專利名稱：含噻吩取代基的六芳基雙咪唑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種有機化合物及其制備方法，特別是六芳基雙咪唑的制備方法。
背景技術(shù)：
六芳基雙咪唑是一類有機化合物(hexaarylbiimidazole，簡稱HABI)，通常為六苯基雙咪唑。應用較廣的六苯基雙咪唑主要有2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’5，5’-四苯基雙咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’5，5’-四(3-甲氧基苯基)雙咪唑、2，2’，5-三(2-氯苯基)-3，4-二甲氧基苯基-4’，5’-二苯基雙咪唑。美國專利US3784557、US4311783、US4009040對HABI的合成有詳細的描述。由于HABI在紫外光或熱作用下分裂成為咪唑自由基，所以它可以作為光變色物質(zhì)、氧化劑、自由基聚合引發(fā)劑等使用。與其它光引發(fā)劑相比，HABI具有引發(fā)速度快和存放穩(wěn)定的特點，目前，HABI主要應用于紫外光固化領(lǐng)域，美國專利US3784557、US4311783和US4009040都提到HABI的應用，如光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、微電子、粘合劑、光盤復制等工業(yè)領(lǐng)域。
在紫外光固化領(lǐng)域，高靈敏度光引發(fā)劑對工業(yè)應用至關(guān)重要，高靈敏度不僅意味著高效率，而且意味著更低能量的光、更低的引發(fā)劑用量、更低的成本等等。長波敏感的HABI可用于廉價光源，所以，開發(fā)具有長波吸收和高靈敏度的HABI具有十分重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，合成出含有噻吩取代基的六芳基雙咪唑，在365nm消光系數(shù)不低于9000(二氯甲烷為溶劑)，在400nm處消光系數(shù)不低于3000，在提高紫外光吸收效率的同時，將吸收光波長向長波長延伸。本發(fā)明含噻吩取代基的六芳基雙咪唑的化學結(jié)構(gòu)式如下
R1選自氯、溴、氟、氰基或含1-4碳原子烷基；R2選自氫或氯；R3選自氫或氯；R4選自2-噻吩基或3-噻吩基。
其中有2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’，4，4’-四(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’，4，4’-四(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑或2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑。
本發(fā)明含噻吩取代基的六芳基雙咪唑的具體制備方法如下(a)將0.1摩爾的取代1，2-乙二酮、0.1～0.11摩爾的芳香醛、0.4～1.0摩爾的乙酸銨和40～200毫升的冰醋酸的混合物回流2～24小時，冷卻后將反應物倒入200～1000毫升的2～5％亞硫酸氫鈉水溶液中，過濾后得到2，4，5-三芳基咪唑；(b)將0.1摩爾2，4，5-三芳基咪唑溶解于150～500毫升的二氯甲烷中，0.12～1.0摩爾的鐵氰化鉀和0.5～2.0摩爾的氫氧化鈉溶解于70～200毫升水中，將兩溶液混合，在5-40℃下加熱0.5～24小時，靜置分層，分出二氯甲烷相，水相用等體積的二氯甲烷萃取兩次，合并二氯甲烷溶液，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸發(fā)二氯甲烷，或者在石油醚中沉析，得到含噻吩取代基的六芳基雙咪唑。
本發(fā)明所使用的芳香醛的結(jié)構(gòu)式如下 R1選自氯、溴、氟、氰基或含1-4碳原子烷基；R2選自氫或氯；其中有2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-氰基苯甲醛或2-甲基苯甲醛。
本發(fā)明所使用的取代1，2-乙二酮的結(jié)構(gòu)式如下 R3選自氫或氯；R4選自2-噻吩基或3-噻吩基；其中有1-苯基-2-(2-噻吩基)-1，2-乙二酮、1-(2-氯苯基)-2-(2-噻吩基)-1，2-乙二酮、1-苯基-2-(3-噻吩基)-1，2-乙二酮或1-(2-氯苯基)-2-(3-噻吩基)-1，2-乙二酮。
本發(fā)明含噻吩取代基六芳基雙咪唑的制備反應方程式可表示為
本發(fā)明含噻吩取代基六芳基雙咪唑的特點在于第一，至少有一個芳香取代基為噻吩基；第二，具有高紫外光消光系數(shù)，在365nm消光系數(shù)高于9000(二氯甲烷為溶劑)，在400nm處消光系數(shù)高于3000；第三，在提高紫外光吸收效率的同時，將吸收光波長向長波長延伸。
本發(fā)明含噻吩取代基六芳基雙咪唑可以作為光變色物質(zhì)、氧化劑、自由基聚合引發(fā)劑等使用，可用于光固化涂料、光刻膠、光固化油墨、微電子、粘合劑、光盤復制等工業(yè)領(lǐng)域。


圖1是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑的紅外光譜。
圖2是2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑的紫外吸收光譜。
具體的實施方式以下的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在100ml燒瓶中，將1-苯基-2-(2-噻吩)-1，2-乙二酮(0.025mol)，鄰氯苯甲醛(0.025mol)和乙酸銨(0.10mol)溶解于40ml 80％醋酸中，回流24小時，冷卻后倒入200ml含2％亞硫酸氫鈉的水溶液中，過濾，60℃真空干燥24小時，得到2，4，5-三芳基咪唑(產(chǎn)率見表1)；表1.2，4，5-三芳基咪唑產(chǎn)率 在250ml燒瓶中，將2，4，5-三芳基咪唑(0.01mol)解于70ml二氯甲烷中，加入35ml溶有鐵氰化鉀(0.03mol)和氫氧化鈉(0.125mol)的水溶液，回流12小時，冷卻后靜置分層，分出二氯甲烷相，水相用35ml由二氯甲烷萃取，合并二氯甲烷相后用無水硫酸鎂干燥，濃縮后沉析于石油醚中，過濾得到含噻吩取代基的六芳基雙咪唑(產(chǎn)率見表2)。
表2.含噻吩取代基的六芳基雙咪唑產(chǎn)率
權(quán)利要求
1.一種含噻吩取代基的六芳基雙咪唑，其特征在于該化合物的化學結(jié)構(gòu)如下式所示 R1選自氯、溴、氟、氰基或含1-4碳原子烷基；R2選自氫或氯；R3選自氫或氯；R4選自2-噻吩基或3-噻吩基。其中有2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’，4，4’-四(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(2-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-二苯基-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’，4，4’-四(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-溴苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氟苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2-氰基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑或2，2’-二(2-甲基苯基)-4，4’-(2-氯苯基)-5，5’-(3-噻吩基)-雙咪唑。
2.如權(quán)利要求1所述的含噻吩取代基的六芳基雙咪唑的制備方法，其特征在于制備方法如下(a)將0.1摩爾的取代1，2-乙二酮、0.1～0.11摩爾的芳香醛、0.4～1.0摩爾的乙酸銨和40～200毫升的冰醋酸的混合物回流2～24小時，冷卻后將反應物倒入200～1000毫升的2～5％亞硫酸氫鈉水溶液中，過濾后得到2，4，5-三芳基咪唑；(b)將0.1摩爾2，4，5-三芳基咪唑溶解于150～500毫升的二氯甲烷中，0.12～1.0摩爾的鐵氰化鉀和0.5～2.0摩爾的氫氧化鈉溶解于70～200毫升水中，將兩溶液混合，在5-40℃下加熱0.5～24小時，靜置分層，分出二氯甲烷相，水相用等體積的二氯甲烷萃取兩次，合并二氯甲烷溶液，無水硫酸鎂干燥，過濾，蒸發(fā)二氯甲烷，或者在石油醚中沉析，得到含噻吩取代基的六芳基雙咪唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含噻吩取代基的六芳基雙咪唑的制備方法，其特征在于所使用的芳香醛的結(jié)構(gòu)式如下 R1選自氯、溴、氟、氰基或含1-4碳原子烷基；R2選自氫或氯；其中有2-氯苯甲醛、2-氟苯甲醛、2-溴苯甲醛、2-氰基苯甲醛或2-甲基苯甲醛。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含噻吩取代基的六芳基雙咪唑的制備方法，其特征在于所使用的取代1，2-乙二酮的結(jié)構(gòu)式如下 R3選自氫或氯；R4選自2-噻吩基或3-噻吩基；其中有1-苯基-2-(2-噻吩基)-1，2-乙二酮、1-(2-氯苯基)-2-(2-噻吩基)-1，2-乙二酮、1-苯基-2-(3-噻吩基)-1，2-乙二酮或1-(2-氯苯基)-2-(3-噻吩基)-1，2-乙二酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了下式所示的含噻吩取代基的六芳基雙咪唑及其制備方法，它是以取代1，2－乙二酮為原料與芳香醛以及乙酸銨在乙酸中回流制備出2，4，5－三芳基咪唑。2，4，5－三芳基咪唑在二氯甲烷和水溶液中被鐵氰化鉀在堿性條件下氧化，得到含噻吩取代基的六芳基雙咪唑。該類化合物在365nm消光系數(shù)不低于9000(二氯甲烷為溶劑)，在400nm處消光系數(shù)不低于3000，在提高紫外光吸收效率的同時，將吸收光向長波延伸，在紫外光固化領(lǐng)域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C07D409/04GK1699362SQ20051002639
公開日2005年11月23日 申請日期2005年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月2日
發(fā)明者王寶湖, 印杰, 黃德音 申請人:上海交通大學