專利名稱：制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過用分子氧氧化環(huán)烷烴來制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。
背景技術：
作為用分子氧氧化烴如鏈烴、環(huán)烷烴和烯烴的方法，使用羧酸的鈷鹽作為催化劑的方法(例如，參見美國專利No.3957876)是已知的。另外，最近已經(jīng)提出了利用卟啉絡合物作為催化劑的方法。作為這樣的催化劑，例如，EP0471501A公開了鐵、鉻、錳、釕或銅與作為配體的全鹵化卟啉的絡合物；EP0532327A公開了鐵、鉻、錳、釕、鈷或銅與作為配體的氰化卟啉的絡合物；EP 0532326A公開了鐵、鉻、錳、釕、鈷或銅與作為配體的硝化卟啉的絡合物；以及EP 0704447A公開了鐵與作為配體的鹵化卟啉的絡合物。

發(fā)明內(nèi)容
然而，通過上述的那些以前的方法沒有獲得產(chǎn)品的足夠的選擇性(selectivity)，例如通過用分子氧氧化環(huán)烷烴制備的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的選擇性。
本發(fā)明提供一種通過在羧酸的鈷鹽和以卟啉作為配體的鈷絡合物的存在下用分子氧氧化環(huán)烷烴來制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以以好的選擇性從環(huán)烷烴制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。
在本發(fā)明中，使用環(huán)烷烴作為起始原料，在催化劑存在下用分子氧將其氧化來制備相應的環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。
作為起始原料的環(huán)烷烴的例子包括在環(huán)上沒有取代基的單環(huán)環(huán)烷烴，如環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷和環(huán)十八烷；多環(huán)環(huán)烷烴，如降冰片烷、萘烷和金剛烷；在環(huán)上帶有取代基的環(huán)烷烴，如甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷；等等，它們通常具有約3至20個碳原子。如果必要的話，可以同時使用它們中的兩種或多種。
通常使用含氧氣體作為分子氧源。含氧氣體可以是空氣或純氧，或者可以是用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣稀釋的空氣或純氧?；蛘撸梢允褂酶谎蹩諝庾鳛楹鯕怏w，所述富氧空氣可以通過向空氣中添加純氧來獲得。
在本發(fā)明中，同時使用羧酸的鈷鹽(在下文中，可稱之為鈷鹽)和以卟啉作為配體的鈷絡合物(在下文中，可稱之為鈷絡合物)作為用分子氧氧化環(huán)烷烴的催化劑。通過使用這樣的催化劑系統(tǒng)，可以氧化環(huán)烷烴并可以以良好的選擇性制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。
在本發(fā)明中使用的鈷鹽可以是一元或多元脂族羧酸、脂環(huán)族羧酸或芳族羧酸的鹽。必要時，可以同時使用它們中的兩種或多種。所述鈷鹽的優(yōu)選例子包括醋酸鈷、2-乙基己酸鈷、萘甲酸鈷、草酸鈷、月桂酸鈷、棕櫚酸鈷、硬脂酸鈷等。所述鈷鹽優(yōu)選是脂族羧酸的鹽，更優(yōu)選是具有2至20個碳原子的脂族羧酸的鹽，并進一步優(yōu)選具有6至10個碳原子的脂族羧酸的鹽。
另一個催化劑組分，即鈷絡合物代表性地由下列的式(1)表示 (其中，X1至X8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、烴基、鹵代烴基或磺?；?，R1至R4各自獨立地表示氫原子、硝基、氰基、烴基或鹵代烴基)。
在式(1)中，當存在于該吡咯環(huán)上的X1至X8中的至少一個是鹵素原子時，該鹵素原子可以是氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。當X1至X8中的至少一個是烴基時，該烴基可以是脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳族烴基。
如在本文中所使用的，脂族烴基是從其中去除了其氫原子的脂族烴的殘基，其通常具有約1至20個碳原子。所述脂族烴基的具體例子包括烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基；烯基，如乙烯基、烯丙基和甲代烯丙基；炔基，如乙炔基和炔丙基；等等。
脂環(huán)族烴基是從其中去除了其氫原子的脂環(huán)族烴的殘基，其通常具有約3至20個碳原子。所述脂環(huán)族烴基可以是從其中去除了其在脂族環(huán)上的氫原子的脂環(huán)族烴的殘基，或可以是從其中去除了其在脂族鏈上的氫原子的具有脂族鏈的脂環(huán)族烴的殘基。所述脂環(huán)族烴基的具體例子包括環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基；環(huán)烷基烷基，如環(huán)戊基甲基和環(huán)己基甲基；等等。
芳族烴基是從其中去除了其氫原子的芳族烴的殘基，其通常具有約6至20個碳原子。所述芳族烴基可以是從其中去除了其在芳族環(huán)上的氫原子的芳族烴的殘基，或可以是從其中去除了其在脂族鏈上的氫原子的具有脂族鏈的芳族烴的殘基，或可以是從其中去除了其在脂族環(huán)上的氫原子的具有脂族環(huán)的芳族烴的殘基。所述芳族烴基的具體例子包括芳基，如苯基、甲苯基和萘基；芳基烷基(芳烷基)，如芐基和苯乙基；等等。
當X1至X8中的至少一個是鹵代烴基時，所述鹵代烴基可以是其上的至少一個氫原子被氟原子、氯原子、溴原子或碘原子取代的烴基。當X1至X8中的至少一個是磺酰基時，所述磺?；梢允蔷哂墟I接到未取代的(-SO2-)基團上的烴基的基團。在那些鹵代烴基和磺?；械臒N基可以是脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳族烴基，正如表示X1至X8的烴基的情況，并且可以與表示X1至X8的烴基的情況相類似地給出例子。
同時，在式(1)中，當存在于連接吡咯環(huán)的碳原子上的R1至R4中的至少一個是烴基時，所述烴基也可以是脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳族烴基，正如表示X1至X8的烴基的情況，并且可以與表示X1至X8的烴基的情況相類似地舉例說明。
當R1至R4中的至少一個是鹵代烴基時，與表示X1至X8的鹵代烴基的情況相類似，所述鹵代烴基也可以是其上的至少一個氫原子被氟原子、氯原子、溴原子和碘原子取代的烴基。當X1至X8中的至少一個是磺?；鶗r，所述磺?；部梢允蔷哂墟I接到未取代的(-SO2-)基團上的烴基的基團，這與表示X1至X8的烴基的情況類似。而且，在那些鹵代烴基和磺酰基中的烴基也可以是脂族烴基、脂環(huán)族烴基或芳族烴基，如表示X1至X8的烴基的情況，并且可以與表示X1至X8的烴基的情況相類似地舉例說明。
在式(1)中，X1至X8中的至少一個優(yōu)選是鹵素原子，并且在這種情況下，優(yōu)選除該鹵素原子外的其余的是氫原子、烴基或鹵代烴基，并更優(yōu)選所有的X1至X8都是鹵素原子。R1至R4優(yōu)選是氫原子，烴基或鹵代烴基。
由式(1)表示的這樣的鈷絡合物可以通過已知的方法來制備，例如在Journalof Organic Chemistry(有機化學雜志)，Vol.32，p.476，1967中描述的方法，和在Inorganic Chemistry(無機化學)，Vol.31，p.2044，1992中描述的方法?？梢砸暂d于載體如硅石、礬土、二氧化鈦、蒙脫石、沸石、水滑石等上的形式使用所述鈷絡合物。
可以通過在鈷鹽和鈷絡合物的存在下用分子氧接觸環(huán)烷烴來進行氧化反應。所用的鈷鹽和所用的鈷絡合物的量，二者的總量，相對于環(huán)烷烴通常為0.01至100ppm(重量)，優(yōu)選0.1至50ppm(重量)。鈷鹽與鈷絡合物的重量比通常為100∶1至1∶100，優(yōu)選20∶1至1∶20。
氧化反應溫度通常是在0至200℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選100至180℃，更優(yōu)選130至180℃，進一步優(yōu)選145至180℃。反應壓力通常是在0.01至10MPa，優(yōu)選0.1至2MPa。如必要，在該反應中可以使用溶劑。溶劑的例子包括腈溶劑如乙腈和芐腈，以及羧酸溶劑如乙酸和丙酸，等等。
在氧化反應之后的后處理操作不受特別限制。后處理的例子包括包含以下步驟的方法用水洗滌反應混合物以從其中分離鈷鹽和鈷絡合物，然后蒸餾反應產(chǎn)物，等等。當在反應混合物中含有環(huán)烷基過氧化氫(cycloalkylhydroperoxide)時，可將反應混合物進行堿處理、還原處理等，以將環(huán)烷基過氧化氫容易地轉(zhuǎn)化成期望的環(huán)烷醇或環(huán)烷酮。
所得到的環(huán)烷醇可以通過已知的方法轉(zhuǎn)化成環(huán)烷酮，環(huán)烷酮用作制備肟或內(nèi)酰胺的起始原料。
具體實施例方式
實施例通過下列實施例更詳細地描述本發(fā)明，這不應解釋成對本發(fā)明范圍的限制。對反應混合物中的環(huán)己烷、環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫的分析是通過氣相色譜進行的?；诜治鼋Y果，確定環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率和對環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫各自的選擇性。
實施例1將作為催化劑的0.0007g(2.1×10-6mol)2-乙基己酸鈷(II)和0.0035g(2.1×10-6mol)5，10，15，20-四(五氟苯基)-2，3，7，8，12，13，17，18-八溴卟啉鈷(II)(式(I)的化合物，其中X1至X8是溴原子，R1至R4是五氟苯基)溶解在2499.6g(29.7mol)環(huán)己烷中以制備料液(催化劑/起始原料溶液)。向1L高壓釜中注入278g該料液，并用氮氣將該系統(tǒng)的內(nèi)部加壓至0.6MPa，然后，隨著通入氮氣將該系統(tǒng)的溫度升至145℃。在反應溫度145℃、反應壓力0.6MPa和停留時間60min的條件下，隨著以4.6g/min供給料液和隨著通入空氣以使排氣中的氧濃度為1％至5％(體積)，使反應連續(xù)進行4小時。根據(jù)反應混合物的分析結果，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為4.1％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫的選擇性分別為27.0％、33.3％和30.2％(總選擇性為90.5％)。
實施例2除了停留時間為75min外，實施與實施例1中相似的過程。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為5.7％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫的選擇性分別為31.4％、34.4％和19.2％(總選擇性為85.0％)。
比較實施例1除了作為催化劑單獨使用0.0070g(4.2×10-6mol)的5，10，15，20-四(五氟苯基)-2，3，7，8，12，13，17，18-八溴卟啉鈷(II)而不使用2-乙基己酸鈷(II)外，實施與實施例1中相似的過程。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為5.5％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫的選擇性分別為29.4％、38.3％和15.7％(總選擇性為83.4％)。
比較實施例2除了停留時間為75min外，實施與比較實施例1中相似的過程。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7.5％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫的選擇性分別為31.7％、35.7％和10.7％(總選擇性為78.1％)。
比較實施例3除了不使用5，10，15，20-四(五氟苯基)-2，3，7，8，12，13，17，18-八溴卟啉鈷(II)而單獨使用0.0021g(5.9×10-6mol)2-乙基己酸鈷(II)作為催化劑，和反應壓力為0.9MPa外，實施與實施例1中相似的過程。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為7.0％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫的選擇性分別為24.6％、15.6％和11.5％(總選擇性為51.7％)。
比較實施例4除了反應時間為50min外，實施與比較實施例3中相似的過程。環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為6.4％，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫的選擇性分別為26.0％、22.2％和16.7％(總選擇性為64.9％)。
權利要求
1.一種制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮的方法，其包括在羧酸的鈷鹽和以卟啉作為配體的鈷絡合物的存在下用分子氧氧化環(huán)烷烴的步驟。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其中所述以卟啉作為配體的鈷絡合物是由式(1) 表示的化合物(其中，X1至X8各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、烴基、鹵代烴基或磺?；?，R1至R4各自獨立地表示氫原子、硝基、氰基、烴基或鹵代烴基)。
3.根據(jù)權利要求2的方法，其中式(1)中的X1至X8的至少一個是鹵素原子。
4.根據(jù)權利要求1-3中的任何一項的方法，其中所述環(huán)烷烴是環(huán)己烷。
全文摘要
本發(fā)明的目的是通過用分子氧氧化環(huán)烷烴來選擇性好地制備環(huán)烷醇和/或環(huán)烷酮。本發(fā)明的方法包括在羧酸的鈷鹽和以卟啉作為配體的鈷絡合物的存在下用分子氧氧化環(huán)烷烴的步驟；這樣的鈷絡合物代表性地由式(1)表示(其中，X
文檔編號C07C27/12GK1740127SQ20051009137
公開日2006年3月1日 申請日期2005年7月20日 優(yōu)先權日2004年7月22日
發(fā)明者石田一 申請人:住友化學株式會社