專利名稱：二－二苯基膦乙胺鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細化工和材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及到合成TFT-LCD用液晶化合物，特別是用配位催化方法實現(xiàn)合成液晶化合物的綠色化學(xué)技術(shù)。
背景技術(shù)：
許多聯(lián)芳烴類化合物具有液晶性質(zhì)，已被用于TFT-LCD。用經(jīng)典的有機合成方法制備聯(lián)芳烴類化合物的路線長、總產(chǎn)率低、選擇性差、污染嚴重。配位催化有反應(yīng)條件溫和、選擇性好等優(yōu)點，為有機合成的綠色化提供了一個重要手段?，F(xiàn)在為世人公認的綠色化學(xué)工業(yè)多采用了配位催化方法。
零價鈀配合物催化的偶聯(lián)反應(yīng)，如Heck反應(yīng)、Suzuki反應(yīng)、Stille反應(yīng)、Sonogashira反應(yīng)、Tsuji-Trost反應(yīng)等是有機合成中形成C-C鍵的有效方法。其中，Suzuki在1981年發(fā)現(xiàn)的Pd(PPh3)4催化芳香族溴化物與芳香族硼酸交叉偶聯(lián)制備不對稱二芳烴或多芳烴是形成CSP2--CSP2芳芳鍵的重要方法之一。
Hirakawa，M.I.M.等報道了由(η5-(CH3)5Cp)RuCI(COD)/Ph2PCH2CH2NH2/KOH組成的催化體系，在異丙醇溶液中催化芳香族酮及端位環(huán)氧化合物的加氫反應(yīng)，催化反應(yīng)條件溫和，選擇性好。[Hirakawa，M.I.M.，Osaku，A.，Ikariya，T.，Organometallics，20(2001)379-381，22(2003)，4190-4192]。
Ito，M.等利用(η5-(CH3)5CP)RuCl(COD)/Ph2PCH2CH2NH2/KOBut體系，成功的實現(xiàn)了仲醇與酮之間的可逆氫轉(zhuǎn)移，使手性仲醇快速外消旋化。[Ito，M.，Osaku，A.，Kitahara，S.，Hirakawa，M.，Ikariya，T.，Tetrahedron Lett.，44(40)，2003，7521-7523]。
Portnoy，M.等合成了負載于高聚物上的Ph2PCH2CH2NH2型配體，與Pd(OAc)2配位，用于碘苯和溴苯的Heck反應(yīng)，產(chǎn)率90％。[Mansour，A.，Portnoy，M.，Tetrahedron Lett.，44(10)，2003，2195-2198]。
Habtemariam，A.等合成了一系列的二-二苯基膦乙胺型的Pt(II)和Pd(II)配合物，它們有催化閉環(huán)、開環(huán)作用也顯示出較好的抗癌活性。[Habtemariam，A.，Watchman，B.，Potter，B.S.，Palmer，R.，Parsons，S.，Parkin，A.，Sadler，P.S.，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2001，1306-1318]在氬氣保護下，[RuCI2(COD)]N和Ph2PCH2CH2NH2在NaOH異丙醇溶液中反應(yīng)得到[RuHCI(Ph2PCH2CH2NH2)2]，該配合物被用作苯乙酮加氫的催化劑，轉(zhuǎn)化率高達100％。[WO 2002022526 Valentin，R.，Rene，C.，Raphaeel，C.，Haro1d，R.，Kamaluddin，A.，R.，Eric，B.，Hubert，M.，21，Mar 2002]發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成聯(lián)苯型TFT-LCD用液晶化合物的催化劑和方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下1.催化劑合成方法在室溫、將Ph2PCH2CH2NH2的二氯甲烷溶液滴入Na2PdCl4的二氯甲烷溶液中，攪拌14小時得到黃色沉淀，見反應(yīng)式(1)。
2．交叉偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)在室溫、有機溶劑中進行，見反應(yīng)式(2)。
本發(fā)明的效果和益處是1.催化劑制備方法簡便、活性高、選擇性好、在空氣中穩(wěn)定。
2.在室溫或稍高的反應(yīng)溫度、常壓、堿性條件下催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，選擇性好。
3.反應(yīng)產(chǎn)物通過簡單的柱層析即可得到純凈產(chǎn)物。
具體實施例方式
以下結(jié)合技術(shù)方案詳細敘述本發(fā)明的具體實施方式
。
實施例1制備催化劑100ml三口燒瓶的一個側(cè)口上裝一個帶月牙芯活塞的磨口塞并與真空/超純氮氣相連。另一側(cè)口上裝一個恒壓滴液漏斗。在瓶中裝入攪拌磁子后加塞，燒瓶安裝在磁力攪拌器上。整套儀器抽空、充氮重復(fù)三次并按處理空氣中敏感物質(zhì)的方法進行后續(xù)操作。
在室溫，將1mmolNa2PdCl4溶解在10ml二氯甲烷中；在恒壓滴液漏斗中加入2mmol Ph2PCH2CH2NH2在5ml二氯甲烷中的溶液。將此溶液滴入Na2PdCl4溶液中，攪拌14小時產(chǎn)生黃色沉淀，壓濾、真空干燥得到產(chǎn)品，產(chǎn)率95％。
實施例2合成聯(lián)苯型化合物50ml二口燒瓶的一側(cè)口上裝一個帶月牙芯活塞的磨口塞并與真空/超純氮氣相連。在瓶中裝入攪拌磁子后加塞，燒瓶安裝在磁力攪拌器上。整套儀器抽空、充氮重復(fù)三次并按處理空氣中敏感物質(zhì)的方法進行后續(xù)操作。
在二口燒瓶中依次加入2ml四氫呋喃、1.0mmol芳香族溴代物、1.5mmol芳基硼酸、3.0mmol氟化鉀的水溶液及0.01mmol催化劑。在室溫下攪拌設(shè)定時間。加入5ml水，混合物用乙醚或乙酸乙酯或正己烷萃取，用飽和NaCl溶液、水洗滌，無水Mg2SO4干燥，過濾，蒸干溶劑得粗產(chǎn)品，用柱層析法提純，展開劑為正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，得到純化產(chǎn)品。結(jié)果見表1表1 cis-PdCI2(Ph2PCH2CH2NH2)2催化交叉偶聯(lián)合成聯(lián)苯型化合物
注表中為分離產(chǎn)率。
實施例3合成聯(lián)苯型TFT-LCD用液晶化合物100ml二口燒瓶的一側(cè)口上裝一個帶月牙芯活塞的磨口塞并與真空/超純氮氣相連。在瓶中裝入攪拌磁子后加塞，燒瓶安裝在磁力攪拌器上。整套儀器抽空、充氮重復(fù)三次并按處理空氣中敏感物質(zhì)的方法進行后續(xù)操作。
在二口燒瓶中依次加入20ml四氫呋喃、5.0mmol芳香族溴代物、7.5mmol芳香族硼酸、15mmol氟化鉀水溶液及0.05mmol催化劑。在室溫下攪拌設(shè)定時間，加入20ml水，反應(yīng)混合物用乙醚或乙酸乙酯或正己烷萃取，萃取液用飽和NaCl溶液、水洗滌，Mg2SO4干燥，過濾，蒸干溶劑。得到的粗產(chǎn)物用柱層析法提純，展開劑為正己烷∶乙酸乙酯＝7∶1，得到產(chǎn)品。結(jié)果見表2表2 cis-Pd(Ph2PCH2CH2NH2)2催化交叉偶聯(lián)合成TFT-LCD用液晶化合物

注表中為分離產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種二-二苯基膦乙胺鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是二-二苯基膦乙胺鈀型配合物催化芳香族溴代物與芳香族硼酸間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成聯(lián)苯型TFT-LCD用液晶化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙胺鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是交叉偶聯(lián)反應(yīng)在室溫、常壓，堿性條件下進行；反應(yīng)后經(jīng)乙醚或乙酸乙酯或正己烷萃取后，蒸干溶劑，得到粗產(chǎn)物，通過柱色層分離得到純凈的產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙胺鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是所指的芳香族溴代物，是溴苯的鄰、對位被R基取代的衍生物，R＝氫、1-12碳的直鏈烷基、環(huán)己烷基及其衍生物、苯基及其衍生物、烷氧基、羰基、其他鹵素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙胺鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是所指的芳香族硼酸，是苯硼酸的鄰、對位被R1基取代的衍生物，R1＝氫、1-12碳的直鏈烷基、環(huán)己烷基及其衍生物、苯基及其衍生物、烷氧基、羰基、其他鹵素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙胺鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是所指的聯(lián)苯型TFT-LCD用液晶化合物，是由上述反應(yīng)物經(jīng)交叉偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯型TFT-LCD用液晶化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙胺鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是所指的催化劑是二苯基膦乙胺鈀型配合物，其特征是(1)二苯基膦乙胺鈀型催化劑的配體是Ph2P(CH2)nNH2，n＝2-3；(2)該配合物是由1摩爾Na2PdCl4與2摩爾的二苯基膦乙胺型配體在室溫、二氯甲烷中反應(yīng)得到的黃色固體，PdCl2(Ph2PCH2CH2NH2)2。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二-二苯基膦乙胺鈀催化交叉偶聯(lián)合成液晶化合物的方法，其特征是所指的堿是氟化鉀、磷酸鉀、碳酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明屬于精細化工和材料化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，提供一種催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑制備方法和實施催化反應(yīng)的技術(shù)。其特征是所指的催化劑是二－二苯基膦乙胺鈀型配合物，它制備方法簡便、活性高、選擇性好、在空氣中穩(wěn)定；交叉偶聯(lián)反應(yīng)的特征是能在室溫、常壓、堿性條件下，由二－二苯基膦乙胺鈀型配合物催化芳香族溴代物與芳香族硼酸間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，生成聯(lián)苯型化合物，特別是聯(lián)苯型TFT－LCD用液晶化合物，產(chǎn)率高。產(chǎn)物與催化劑通過簡單的柱層即可分開，本發(fā)明提供了合成聯(lián)苯型TFT－LCD用液晶化合物的綠色化學(xué)方法。
文檔編號C07C15/00GK1686979SQ20051004610
公開日2005年10月26日 申請日期2005年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月22日
發(fā)明者何仁, 郭孟萍, 周麗 申請人:大連理工大學(xué)