冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及冷凍機(jī)用工作流體組合物。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中所說(shuō)的"冷凍 機(jī)"中包含汽車(chē)用空調(diào)、除濕器、冰箱、冷凍冷藏倉(cāng)庫(kù)、自動(dòng)售貨機(jī)、陳列櫥、化工裝置等中的 冷卻裝置、住宅用空調(diào)、柜式空調(diào)、供應(yīng)熱水用的熱栗等。
【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)在，作為冰箱、車(chē)載空調(diào)、室內(nèi)空調(diào)、工業(yè)用冷凍機(jī)等的制冷劑，廣泛使用作為氫 氟烴（HFC)的1，1，1，2-四氟乙烷（R134a)、作為二氟甲烷（R32)與五氟乙烷（R125)的以質(zhì) 量比計(jì)為1/1的混合制冷劑的R410A等。但是，這些HFC制冷劑雖然臭氧消耗潛能值（0DP) 為零，但是全球變暖潛能值（GWP)高達(dá)1000以上，因此為了保護(hù)地球環(huán)境，根據(jù)所謂的氟化 氣體條例（F-GasRegulation)被限制使用。
[0003] 作為GWP高的制冷劑的代替物，由于其熱力學(xué)的特性而研究了 2, 3, 3, 3-四氟丙烯 (HF0-1234yf)、二氟甲烷（R32)單獨(dú)作為候補(bǔ)的情況。對(duì)于這些制冷劑、與其它制冷劑的混 合制冷劑而言，研究GWP與各種特性實(shí)現(xiàn)平衡的制冷劑。作為HFC制冷劑的代替物，必須為 低GWP，HF0-1234yf的GWP低至4。R32的GWP雖然稍高至675,但是氣體的壓力高，為高效 率制冷劑，因此作為有力候補(bǔ)被研究。
[0004] 另外，已經(jīng)在冰箱用途中實(shí)用化的異丁烷（R600a)、丙烷（R290)之類(lèi)的烴制冷劑 的GWP低至20以下、物性值是適宜的，因此雖為可燃性但也被研究，GWP為基準(zhǔn)值1的二氧 化碳（R744)也單獨(dú)或作為為了不燃化而混合的制冷劑而被研究。
[0005]使用這些制冷劑的情況下潤(rùn)滑條件變嚴(yán)苛，因此對(duì)混合制冷劑與冷凍機(jī)油的工作 流體要求以往以上的高耐磨耗性。
[0006] -般而言，作為使?jié)櫥偷臐?rùn)滑性提高的耐磨耗添加劑，已知醇、酯、長(zhǎng)鏈脂肪酸 等油性劑；磷酸酯、二硫代磷酸金屬鹽等耐磨耗劑；有機(jī)硫化合物、有機(jī)鹵素化合物等極壓 劑。冷凍機(jī)油的情況下，若不是即使與制冷劑共存也不析出并且對(duì)穩(wěn)定性沒(méi)有壞影響的添 加劑則不能使用，因此使用醇系、酯系的油性劑、磷酸酯之中的磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯。
[0007]另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了包含將磷系添加劑與特定的環(huán)氧化合物并用添加的冷 凍機(jī)用途的潤(rùn)滑油，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了作為HFC制冷劑用途而并用添加磷酸三苯酯與三 (烷基苯基）磷酸酯的壓縮機(jī)用潤(rùn)滑油，專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了作為HFC制冷劑用途而添加有 磷酸三甲苯酯與包含縮水甘油醚的環(huán)氧或碳二亞胺的冷凍機(jī)油。
[0008] 但是，這些添加劑之中油性劑由于吸附而為潤(rùn)滑覆膜，因此混合潤(rùn)滑領(lǐng)域這樣的 負(fù)荷條件比較緩和的情況下，能夠維持低摩擦系數(shù)，但負(fù)荷條件變嚴(yán)苛?xí)r，喪失耐磨耗的效 果。另一方面，磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯有一定程度的耐磨耗效果，但是作為在潤(rùn)滑條件 嚴(yán)苛的低GWP制冷劑共存下的耐磨耗性是不充分的。
[0009] 由此，謀求具有更高耐磨耗性的冷凍機(jī)油，作為冷凍/空調(diào)系統(tǒng)內(nèi)與制冷劑混合 而成的工作流體，要求具有高耐磨耗性。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)平5-171174號(hào)公報(bào)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)平8-157847號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平9-189453號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0016] 本發(fā)明是鑒于上述課題而作出的，目的在于提供即使在與低GWP制冷劑共存下的 嚴(yán)苛潤(rùn)滑條件下，耐磨耗的效果也大、長(zhǎng)期可靠性?xún)?yōu)異的冷凍機(jī)油和工作流體組合物。
[0017] 用于解決問(wèn)題的方案
[0018] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，向基礎(chǔ)油中混配了硫醚化合物和正磷酸酯的冷凍機(jī)油、進(jìn)而包 含低GWP制冷劑的冷凍/空調(diào)用的工作流體，能夠?qū)ζ渌匦詿o(wú)壞影響地大幅提高冷凍機(jī) 油的耐磨耗性，從而完成本發(fā)明。
[0019] g卩，本發(fā)明提供下述[1]~[8]所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物。
[0020] [1] -種冷凍機(jī)油，其含有基礎(chǔ)油、硫醚化合物以及正磷酸酯，將冷凍機(jī)油總量作 為基準(zhǔn)，前述硫醚化合物的含量為〇. 01~2. 0質(zhì)量％，前述正磷酸酯的含量為0. 1~5. 0 質(zhì)量％，所述冷凍機(jī)油在40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度為3~500mm2/s。
[0021] [2]根據(jù)[1]所述的冷凍機(jī)油，其中，前述基礎(chǔ)油為選自碳/氧摩爾比為2.5以上 且5.8以下的酯和碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下的醚中的至少一種，前述冷凍機(jī)油 在40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度為3~300mm2/s。
[0022] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的冷凍機(jī)油，其中，前述基礎(chǔ)油為選自由碳數(shù)4以上且9 以下的脂肪酸與碳數(shù)4以上且12以下的多元醇合成的多元醇酯、聚亞烷基二醇、將聚亞烷 基二醇的兩個(gè)末端的羥基進(jìn)行了醚化的化合物以及聚乙烯基醚中的至少一種。
[0023] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)油，其中，前述硫醚化合物為硫代雙酚 化合物，前述正磷酸酯為選自磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯以及具有碳數(shù)3~4的烷基的烷基 苯基磷酸酯中的至少一種。
[0024] [5]根據(jù)[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的工作流體組合物，其中，將冷凍機(jī)油總量作為 基準(zhǔn)，進(jìn)一步含有2~20質(zhì)量％的四（2-乙基己酸）季戊四醇酯。
[0025] [6] -種冷凍機(jī)用工作流體組合物，其包含全球變暖潛能值為700以下的制冷劑 和[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的冷凍機(jī)油。
[0026] [7]根據(jù)[6]所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，前述制冷劑為含有選自氫氟 烴、氫氟烯烴、二氧化碳以及碳數(shù)2~4的烴中的至少一種的制冷劑。
[0027] [8]根據(jù)[6]或[7]所述的冷凍機(jī)用工作流體組合物，其中，前述制冷劑為含有選 自二氟甲烷和2, 3, 3, 3-四氟丙烯中的至少一種的制冷劑。
[0028] 發(fā)明的效果
[0029] 本發(fā)明的冷凍機(jī)油和冷凍機(jī)用工作流體組合物即使在與低GWP制冷劑的共存下 的嚴(yán)苛潤(rùn)滑條件下，耐磨耗的效果也大、發(fā)揮能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地使用之類(lèi)的特別的效果。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明的實(shí)施方式所述的冷凍機(jī)油是含有基礎(chǔ)油以及將冷凍機(jī)油總量作為基準(zhǔn) 的0. 01~2. 0質(zhì)量％硫醚化合物和0. 1~5. 0質(zhì)量％正磷酸酯、且在40°C下的運(yùn)動(dòng)粘度為 3~500mm2/s的冷凍機(jī)油。
[0031] 本實(shí)施方式中，基礎(chǔ)油可以使用選自礦物油系基礎(chǔ)油和合成油系基礎(chǔ)油中的至少 一種。將這些基礎(chǔ)油混合兩種以上使用也無(wú)妨。
[0032] 作為礦物油系基礎(chǔ)油，有石蠟系礦物油、環(huán)烷系礦物油、混合基系礦物油，均為將 對(duì)原油進(jìn)行常壓蒸餾、進(jìn)而進(jìn)行減壓蒸餾得到的潤(rùn)滑油餾分適宜地組合脫溶劑、溶劑萃取、 加氫精制、加氫裂解、溶劑脫蠟、加氫脫蠟、白土處理等潤(rùn)滑油精制手段進(jìn)行處理得到的精 制潤(rùn)滑油餾分，可以適宜地使用。其中，控制組成的工序?yàn)槿軇┹腿　⒓託渚?、加氫裂解?控制傾點(diǎn)等低溫特性的工序?yàn)閷⑾灣煞秩コ娜軇┟撓灐⒓託涿撓?，白土處理主要是去?氮成分、提高基礎(chǔ)油的穩(wěn)定性的工序?？梢詥为?dú)地使用由各種原料與各種精制手段的組合 而得到的性狀不同的精制潤(rùn)滑油餾分，也可以組合使用2種以上。
[0033] 另外，作為合成油系基礎(chǔ)油，可列舉出酯、醚之類(lèi)的含氧化合物；聚-a-烯烴 (PA0)、乙烯-a-烯烴低聚物、烷基苯、烷基萘之類(lèi)的烴油。
[0034] 含氧化合物基礎(chǔ)油之中，酯為各種分子結(jié)構(gòu)的化合物，具有各自特有的粘度特性、 低溫特性，是具有與相同粘度的烴系基礎(chǔ)油相比時(shí)閃點(diǎn)高的特征的基礎(chǔ)油。對(duì)于酯，可以對(duì) 醇與脂肪酸進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)而得到，本實(shí)施方式中，在化學(xué)穩(wěn)定性的方面，作為適宜的基 礎(chǔ)油成分可列舉出二元酸與一元醇的二酯、多元醇（尤其是新戊基多元醇）與一元脂肪酸 的多元醇酯、或多元醇與多元酸與一元醇（或一元脂肪酸）的復(fù)合酯。
[0035] 作為含氧化合物基礎(chǔ)油使用酯的情況下，從與極性大的低GWP的制冷劑（R32等） 的相容性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下的酯。進(jìn)而，更優(yōu)選與作為 低GWP的各種制冷劑的相容性更優(yōu)異的、由直鏈或支鏈的碳數(shù)4~9的脂肪酸與碳數(shù)4~ 12的多元醇合成的多元醇酯。
[0036] 作為碳數(shù)4~9的直鏈脂肪酸，具體而言，可列舉出丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、 壬酸。作為支鏈脂肪酸，具體而言，可列舉出支鏈狀的丁酸、支鏈狀的戊酸、支鏈狀的己酸、 支鏈狀的庚酸、支鏈狀的辛酸、支鏈狀的壬酸。進(jìn)一步具體而言，優(yōu)選在a位和/或位 具有支鏈的脂肪酸，優(yōu)選異丁酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲 基庚酸、2-乙基己酸、3, 5, 5-三甲基己酸等，其中最優(yōu)選2-乙基己酸和/或3, 5, 5-三甲基 己酸。需要說(shuō)明的是，也可以包含碳數(shù)4~9的脂肪酸以外的脂肪酸。
[0037] 作為多元醇，優(yōu)選具有2~6個(gè)羥基的多元醇。另外，多元醇的碳數(shù)優(yōu)選4~12。具 體而言，優(yōu)選新戊二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、二（三羥甲基丙烷）、 季戊四醇、二（季戊四醇）等受阻醇。從與制冷劑的相容性和水解穩(wěn)定性?xún)?yōu)異出發(fā)，最優(yōu)選 季戊四醇或者季戊四醇與二（季戊四醇）的混合酯。
[0038] 作為醚可列舉出聚亞烷基二醇、對(duì)聚亞烷基二醇的一個(gè)末端或兩