專利名稱：制備氫氟烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明主要涉及氟烴的制備，本發(fā)明還涉及氫氟烴(例如二氟甲烷)的制備。
背景技術(shù)：
制備氫氟烴(HFC)和氟烴(FC)的許多技術(shù)是已知的。某些現(xiàn)有的方法包括氟化氯化有機(jī)化合物制備所需HFC或FC化合物，隨后通過蒸餾回收所需化合物。雖然可使用液相和氣相方法，但在某些應(yīng)用中優(yōu)選氣相催化反應(yīng)。例如在某些二氟甲烷(HFC-32)的制備方法中，在氟化催化劑存在下，通常在預(yù)熱后，將氯化有機(jī)化合物(例如二氯甲烷(HCC-30))與氟化劑(例如氟化氫(HF))反應(yīng)，產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物流。
通過蒸餾從所述反應(yīng)產(chǎn)物流回收所需HFC或FC化合物，所述反應(yīng)產(chǎn)物流還包含其他物料，例如未反應(yīng)的HF和反應(yīng)副產(chǎn)物。在本領(lǐng)域中蒸餾法是公知的，通常涉及使用各種蒸餾設(shè)備，例如填充柱或板式塔，在所選的壓力和溫度下操作使得將所述反應(yīng)產(chǎn)物流分離為所需化合物含量較高的流和在終產(chǎn)物中不需要的化合物(例如未反應(yīng)的組分和不需要的副產(chǎn)物)含量較高的流。蒸餾壓力和溫度是相關(guān)的，例如較高的操作壓力對應(yīng)較高的蒸餾溫度。蒸餾溫度決定分餾塔需要加熱和冷卻。
氟化反應(yīng)通常需要考慮該方法的收率和產(chǎn)物純度。例如，如果所需產(chǎn)物為HFC二氟甲烷，則從反應(yīng)產(chǎn)物中回收的該產(chǎn)物的量通常應(yīng)盡可能高，包含在最終產(chǎn)物流中的雜質(zhì)的種類和含量應(yīng)盡可能低。就收率和產(chǎn)物純度而言，現(xiàn)有的方法已獲得一定的成功，但本申請人認(rèn)為現(xiàn)有技術(shù)的某些特性阻礙繼續(xù)改進(jìn)產(chǎn)物的收率和純度。
例如許多現(xiàn)有的制備HFC和FC的方法存在的問題是在氟化過程中催化劑失活，導(dǎo)致收率較低。為了保持催化劑的活性，通常以連續(xù)、半連續(xù)或間歇方式，與各反應(yīng)物一起同時向反應(yīng)器中加入再生劑(例如氯)。但是，本申請人認(rèn)識到在某些情況下，加入氯會增加形成不需要的副產(chǎn)物，這又對收率和產(chǎn)物質(zhì)量有不利的影響。
發(fā)明概述本申請人發(fā)現(xiàn)在制備Cl HFC和FC時，特別是由氯化反應(yīng)物制備并特別是當(dāng)使用氯作為催化劑再生劑時，會產(chǎn)生某些不需要的氯取代的副產(chǎn)物，需要能夠消除或降低這些不需要的副產(chǎn)物的含量而沒有顯著降低該方法的其他特性的步驟。為了方便起見，本文使用術(shù)語“Cl”來指具有單個碳原子的化合物。
本申請人發(fā)現(xiàn)對于這種方法，特別是對于所需氟烴為HFC-32的這種方法，特別是當(dāng)所述反應(yīng)體系使用催化劑再生劑(例如氯)時，可能中間沸點(diǎn)化合物(特別是氯代甲烷(CH3Cl或HCC-40))的形成將達(dá)有害的程度。為了方便起見，使用術(shù)語“中間沸點(diǎn)”來指沸點(diǎn)高于所需HFC的沸點(diǎn)但低于活性有機(jī)化合物和/或氟化劑的沸點(diǎn)的化合物或化合物的組合。本申請人發(fā)現(xiàn)在這種優(yōu)選的實(shí)施方案中，可通過以下方法降低最終產(chǎn)物流中的一種或多種中間沸點(diǎn)的氯化副產(chǎn)物(特別是HCC-40)的含量來改進(jìn)整個方法(1)氟化氯化反應(yīng)物，制備反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物包括所需Cl HFC和/或FC和至少一種中間沸點(diǎn)的氯化Cl副產(chǎn)物，優(yōu)選包括二氯二氟甲烷(CFC-12)和/或HCC-40；和(2)從所述反應(yīng)產(chǎn)物中除去至少大部分的至少一種所述副產(chǎn)物，制備與所述反應(yīng)產(chǎn)物流相比所述副產(chǎn)物含量較低的產(chǎn)物流。本申請人發(fā)現(xiàn)對于這種方法，特別是那些所需產(chǎn)物為HFC-32的方法，優(yōu)選本發(fā)明的除去步驟包括(1)在至少第二反應(yīng)階段中氟化中間沸點(diǎn)的氯化副產(chǎn)物；(2)優(yōu)選使用側(cè)流蒸餾從反應(yīng)產(chǎn)物中除去中間沸點(diǎn)的氯化副產(chǎn)物含量較高的流；或(3)步驟(1)和(2)的組合。
附圖簡述

圖1為本發(fā)明的一個實(shí)施方案方法的方框圖。
圖2為本發(fā)明的一個實(shí)施方案的更具體的生產(chǎn)流程的方框圖，其中使用側(cè)流蒸餾。
圖3為本發(fā)明的一個實(shí)施方案的更具體的生產(chǎn)流程的方框圖，其中使用第二氟化步驟。
圖4為本發(fā)明的一個實(shí)施方案的更具體的生產(chǎn)流程的方框圖，其中使用第二氟化步驟，并且其中使用側(cè)流蒸餾。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種制備氟化有機(jī)化合物的方法，所述方法包括(a)優(yōu)選在氟化催化劑存在下，還優(yōu)選保持較低的反應(yīng)壓力，氟化有機(jī)化合物，制備包含至少一種所需Cl FC和/或所需Cl HFC和至少一種不需要的Cl副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述Cl副產(chǎn)物的沸點(diǎn)介于所述所需產(chǎn)物和所述氟化劑的沸點(diǎn)之間，或者介于所述所需產(chǎn)物和待氟化的有機(jī)化合物的沸點(diǎn)之間，或者介于所述所需產(chǎn)物和待氟化的有機(jī)化合物和所述氟化劑的沸點(diǎn)之間；和(b)從所述反應(yīng)產(chǎn)物中除去一種或多種副產(chǎn)物。
現(xiàn)在參考圖1，本發(fā)明優(yōu)選包括對至少一種進(jìn)料流20的氟化步驟10。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解的是，與各圖中所示的所有流一樣，將圖中的進(jìn)料流20表示為單一流僅為了表示方便。應(yīng)理解的是，所述流20包括并表示不只是單一的流，而且還表示將兩條或多條單獨(dú)的流在相同或不同的位置引入相關(guān)的單元操作(例如反應(yīng)器)中。此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員還應(yīng)理解的是，反應(yīng)器10以單一方框表示，但包括并還表示可能是串聯(lián)或平行結(jié)構(gòu)或者串聯(lián)和平行結(jié)構(gòu)的組合相連的兩個或多于兩個單獨(dú)的容器或單元操作。還應(yīng)理解的是，各圖所使用的單元操作的方框圖同樣包括所有這樣的組合。
從反應(yīng)步驟10出來的是反應(yīng)產(chǎn)物流30。所述反應(yīng)產(chǎn)物包含所需化合物和至少一種中間沸點(diǎn)的氯化Cl副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物優(yōu)選為CFC-12和/或HCC-40和/或這些副產(chǎn)物的組合。通常所述反應(yīng)產(chǎn)物流30還包含未反應(yīng)的反應(yīng)物、催化劑和其他副產(chǎn)物，其中的某些物質(zhì)也可為中間沸點(diǎn)化合物。
將所述反應(yīng)產(chǎn)物流引入一個或多個圖1中用方框40表示的單元操作中，用于從所述反應(yīng)產(chǎn)物中除去大量的上述副產(chǎn)物。因此，優(yōu)選本發(fā)明的除去步驟制備了所需高純度和/或所需高收率的所需ClHFC和/或FC的產(chǎn)物流50。應(yīng)領(lǐng)會的是，從除去步驟40中出來的可能有一種或多種其他流出物流(未表示)，所述其他物流包括循環(huán)至氟化步驟10和/或送至進(jìn)一步加工或處理的流。
氟化步驟本發(fā)明的氟化步驟可包括在寬范圍的加工條件下進(jìn)行的各種單元操作的各種組合的任一種，所有的這些組合和變體均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氟化步驟包括在氟化催化劑存在下的氣相氟化反應(yīng)。通常還優(yōu)選選擇所述反應(yīng)的壓力范圍使得最大程度地減少生成不需要的副產(chǎn)物，所述反應(yīng)壓力還影響下游操作壓力。更具體地講，優(yōu)選所述反應(yīng)的壓力范圍低于常用于高溫蒸餾的壓力。
優(yōu)選所述反應(yīng)步驟包括將氟化劑和活性有機(jī)化合物引入合適的反應(yīng)器或容器中。大量合適的氟化劑為本領(lǐng)域已知，所有的這些試劑適用于本發(fā)明?？闪信e的優(yōu)選氟化劑為例如氟化氫(HF)，還更優(yōu)選為基本無水的氟化氫(HF)。在反應(yīng)中水的存在易使某些可用的氟化催化劑失活。本文使用的術(shù)語“基本無水”是指HF包含少于約0.05％重量的水。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，HF包含少于約0.02％重量的水。但是，應(yīng)理解的是，可采取例如增加催化劑的用量等步驟來校正催化劑中存在的水，這樣可允許使用不是基本無水的HF。
所述活性有機(jī)化合物為在所述反應(yīng)條件下能與氟化劑反應(yīng)制備更高度氟化的化合物的任一種化合物。在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述活性有機(jī)化合物包含與碳相連的氯或其他可被氟置換的原子和/或所述活性有機(jī)化合物包含可用氟飽和的碳-碳不飽和鍵。合適的活性有機(jī)化合物的實(shí)例有氫氯氟烴(HCFC，為包含碳、氯、氟和氫的化合物)、氫氯烴(HCC，為包含碳、氯和氫的化合物)、氯氟烴(CFC，為包含碳、氯和氟的化合物)、氯烴(為包含碳和氯的化合物)或兩種或多種這些化合物的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別是那些其中所需氟化化合物包含HFC-32的實(shí)施方案中，所述活性有機(jī)化合物包含HCC，還更優(yōu)選為二氯甲烷(HCC-30)。
所述有機(jī)反應(yīng)物與所述氟化劑的比率可在寬范圍內(nèi)變化，能制備可接受含量的所需氟化化合物的所有比率均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通常優(yōu)選在反應(yīng)介質(zhì)中存在足夠量的氟化劑以提供至少化學(xué)計(jì)量的氟，以制備所需產(chǎn)物。在某些實(shí)施方案中，與活性有機(jī)化合物相比，使用較大過量的氟化劑使得收率和選擇性較高。此外，在某些實(shí)施方案中，特別是當(dāng)所述反應(yīng)在超過3個大氣壓下進(jìn)行時，使用大過量的氟化劑降低了催化劑的失活速率并導(dǎo)致在預(yù)熱器和氣化室中不易分解。
在優(yōu)選的涉及制備HFC-32的實(shí)施方案中，特別是當(dāng)氟化劑包含HF時，有機(jī)反應(yīng)物包含HCC-30時，HF與HCC-30的摩爾比率優(yōu)選為約1∶1-約10∶1，更優(yōu)選為約1∶1-約4∶1。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別是由氟化HFC-30制備HFC-32的優(yōu)選方法中，超過氟化劑的化學(xué)計(jì)量用量的氟化劑(優(yōu)選為HF)還可降低反應(yīng)產(chǎn)物中副產(chǎn)物的含量，所述副產(chǎn)物包括中間沸點(diǎn)Cl HCC和Cl HCFC，例如氯氟甲烷(HCFC-31)。在某些實(shí)施方案中，這種優(yōu)選的過量的摩爾比率還可改進(jìn)所述有機(jī)化合物的轉(zhuǎn)化率，從而可降低反應(yīng)產(chǎn)物中未反應(yīng)的HCC-30的含量。
優(yōu)選所述反應(yīng)步驟包括將一種或多種流引入至少一個反應(yīng)器或反應(yīng)容器中，制備包含活性有機(jī)化合物、氟化劑、催化劑、所需氟取代的Cl產(chǎn)物和不需要的副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物。如果需要，可將一種或多種待加至反應(yīng)器的流在一個或多個氣化室中預(yù)熱，隨后再引入反應(yīng)器中。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述預(yù)熱步驟包括氣化并任選過熱一種或多種反應(yīng)物。所述預(yù)熱溫度可在本發(fā)明的寬范圍內(nèi)有很大的變化，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將一種或多種反應(yīng)物加熱至約125-約400℃，更優(yōu)選為約150-約350℃，還更優(yōu)選為約175-約275℃。在某些非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，將包含活性有機(jī)化合物的進(jìn)料流預(yù)熱至約200-約250℃，隨后再引入反應(yīng)器中。所述氣化室以及該過程中的其他容器可由任何合適的耐腐蝕材料制成。
優(yōu)選在向反應(yīng)器中加入反應(yīng)物之前，先向反應(yīng)器中加入氟化催化劑。本文使用的術(shù)語“氟化催化劑”指促進(jìn)所需氟化反應(yīng)的催化劑，優(yōu)選為無機(jī)金屬催化劑，所述氟化反應(yīng)例如包括用氟置換氯化有機(jī)分子中的氯。這些氟化催化劑對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。示例性的催化劑包括但不局限于鋰、鉻、銅、鋁、鈷、鎂、錳、鋅、鎳和鐵的氧化物、氫氧化物、鹵化物、鹵氧化物及其無機(jī)鹽、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/CrO3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。此外，可使用載體上的金屬催化劑，例如負(fù)載在氧化鉻、氧化鎂或氧化鋁上的鎳、鈷、鋅、鐵和銅。這種氧化鉻/氧化鋁催化劑是已知的并例如描述于US5,155,082，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。優(yōu)選使用商品催化劑氧化鉻。所述氧化鉻可為晶體或無定形的。優(yōu)選使用無定形的氧化鉻。
將各反應(yīng)物加至反應(yīng)器之前，可優(yōu)選用化學(xué)方法和/或物理方法預(yù)處理所述催化劑以創(chuàng)造活性部位，促進(jìn)氟化反應(yīng)。例如可在惰性氣體流(例如氮?dú)?下，在與所述氟化反應(yīng)的溫度相當(dāng)或更高的溫度下煅燒催化劑來預(yù)處理所述催化劑。隨后優(yōu)選于約200-約450℃下，將煅燒過的催化劑單獨(dú)暴露于氟化劑中或與最高達(dá)約5-99％重量的惰性氣體組合暴露于氟化劑中至少約1小時。優(yōu)選將所述催化劑進(jìn)行第三步反應(yīng)，其中將氧化劑(例如氯)與所述催化劑接觸，以進(jìn)一步提高其活性。優(yōu)選用約60-約75％的HF和/或約20-約30％的惰性氣體稀釋氯。以氯的總體積與催化劑的總體積的比率為約1∶4-約1∶3,000，更優(yōu)選為約1∶4-約1∶100，還更優(yōu)選為約1∶10，將氯流經(jīng)催化劑。優(yōu)選的暴露時間為約1-約200小時，更優(yōu)選為約5-約70小時，還更優(yōu)選為約10-約30小時?？稍诒阌诜磻?yīng)的任何溫度和壓力下暴露于氯中。
所述反應(yīng)物可單獨(dú)地或作為混合物加至反應(yīng)器中，在合適的反應(yīng)條件下，各反應(yīng)物反應(yīng)形成反應(yīng)介質(zhì)。一旦反應(yīng)進(jìn)行，在加壓下繼續(xù)加入反應(yīng)物，以供給繼續(xù)反應(yīng)所需的額外量的反應(yīng)物。除了新加入的反應(yīng)物，加至反應(yīng)器的物料還包括下游工藝循環(huán)至反應(yīng)器的物流。這種下游工藝可包括本發(fā)明的除去步驟。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案制備的循環(huán)流在下文中描述。
根據(jù)多種因素，例如具體的原料、用量、使用的催化劑等，氟化反應(yīng)進(jìn)行的溫度和反應(yīng)時間有很大的變化，所有的這些變化均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。根據(jù)本文的教導(dǎo)和說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)能夠很容易地調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，以得到任何具體應(yīng)用的所需結(jié)果。對于所需氟烴為HFC-32以及氟化劑為HF的實(shí)施方案，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為約125-約425℃，更優(yōu)選為約150-約300℃，還更優(yōu)選為約200-約250℃。
根據(jù)多種因素，例如催化劑的濃度、催化劑的類型、反應(yīng)溫度等，接觸時間也可在本發(fā)明的范圍內(nèi)有很大的變化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，各反應(yīng)物流經(jīng)催化劑床(假定為100％空閑的催化劑床)所需時間為約1-約120秒，更優(yōu)選為約2-約60秒，還更優(yōu)選為約4-約50秒，還更優(yōu)選為約5-約30秒。
本發(fā)明的方法可包括將氧化劑加至所述反應(yīng)中以再生催化劑的任選步驟。合適的氧化劑為本領(lǐng)域已知的。所述氧化劑的實(shí)例有單質(zhì)氯或氧?？梢匀魏魏线m的方式加入所述氧化劑，例如所述氧化劑可連續(xù)或間歇地加入，例如將氧化劑與各反應(yīng)物混合并按需加料以保持催化劑的活性。在優(yōu)選的方式中，定期加入氧化劑可減少需要對反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)測并且連續(xù)氧化物料。作為選擇或者同時，通過定期停止反應(yīng)再生催化劑來保持催化劑的活性。在本發(fā)明優(yōu)選的操作壓力下，所述催化劑不會很快失活。
如上所述，與在更高的壓力下進(jìn)行反應(yīng)相比，在本文優(yōu)選的壓力下進(jìn)行反應(yīng)時催化劑的活性將保持更長的時間。因此，可減少氧化劑的用量。在某些實(shí)施方案中，這點(diǎn)表現(xiàn)為減少形成不需要的副產(chǎn)物。但是，即使反應(yīng)壓力低，單獨(dú)的低壓反應(yīng)不能達(dá)到本發(fā)明的所需結(jié)果。例如氣相制備HFC-32時，基于所需HFC-32和不需要的HCC-40的總重量計(jì)算，在反應(yīng)產(chǎn)物中HCC-40的重量百分比通常大于約0.1％，在某些情況下大于約1％，在其他情況下甚至還大于約2％。因此，本申請人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的氟化步驟制備的反應(yīng)產(chǎn)物具有大量的不需要的副產(chǎn)物，特別是不需要的氯化副產(chǎn)物，最優(yōu)選為中間沸點(diǎn)Cl HCC。
基于反應(yīng)產(chǎn)物中總的有機(jī)產(chǎn)物計(jì)算，產(chǎn)生的不需要的中間沸點(diǎn)Cl HCC副產(chǎn)物的量至少為約0.3％重量，在某些情況下至少為約0.5％重量，在其他情況下還至少為約0.8％重量。在某些實(shí)施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物中的中間沸點(diǎn)Cl HCC副產(chǎn)物基本上由HCC-40組成。在本發(fā)明的許多實(shí)施方案中，存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的所需HFC(具體為HFC-32)的量占反應(yīng)產(chǎn)物中總的有機(jī)產(chǎn)物重量的至少約55％，更優(yōu)選至少約60％，還更優(yōu)選至少約70％。
除去步驟本發(fā)明的除去步驟包括一個或多個在有效地從本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物中除去氯取代的副產(chǎn)物，更具體并優(yōu)選為中間沸點(diǎn)Cl HCC(具體并優(yōu)選為氯代甲烷(CH3Cl或HCC-40))和Cl CFC(具體并優(yōu)選為CFC-12)的條件下操作的單元操作。開發(fā)了本發(fā)明優(yōu)選的除去步驟(至少部分為本申請人發(fā)現(xiàn)的結(jié)果)，在某些氟化反應(yīng)中這些副產(chǎn)物的量達(dá)到有害的程度，通常這些副產(chǎn)物的沸點(diǎn)高于所需HFC的沸點(diǎn)但低于氟化劑的沸點(diǎn)，在某些情況下低于活性有機(jī)化合物的沸點(diǎn)。因此，本發(fā)明的除去步驟與氟化步驟結(jié)合使用可使該方法在所需HFC的收率和純度上具有出乎意料的優(yōu)異性。本文中除非特別說明為相反的意思，否則術(shù)語“沸點(diǎn)”是指組分的標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)，也就是說，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸點(diǎn)。
下表1確定了某些可在反應(yīng)產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)的不同量的化合物，同時還說明了其標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)。
在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述除去步驟除去包含在產(chǎn)物流中的至少約99％，還更優(yōu)選至少約99.99％的中間沸點(diǎn)Cl HCC(例如HCC-40)副產(chǎn)物。還優(yōu)選所述除去步驟除去至少約99％，還更優(yōu)選至少約99.99％的中間沸點(diǎn)Cl CFC。就本文所教導(dǎo)而言，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)領(lǐng)會的是，本發(fā)明的除去步驟的主要目標(biāo)為制備具有較高含量的所需產(chǎn)物(例如HFC-32)和較低含量的不需要的副產(chǎn)物(具體并優(yōu)選為HCC-40和CFC-12)的產(chǎn)物流。因此，在非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法制備的產(chǎn)物流包含至少約99％的所需產(chǎn)物HFC-32和不高于約1％的不需要的副產(chǎn)物HCC-40和不高于約1％的不需要的副產(chǎn)物CFC-12。此外，通常優(yōu)選在這些實(shí)施方案中，在最終的產(chǎn)物流(例如物流50)中含有包含在反應(yīng)產(chǎn)物(例如從反應(yīng)步驟10中出來的流30)中的至少約80％，更優(yōu)選至少約90％，還更優(yōu)選至少約98％的HFC-32。這樣本發(fā)明提供的方法產(chǎn)率高、回收率高和雜質(zhì)含量低。
下面描述本發(fā)明的除去步驟的兩個具體的實(shí)施方案。更具體地講，參考附圖詳述的下面兩個具體的實(shí)施方案中，一個實(shí)施方案為通過分離除去，另一個實(shí)施方案為通過氟化不需要的副產(chǎn)物除去。
通過分離除去在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的除去步驟包括從產(chǎn)物流中分離出至少一部分中間沸點(diǎn)氯化Cl副產(chǎn)物。為了方便起見，本文使用的術(shù)語“從產(chǎn)物流中分離”不僅指副產(chǎn)物直接從反應(yīng)產(chǎn)物流中分離的過程，還指副產(chǎn)物從一部分反應(yīng)產(chǎn)物流中分離的過程。例如可首先處理氟化反應(yīng)器10的流出物，從反應(yīng)產(chǎn)物中除去催化劑或其他組分，或許還分離出一部分副產(chǎn)物，隨后根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步分離副產(chǎn)物。本文使用的術(shù)語“從產(chǎn)物流中分離”是指所有這些操作的累積效果。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述分離步驟包括一步或多步蒸餾步驟，所述蒸餾步驟產(chǎn)生的一種或多種流中，中間沸點(diǎn)Cl HCC副產(chǎn)物與所需產(chǎn)物的比率比這些化合物在反應(yīng)產(chǎn)物流中的比率高。分離步驟的優(yōu)選實(shí)施方案還優(yōu)選產(chǎn)生一種或多種高純流，其中中間沸點(diǎn)Cl HCC副產(chǎn)物與所需產(chǎn)物的比率比在反應(yīng)產(chǎn)物流中的比率低。例如在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述分離步驟包括從反應(yīng)產(chǎn)物流中除去催化劑，將產(chǎn)生的流直接或進(jìn)一步加工后進(jìn)行蒸餾操作。在某些這種實(shí)施方案中，所述蒸餾操作包括蒸餾塔，所述蒸餾塔可為填充塔、板式塔或二者，含有至少一種所需產(chǎn)物含量較高的高純度頂流，至少一種所需產(chǎn)物含量較少的底流以及至少一種副產(chǎn)物含量較高的中間沸點(diǎn)流。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，基于頂流中總的有機(jī)組分計(jì)算，頂流包含至少約99％，更優(yōu)選為至少約99.9％，還更優(yōu)選為至少約99.99％的所需HFC(例如HFC-32)。基于頂流中總的有機(jī)組分計(jì)算，通常還優(yōu)選頂流包含少于約1％，更優(yōu)選少于約0.1％，還更優(yōu)選少于約0.01％的中間沸點(diǎn)Cl HCC和Cl CFC副產(chǎn)物(具體為HCC-40和CFC-12)。
本申請人注意到，如US 5,785,822(Cerri等)所公開的，中間沸點(diǎn)組分CFC-12和所需HFC-32形成共沸混合物，該專利通過引用結(jié)合到本文中來。因此在某些實(shí)施方案中有必要向本發(fā)明方法中引入變壓蒸餾、液/液相分離和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他技術(shù)來分離所述共沸混合物的各組分。
圖2描述了一種其中至少一種所需HFC為二氟甲烷(HFC-32)的優(yōu)選方法。反應(yīng)器10接受至少一種物料流20，優(yōu)選所述物料流包含氯化Cl反應(yīng)物(還更優(yōu)選為HCC-30)和氯化劑(優(yōu)選為HF)。通常還優(yōu)選向反應(yīng)器中加入包含催化劑活性劑(優(yōu)選為氯)的流(圖中未表示)。當(dāng)然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解的是，這些流和包含用于反應(yīng)步驟的化合物的任何其他流可組合或混合并一起加至反應(yīng)器中。還優(yōu)選所述反應(yīng)器接受一種或多種循環(huán)流44，這點(diǎn)在下文中具體描述。
優(yōu)選從反應(yīng)器10中出來的反應(yīng)產(chǎn)物流30包含所需HFC，即優(yōu)選的HFC-32。HFC-32在反應(yīng)產(chǎn)物流中的量可在本發(fā)明范圍內(nèi)有很大的變化。但是，通常優(yōu)選從氟化反應(yīng)出來的反應(yīng)產(chǎn)物流出物包含至少約40％重量的HFC-32，更優(yōu)選為約45-約90％重量的HFC-32，還更優(yōu)選為約50-約85％重量的HFC-32。此外，本發(fā)明的反應(yīng)產(chǎn)物流包含一種或多種不需要的副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物具體為中間沸點(diǎn)的氯化Cl HCC和CFC，更具體為HCC-40和CFC-12。同樣，這種副產(chǎn)物在產(chǎn)物流中的量可有很大的變化，所有這些含量均在本發(fā)明范圍內(nèi)。但是，通常優(yōu)選從氟化反應(yīng)出來的反應(yīng)產(chǎn)物流出物包含約0.01-約2％的HCC-40(更具體為約0.01-約1％的HCC-40)和約0.01-約2％的CFC-12。
預(yù)計(jì)在許多實(shí)施方案中，所述反應(yīng)產(chǎn)物流還包含不同量的氯代氟代甲烷(HCFC-31)、二氯一氟代甲烷(HCFC-21)、HCFC-22、HFC-23、CFC-13和HCl以及未反應(yīng)的物料例如HF和HCC-30。
優(yōu)選將從氟化步驟出來的反應(yīng)產(chǎn)物流30引入蒸餾操作43，其中分離出大部分催化劑和某些其他重質(zhì)產(chǎn)物(例如HF、HCC-30和HCFC-21)，形成底流44。雖然分離步驟43可包括多種單元操作及其組合，但在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述分離步驟包括降低反應(yīng)產(chǎn)物流30的溫度，優(yōu)選通過用較冷的流體熱交換和/或向還接受反應(yīng)產(chǎn)物流30的容器中加入較低溫度的流。這種操作有時稱為驟冷步驟，除了重質(zhì)流44以外，該操作還產(chǎn)生包含大量所需產(chǎn)物以及大部分反應(yīng)流中所含的HCl的頂流45。優(yōu)選將底流44循環(huán)至氟化步驟10。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)領(lǐng)會的是，優(yōu)選在蒸餾塔中進(jìn)行的初始分離步驟可伴隨有根據(jù)公知技術(shù)操作的各種加熱和冷卻設(shè)備。
任選但優(yōu)選所述方法包括HCl汽提步驟，這點(diǎn)在圖中用單元操作45B表示。在該實(shí)施方案中，將用虛線45A表示的從蒸餾塔43出來的頂流引入汽提塔中，其中頂流45C含有大部分包含在物流45A中的HCl。該操作的優(yōu)點(diǎn)在于制備的HCl可銷售，提高了該方法的經(jīng)濟(jì)效益。隨后將HCl含量較低的從汽提操作出來的底流45D與任意比例的未引入汽提塔45B的頂流45混合。
優(yōu)選將從蒸餾操作43出來的頂流45和/或從HCl汽提塔45B出來的底流45D引入洗滌器(scrubber)46中進(jìn)一步處理，所述洗滌器也可裝配有根據(jù)公知技術(shù)操作的各種加熱和冷卻設(shè)備。洗滌器的目的為從產(chǎn)物流中除去至少大部分的酸性物質(zhì)、存在于蒸餾頂流45中的大部分的HF和/或HCl。優(yōu)選所述酸洗滌器46產(chǎn)生包含大量酸的底流47和優(yōu)選包含大量所需產(chǎn)物的頂流48。優(yōu)選將酸流47除去或者根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的技術(shù)進(jìn)行處理。
優(yōu)選將洗滌器頂流48引入分餾步驟49，優(yōu)選蒸餾塔為板式塔和/或包含填充物，可裝配有根據(jù)公知技術(shù)操作的各種加熱和冷卻設(shè)備。
分餾塔49的主要作用為產(chǎn)生所需產(chǎn)物(具體為HFC-32)純度較高的流50。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，產(chǎn)物流50包含約99-約99.99％重量的HFC-32，還更優(yōu)選包含約99.5-約99.99％重量的HFC-32。還非常重要的是，在許多優(yōu)選的實(shí)施方案中，產(chǎn)物流50包含不超過約1％重量的中間沸點(diǎn)Cl CFC，還更優(yōu)選包含不超過約0.01％重量的中間沸點(diǎn)Cl HCC。很大程度上根據(jù)本發(fā)明提供的側(cè)流51可實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，側(cè)流用于從蒸餾塔分離出富含不需要的副產(chǎn)物(具體為HCC-40和CFC-12)的流。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，側(cè)流51包含約50-約85％重量的HCC-40和優(yōu)選不超過約15％重量的HFC-32。還優(yōu)選分餾塔49產(chǎn)生含有大部分包含在物料流48中的重質(zhì)組分(更具體為未反應(yīng)的HCC-30和HF)的底流52。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將底流52循環(huán)至蒸餾步驟43，用作驟冷流以助于從反應(yīng)產(chǎn)物流30中除去催化劑和其他重質(zhì)組分。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)領(lǐng)會的是，可根據(jù)任一種公知的技術(shù)加工側(cè)流51，所有的這些加工步驟均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在如圖2所示的優(yōu)選實(shí)施方案中，將側(cè)流51進(jìn)一步進(jìn)行分離。例如可將側(cè)流引入分餾塔53中，其操作條件有效地將該流分離為至少一種副產(chǎn)物含量比在物料流51中的含量高的流54和至少一種副產(chǎn)物含量比在物料流51中的含量低的流55。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述流55含有較高含量的希望循環(huán)至上游氟化步驟或該方法中某些其他上游步驟的組分。例如分餾塔53可包括簡單的閃蒸步驟，其中中間沸點(diǎn)副產(chǎn)物集中于頂流54，而較重質(zhì)的組分、未反應(yīng)的HCC-30和/或HCFC-31集中于底流55。在該實(shí)施方案中，優(yōu)選將底流55循環(huán)至氟化步驟10和/或催化劑汽提步驟43，優(yōu)選將頂流54輸送至裝置內(nèi)或裝置外的操作，包括任選除去。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員還應(yīng)領(lǐng)會的是，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)選擇用于分餾步驟49和53的操作的具體參數(shù)可有很大的變化，所有這些參數(shù)的組合均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。如本文所教導(dǎo)，為了最大程度地減少頂流50中副產(chǎn)物的含量以便不會對方法產(chǎn)生不利影響，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)能夠很容易地選擇側(cè)流51的大小和位置。
在可供選擇的但通常不太優(yōu)選的分離步驟的實(shí)施方案中，不使用側(cè)流51。相反，定期從蒸餾步驟49中排放出底流52，以有效降低頂流50中副產(chǎn)物的含量。
通過氟化反應(yīng)除去本發(fā)明的某些實(shí)施方案涉及的除去步驟包括氟化至少一部分不需要的副產(chǎn)物，更具體地講，氟化包含在反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一部分中間沸點(diǎn)Cl HCC和/或中間沸點(diǎn)Cl CFC副產(chǎn)物。對于反應(yīng)產(chǎn)物包含中間沸點(diǎn)Cl CFC的實(shí)施方案，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，考慮將至少一部分這些Cl CFC副產(chǎn)物還通過進(jìn)一步氟化步驟除去。雖然考慮副產(chǎn)物氟化步驟可包括將反應(yīng)產(chǎn)物流引入單獨(dú)的反應(yīng)器中，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)領(lǐng)會的是，氟化不需要的副產(chǎn)物的步驟可包括使用與第一氟化步驟相同的反應(yīng)器。在這種情況下，第二氟化步驟包括將包含在反應(yīng)器中的反應(yīng)產(chǎn)物置于一個或多個與第一氟化步驟不同的反應(yīng)條件下。這種變化的一個或多個反應(yīng)條件比第一氟化反應(yīng)的條件更有利于氟化一種或多種不需要的中間沸點(diǎn)副產(chǎn)物，因此產(chǎn)生第二階段氟化反應(yīng)或步驟，以除去至少部分不需要的副產(chǎn)物。
還考慮可將反應(yīng)產(chǎn)物置于一種或多種中間單元操作，隨后如本文所述進(jìn)行第二氟化反應(yīng)。例如在某些實(shí)施方案中，可考慮將反應(yīng)產(chǎn)物從第一氟化步驟出來后引入催化劑汽提操作，隨后可將汽提出催化劑的反應(yīng)產(chǎn)物引入第二氟化反應(yīng)，其中將一種或多種副產(chǎn)物氟化，從而從反應(yīng)產(chǎn)物流中除去。
根據(jù)待除去的一種或多種副產(chǎn)物等參數(shù)，用于實(shí)施第二氟化反應(yīng)的反應(yīng)條件可在本發(fā)明范圍內(nèi)有很大的變化。在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選所述除去步驟包括將反應(yīng)產(chǎn)物引入第二氟化反應(yīng)，其操作條件有效地將反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一部分，優(yōu)選大部分，還更優(yōu)選大多數(shù)中間沸點(diǎn)Cl HCC轉(zhuǎn)化為更完全氟化的產(chǎn)物。該步驟有效地從產(chǎn)物流中除去了至少一部分不需要的中間沸點(diǎn)的氯化Cl副產(chǎn)物。
在其中不需要的副產(chǎn)物為HCC-40的優(yōu)選實(shí)施方案中，第二氟化反應(yīng)的反應(yīng)條件為HF過量，溫度高于85℃，壓力高于180psia。這樣會產(chǎn)生腐蝕性非常高的環(huán)境，必須在PTFE襯里的反應(yīng)器中進(jìn)行。
現(xiàn)在參考圖3，該圖示意性地說明了使用第二氟化反應(yīng)作為除去步驟的一部分的優(yōu)選實(shí)施方案的生產(chǎn)流程圖。更具體地講，將物料流20引入氟化反應(yīng)步驟10，產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物流30。隨后將反應(yīng)產(chǎn)物流30加至第二氟化反應(yīng)41中，其中將至少一部分不需要的中間沸點(diǎn)氯化的Cl HCC氟化，從而有效地從反應(yīng)產(chǎn)物流30中除去。從該二氟化步驟中輸出的物料包含流42。在某些實(shí)施方案中，這種第二氟化步驟即為全部的除去步驟。但是在圖3所示的方法中，為了改進(jìn)終產(chǎn)物流的最終純度和/或收率，將反應(yīng)產(chǎn)物流42進(jìn)行其他單元操作。更具體地講，優(yōu)選用上述單元操作43、45B和46相關(guān)的基本相同的方法處理從第二氟化反應(yīng)中出來的產(chǎn)物流42。單元操作49操作的不同之處在于未使用中間流從分餾塔中除去副產(chǎn)物。此外，從汽提塔43出來的底流44可循環(huán)至第一氟化反應(yīng)10或第二氟化反應(yīng)41或二者。
在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述除去步驟包括本發(fā)明的進(jìn)一步氟化步驟和分離步驟的組合。這種實(shí)施方案的一個實(shí)例如圖4所示，其中同一構(gòu)件與此前描述的圖中編號相同。當(dāng)然，圖2中所公開的任選的HCl汽提塔43B也可加至圖4的方法中。
實(shí)施例下述實(shí)施例用于說明本發(fā)明的某些實(shí)施方案的實(shí)踐，但并不是要限制本發(fā)明廣泛的范圍。
實(shí)施例1該實(shí)施例提供了基本根據(jù)圖2所示的生產(chǎn)流程。向反應(yīng)器10中加入氧化鉻催化劑。將該催化劑進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)預(yù)處理加工，該預(yù)處理包括向該催化劑床引入氯約24小時。
在基本穩(wěn)定的狀態(tài)條件下，將由約1.21bs/hr的HCC-30和約0.61bs/hr的HF組成的物料流20加至反應(yīng)器10中，隨后預(yù)熱至約260℃，形成氣相物料流。將已預(yù)熱的流連續(xù)加至反應(yīng)器中，其中壓力保持為約75psig，以形成氣相反應(yīng)。向該反應(yīng)器中還引入以表2所述的速率和組成的循環(huán)流44。在反應(yīng)器中的平均停留時間為約30-45秒，平均反應(yīng)溫度為約257℃。向該反應(yīng)器中加入的氯的量和次數(shù)要足以保持催化劑的活性。
基于加至反應(yīng)器中的新鮮物料計(jì)算，約85-約95％的HCC-30轉(zhuǎn)化為HFC-32，制備了反應(yīng)產(chǎn)物流30。隨后將該反應(yīng)器流出物順序經(jīng)蒸餾塔和酸洗滌器處理，制備流45。
由該實(shí)施例可見，根據(jù)本發(fā)明的分離實(shí)施方案，可制備純度至少為約99.0％重量的產(chǎn)物流。此外，從該反應(yīng)器流出物中HFC-32的最終回收率也是非常高的。更具體地講，高純產(chǎn)物流50包含約95％的包含在流30中的HFC-32。
權(quán)利要求
1.一種制備具有單個碳原子的所需氫氟烴的方法，所述方法包括氟化活性有機(jī)化合物，制備反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物至少包含所需氫氟烴化合物、未反應(yīng)的活性有機(jī)化合物和氫氟烴副產(chǎn)物，所述副產(chǎn)物的沸點(diǎn)介于所述所需氫氟烴化合物和所述活性有機(jī)化合物的沸點(diǎn)之間；和從所述反應(yīng)產(chǎn)物中除去至少大部分所述副產(chǎn)物，制備包含不超過約2％重量的所述副產(chǎn)物的產(chǎn)物流。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述所需氫氟烴為二氟甲烷(HFC-32)。
3.權(quán)利要求2的方法，其中基于所述反應(yīng)產(chǎn)物中的總有機(jī)化合物計(jì)算，所述反應(yīng)產(chǎn)物包含至少約55％重量的HFC-32。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物還包含至少約0.3％重量的中間沸點(diǎn)Cl HCC副產(chǎn)物。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述反應(yīng)產(chǎn)物還包含至少約0.3％重量的氯代甲烷(HCC-40)。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述除去步驟除去包含在所述反應(yīng)產(chǎn)物中的至少約99％重量的HCC-40。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述除去步驟制備出包含至少約99％重量的HFC-32和不超過約1％重量的HCC-40的產(chǎn)物流。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述產(chǎn)物流包含至少約80％重量的包含在所述反應(yīng)產(chǎn)物中的HFC-32。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述產(chǎn)物流包含至少約98％重量的包含在所述反應(yīng)產(chǎn)物中的HFC-32。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述除去步驟包括從所述反應(yīng)產(chǎn)物中分離至少一部分中間沸點(diǎn)的氯化Cl副產(chǎn)物。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述分離步驟包括至少一步蒸餾步驟。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述至少一步蒸餾步驟包括提供蒸餾塔，所述蒸餾塔含有至少一種所述所需氫氟烴化合物含量較高的高純度流，至少一種所述所需氫氟烴化合物含量較低的流以及至少一種所述中間沸點(diǎn)氯化Cl副產(chǎn)物含量較高的中間沸點(diǎn)流。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述至少一種所述所需氫氟烴化合物含量較高的高純度流為頂流，所述頂流包含占所述頂流中有機(jī)化合物總重量的至少約99％的HFC-32，其中所述至少一種中間沸點(diǎn)流包含至少約50％重量的所述中間沸點(diǎn)的氯化Cl副產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求12的方法，其中所述頂流包含占所述頂流中有機(jī)化合物總重量的至少約99.8％的HFC-32，其中所述至少一種中間沸點(diǎn)流包含至少約50％重量的HCC-40。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述除去步驟包括氟化至少一部分所述氫氟烴副產(chǎn)物。
16.一種制備二氟甲烷(HFC-32)的方法，所述方法包括在氟化催化劑存在下，在至少第一氣相反應(yīng)步驟中，將氯取代的單碳化合物與包含氟化氫的氟化劑反應(yīng)，制備包含二氟甲烷、未反應(yīng)的氯取代的單碳化合物、氟化劑和氯代甲烷(HCC-40)的反應(yīng)產(chǎn)物；將所述反應(yīng)產(chǎn)物流分離為至少二氟甲烷含量較高的第一流和未反應(yīng)的氯取代的單碳化合物含量較高的第二流；和通過一步或多步選自以下的步驟降低所述反應(yīng)產(chǎn)物流中氯代甲烷的含量(i)在至少第二反應(yīng)器階段中氟化所述甲基氯化物；(ii)將所述反應(yīng)產(chǎn)物流分離為所述甲基氯化物含量較高的第三流；和(iii)步驟(i)和(ii)的組合。
17.一種制備二氟甲烷(HFC-32)的方法，所述方法包括在至少第一催化氣相反應(yīng)器中，在壓力小于約100psig下，將二氯甲烷與包含氟化氫的氟化劑反應(yīng)，制備包含二氟甲烷、未反應(yīng)的二氯甲烷、氟化劑和至少包含氯代甲烷的副產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物流；和從所述反應(yīng)產(chǎn)物中除去至少大部分所述氯代甲烷，制備所述二氟甲烷含量較高的第一流、所述未反應(yīng)的二氯甲烷含量較高的第二流和所述氯代甲烷含量較高的第三流。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述除去步驟包括至少一步蒸餾步驟。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述至少一步蒸餾步驟包括提供蒸餾塔，所述蒸餾塔含有所述HFC-32含量較高的頂流、所述HFC-32含量較低的底流以及至少一種所述氯代甲烷含量較高的中間沸點(diǎn)流。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述頂流包含占所述頂流中有機(jī)化合物總重量的至少約99％的HFC-32，其中所述至少一種中間沸點(diǎn)流包含至少約50％重量的氯代甲烷。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述頂流包含占所述頂流中有機(jī)化合物總重量的至少約99.8％的HFC-32。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述除去步驟還包括氟化至少一部分所述氯代甲烷。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種制備氟化C1 HFC的方法，所述方法包括氟化活性有機(jī)化合物(例如二氯甲烷)，制備反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物至少包含所需C1 HFC(例如二氟甲烷(HFC－32))、未反應(yīng)的活性有機(jī)化合物和副產(chǎn)物(例如氯代甲烷(HCC－40))，所述副產(chǎn)物的沸點(diǎn)介于所述所需氫氟烴化合物和所述活性有機(jī)化合物的沸點(diǎn)之間；和從所述反應(yīng)產(chǎn)物中除去至少大部分所述副產(chǎn)物，制備高純度的產(chǎn)物流。
文檔編號C07C17/395GK1938248SQ200480036856
公開日2007年3月28日 申請日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月17日
發(fā)明者R·S·巴蘇, A·M·史密斯, S·J·巴斯, P·H·謝德爾, L·F·穆蘭 申請人:霍尼韋爾國際公司