用于生產(chǎn)3-乙酰氧基丙醛的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)3-己醜氧基丙醒的催化劑，所述催化劑的生產(chǎn)方法W及 3-己醜氧基丙醒的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1. 3-丙二醇（1. 3-PD0)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗涂劑、防腐 劑、乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業(yè)。由于它是一種重要的聚醋纖維單 體，其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚對苯二甲酸丙二醋 (PTT)。
[0003] 1. 3-丙二醇的制備方法有環(huán)氧己焼一步法、環(huán)氧己焼兩步法、丙帰醒水合法、己醒 甲醒縮合法、丙帰酸醋法、生物法、醋酸己帰氨甲醜化等。目前，1. 3-PD0的工業(yè)化生產(chǎn)方法 為化學(xué)合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌化ell公司和美國杜邦公司H 家壟斷。Degussa公司采用的是丙帰醒水合加氨法（AC法）、殼牌公司采用的是環(huán)氧己焼撰 基化法（EO法）、杜邦公司采用的是自己創(chuàng)新的生物工程法（MF法）。其中環(huán)氧己焼兩步法 工藝和丙帰醒水合法工藝是目前主流工藝。
[0004] 眾所周知，醋酸己帰中有一個碳碳雙鍵，該鍵可W發(fā)生氨甲醜化反應(yīng)，在雙鍵的一 個碳原子上加上一個醒基，生成了己醜氧基丙醒的同分異構(gòu)體。該醒可W通過加氨變成居 基，醋基可W通過水解變成居基形成二醇，送樣醋酸己帰經(jīng)過氨甲醜化、加氨和水解就可W 制備1. 3-丙二醇。
[0005] 專利US4072709 (Production of lactic acid)等專利中講述了利用己酸己帰醋 或丙酸己帰醋為原料，通過采用均相姥化合物為催化劑，通過氨甲醜化反應(yīng)，得到a-己醜 氧基丙醒或者a-丙醜氧基丙醒。分離或不分離，然后通過加氨和水解過程得到1.3-PD0， 或者氧化和水解得到乳酸。但上述方法在制備3-己醜氧基丙醒過程中均存在3-己醜氧基 丙醒收率低和選擇性不高的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是3-己醜氧基丙醒收率低及選擇性低的問題， 提供一種用于生產(chǎn)3-己醜氧基丙醒的催化劑，該催化劑具有3-己醜氧基丙醒收率高對 3-己醜氧基丙醒選擇性高的特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的生產(chǎn)方 法。
[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之H是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的3-己醜 氧基丙醒的合成方法。
[0009] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：用于生產(chǎn)3-己醜氧基 丙醒的催化劑，所述催化劑采用Si化、Al2〇3或者其混合物為載體，活性組分包括姥、銅系金 屬元素和選自VA和VB中的至少一種金屬元素。優(yōu)選所述活性組分同時包括姥、銅系金屬 元素、選自VA中的至少一種金屬元素和選自VB中的至少一種金屬元素。此時VA的金屬元 素與VB的金屬元素之間在提高3-己醜氧基丙醒選擇性和收率方面具有協(xié)同作用。
[0010] 上述技術(shù)方案中，所述銅系金屬元素優(yōu)選自銅、飾、錯、欽、彩、館、鏡和錯中的至少 一種。
[0011] 上述技術(shù)方案中，所述VA金屬優(yōu)選自錬和銀中的至少一種。
[0012] 上述技術(shù)方案中，所述VB金屬優(yōu)選自饑、銀和粗中的至少一種。
[0013]上述技術(shù)方案中，作為最優(yōu)選的技術(shù)方案，所述活性組分同時包括姥金屬元素、銅 系金屬元素、VA金屬元素和VB金屬元素；例如所述活性組分由姥、飾、錬和饑組成，或者由 姥、飾、錬、銀和饑組成，或者由姥、飾、錬、銀、饑和銀組成，或者由姥、飾、銅、錬、銀、饑和銀 組成。
[0014]上述技術(shù)方案中，所述催化劑中姥的含量優(yōu)選為3. 00~15.OOgA,更優(yōu)選為 5. 00~10.OOg/L;所述催化劑中銅系金屬元素的含量優(yōu)選為0. 10~3.OOg/l，更優(yōu)選為 0. 50~3.OOg/L;所述催化劑中選自選自VA和VB中金屬的至少一種含量優(yōu)選為0. 10~ 5. 00邑/1，更優(yōu)選為1. 00~5.OOg/L。所述催化劑所用的載體比表面優(yōu)選為50~300m7g， 更優(yōu)選為150~200m2/g，孔容優(yōu)選為0. 80~1. 20,更優(yōu)選為0. 90~1. 00。
[0015]為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方 案中所述催化劑的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：
[0016]①按催化劑的組成將姥化合物、銅系金屬元素化合物、VA和VB中金屬化合物的溶 液與載體混合；
[0017] ②干燥。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟①所述姥化合物優(yōu)選自醋酸姥、硝酸姥、氯化姥和硫酸姥中 的至少一種；步驟①所述銅系金屬元素化合物優(yōu)選自醋酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸飾、硝 酸飾、氯化飾、醋酸錯、醋酸欽、氯化彩、氯化鏡、氯化館和氯化錯中的至少一種；步驟①所 述VA金屬化合物優(yōu)選堿式碳酸銀、硫酸銀、氯化銀、巧樣酸銀倭、次水楊酸銀、氧化錬、硫 酸錬和氯化錬中的至少一種；步驟①所述VB中金屬化合物優(yōu)選自H氯化饑、五氧化二饑、 五氯化銀和五氯化粗中的至少一種；步驟②所述干燥溫度為80~12(TC，更優(yōu)選為100~ 12(TC。
[0019] 為解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；3-己醜氧基丙醒的合成方 法，W醋酸己帰、一氧化碳和氨氣為原料，W甲苯為溶劑，在催化劑和促進(jìn)劑存在下反應(yīng)生 成3-己醜氧基丙醒。所述促進(jìn)劑優(yōu)選化巧和H苯基磯中的至少一種。
[0020] 本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的選擇，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道如何根據(jù)實際需要確定合適 的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、反應(yīng)壓力和物料的配比。但是，上述技術(shù)方案中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為 50~18(TC;反應(yīng)的壓力優(yōu)選為1. 0~15.OMPa;反應(yīng)的時間優(yōu)選為1. 0~15.Oh。一氧化 碳與氨氣的摩爾比優(yōu)選為0. 10~10. 0。
[0021]本發(fā)明產(chǎn)物經(jīng)冷卻、減壓、分離后采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MAS巧分析，按 下列公式計算醋酸己帰的轉(zhuǎn)化率和3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性：

[00巧]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的關(guān)鍵是催化劑的活性組分中包括姥、銅系金屬元素和 選自VA和VB中的至少一種金屬元素，有利于提高主催化劑的活性和穩(wěn)定性，從而提高了 3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性。
[0026] 實驗結(jié)果表明，采用本發(fā)明催化劑時，3-己醜氧基丙醒收率85. 47%，選擇性達(dá)到 94. 41%，取得了較好的技術(shù)效果，尤其是催化劑中活性組分同時包括姥、銅系金屬元素、選 自VA中的至少一種金屬元素和選自VB中的至少一種金屬元素時，取得了更加突出的技術(shù) 效果，可用于1. 3-丙二醇的工業(yè)生產(chǎn)中。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
【具體實施方式】
[0027] 【實施例1】
[002引 催化劑的制備：將含6. 50邑化、含2. 40gLa和含3. 10拆b的化化? 3&0、La(OAc)3'5&0和Cls訊充分混合溶解于濃度為Swt%的鹽酸水溶液中，得到浸潰液400ml， 將1.化比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si02載體浸潰在上述浸潰液 中，靜置化于IOOC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的化含量為6. 50g/l，La 含量 2. 40g/l，訊含量 3.lOg/L。
[002引 3-己醜氧基丙醒的合成：將2. 50mol甲苯、0. 02mol催化劑、0. 20mol;苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入IL鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至1.OMPa,然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 3MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為102°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2: 1，持續(xù)反應(yīng)4.化后，停止反應(yīng)。
[0030] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[0031]經(jīng)計算3-己醜氧基丙醒的收率為85. 47 %，選擇性為94. 41 %，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[003引【實施例2】
[0033] 催化劑的制備：將含6. 50g化、含2. 40gLa和含3.IOgNb的化Cls? 3&0、 La(OAc)3'5&0和NbCls充分混合溶解于濃度為Swt%的鹽酸水溶液中，得到浸潰液400ml， 將1.化比表面為168m2/g，孔容為0. 94,直徑為5. 6mm的球形Si〇2載體浸潰在上述浸潰液 中，靜置化于IOOC干燥，得到所述催化劑。經(jīng)ICP測定該催化劑的化含量為6. 50g/l，La 含量 2. 40g/l，Nb含量 3.lOg/L。
[0034] 3-己醜氧基丙醒的合成：將2. 50mol甲苯、0. 02mol催化劑、0. 20mol;苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入IL鐵材反應(yīng)蓋內(nèi)，先用氮?dú)馀懦錾w內(nèi)空氣后充壓至1.OMPa,然后通 入一氧化碳和氨氣直至壓力5. 3MPa，提高攬拌速度至80化pm,同時攬拌加熱升溫至反應(yīng)溫 度，控制反應(yīng)溫度為102°C，氨氣與一氧化碳的摩爾比為2:1，持續(xù)反應(yīng)4.化后，停止反應(yīng)。
[0035] 產(chǎn)物分析；將上述反應(yīng)得到的反應(yīng)混合物冷卻、減壓、分離，液相采用氣相色 譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS巧分析。
[003引經(jīng)計算3-己醜氧基丙醒的收率為85. 28%，選擇性為94. 62%，為了便于說明和比 較，催化劑的制備條件、反應(yīng)條件、物料進(jìn)料量、3-己醜氧基丙醒的收率和選擇性分別列于 表1和表2。
[0037] 【比較例1】
[0038] 為【實施例1】和【實施例2】的比較例。
[0039] 催化劑