
實(shí)施例7用20g甲基二甲氧基硅烷和0.02g粉化無水乙酸鈉(商業(yè)生產(chǎn)的特級(jí)試劑)填充100ml具有排放閥門的玻璃燒瓶。密封該燒瓶，并在油浴中，在50℃下加熱內(nèi)容物3天。一旦完成加熱，冷卻該燒瓶到室溫，打開排放閥門，測(cè)量所生成的氣體量，并確認(rèn)在該燒瓶內(nèi)形成的壓力。通過氣相色譜測(cè)量甲基二甲氧基硅烷的純度和所形成的甲基三甲氧基硅烷的含量。表3示出了結(jié)果。在3天加熱之后，以與實(shí)施例1相同的方式過濾由20g甲基二甲氧基硅烷和0.02g粉化乙酸鈉組成的混合物，且?guī)缀趿⒓捶蛛x出全部粉化的乙酸鈉。
對(duì)比例5在與實(shí)施例7相同的條件下在甲基二甲氧基硅烷內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)，所不同的是不使用粉化乙酸鈉。表3示出了結(jié)果。
表3
本發(fā)明的穩(wěn)定劑和穩(wěn)定方法可用于保護(hù)氫化烷氧基硅烷以免在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中損失純度和化學(xué)變化，并防止在儲(chǔ)存容器內(nèi)的壓力升高。本發(fā)明的穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷廣泛用于各種工業(yè)中，這是因?yàn)樗趦?chǔ)存和運(yùn)輸過程中不損失其純度，沒有經(jīng)歷化學(xué)變化，且防止在儲(chǔ)存容器內(nèi)壓力升高。
權(quán)利要求
1.用于氫化烷氧基硅烷的穩(wěn)定劑，其特征在于包括羧酸鹽。
2.權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑，其中所述羧酸鹽是具有1-18個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
3.權(quán)利要求2的穩(wěn)定劑，其中所述羧酸鹽是具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
4.權(quán)利要求3的穩(wěn)定劑，其中所述具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽選自甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、草酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、乙酸鎂和乙酸鈣。
5.一種穩(wěn)定氫化烷氧基硅烷的方法，其特征在于所述氫化烷氧基硅烷與羧酸鹽共存。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述羧酸鹽是具有1-18個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述羧酸鹽是具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽選自甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、草酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、乙酸鎂和乙酸鈣。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述羧酸鹽以每100重量份所述氫化烷氧基硅烷為0.0001-10重量份的量與所述氫化烷氧基硅烷共存。
10.權(quán)利要求5的方法，其中所述氫化烷氧基硅烷是三烷氧基硅烷。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述三烷氧基硅烷是三甲氧基硅烷或三乙氧基硅烷。
12.權(quán)利要求5的方法，其中所述氫化烷氧基硅烷是烷基二烷氧基硅烷。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述烷基二烷氧基硅烷是甲基二甲氧基硅烷或甲基二乙氧基硅烷。
14.一種氫化烷氧基硅烷，其特征在于用羧酸鹽穩(wěn)定。
15.權(quán)利要求14的氫化烷氧基硅烷，其中所述羧酸鹽是具有1-18個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
16.權(quán)利要求14的氫化烷氧基硅烷，其中所述羧酸鹽是具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。
17.權(quán)利要求16的氫化烷氧基硅烷，其中所述具有1-5個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽選自甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉、戊酸鈉、草酸鈉、甲酸鉀、乙酸鉀、乙酸鎂和乙酸鈣。
全文摘要
用于氫化烷氧基硅烷如三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷的穩(wěn)定劑，其特征在于包括羧酸鹽，例如具有1－18個(gè)碳原子的羧酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；通過結(jié)合氫化烷氧基硅烷與羧酸鹽穩(wěn)定氫化烷氧基硅烷的方法；和用羧酸鹽穩(wěn)定的氫化烷氧基硅烷。
文檔編號(hào)C07F7/00GK1829785SQ20048002189
公開日2006年9月6日 申請(qǐng)日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月30日
發(fā)明者巖井亮, S·P·弗古森 申請(qǐng)人:陶氏康寧東麗株式會(huì)社, 陶氏康寧公司