專利名稱：酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法。
背景技術(shù)：
室溫離子液體(RTIL)是指由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的鹽類，其熔點一般小于100℃。它們與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑、水和超臨界流體相比，具有很多不可比擬的獨特性能，主要表現(xiàn)在(1)離子液體是許多有機(jī)物、無機(jī)物、高分子材料的優(yōu)良溶劑，黏度低，熱容大，多數(shù)可以任意比例均相混合；(2)離子液體通常由難與其它化合物配位的離子構(gòu)成，因此它們可以是高極性而不產(chǎn)生配位作用的溶劑；(3)離子液體與非極性有機(jī)溶劑不溶，因而可為兩相體系提供一種非水的、極性替代物；同時一些離子液體也不溶于水，可用作與水難溶的極性相；(4)離子液體的沸點通常在300℃左右并開始分解，所以它不揮發(fā)，幾乎沒有蒸氣壓，這種特性使其可用于高真空系統(tǒng)而不產(chǎn)生對環(huán)境的污染問題；(5)離子液體可以在較寬的溫度范圍內(nèi)以液態(tài)存在，不燃燒，不爆炸，不氧化，具有很高的熱穩(wěn)定性；(6)離子液體具有較高的離子導(dǎo)電性和較寬的分解電壓窗口，因而廣泛用于電化學(xué)領(lǐng)域中；(7)離子液體的物理、化學(xué)性質(zhì)可以通過選擇適宜的陰、陽離子進(jìn)行組合而在很廣的范圍內(nèi)變化，因而具有可設(shè)計性。由此可見，室溫離子液體是一種具有廣闊應(yīng)用前景的、環(huán)境友好的離子型液體材料。
自20世紀(jì)80年代初期Seddon等使用離子液體作為極性溶劑進(jìn)行過渡金屬復(fù)合物的研究以來，室溫離子液體在有機(jī)合成、催化化學(xué)、電化學(xué)、分離分析、摩擦與潤滑等各個領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。近來，許多研究工作將具有特定功能或反應(yīng)活性的原子或原子團(tuán)引入室溫離子液體的分子結(jié)構(gòu)中，制備出官能化離子液體，從而賦予離子液體以某種特殊性能、用途或功能，使其成為“任務(wù)專一性離子液體”(task specific ionic liquid)。例如，陽離子取代基末端含有氨基的離子液體能在室溫下捕獲二氧化碳并在較高溫度下釋放出來，可以用于選擇性地從混合氣體中分離二氧化碳(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，927)；陽離子取代基含有脲基和硫脲基的離子液體能選擇性的與Cd2+、Hg2+絡(luò)合萃取(Environ.Sci.Technol.，2002，36，2523)；含有親電性雙鍵結(jié)構(gòu)的功能化離子液體可用于Diels-Alder反應(yīng)、1，4-環(huán)加成反應(yīng)、Heck反應(yīng)及Stetter反應(yīng)，并使反應(yīng)后處理簡單高效，產(chǎn)物易分離收率高(Tetrahedron Letters，2004，45，569)。
磺酰氯類化合物是一類重要的藥物合成和有機(jī)合成中間體，同時它還能催化酮肟在溫和的條件下發(fā)生貝克曼重排成相應(yīng)的酰胺。以ε-己內(nèi)酰胺為例，它是一種重要的化工原料，主要用作尼綸6纖維和樹脂生產(chǎn)的聚合單體，在紡織、塑料和人造革等行業(yè)有廣泛的用途。ε-己內(nèi)酰胺的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝為環(huán)己酮-羥胺法，生成的環(huán)己酮肟經(jīng)貝克曼重排制備ε-己內(nèi)酰胺。重排一般采用液相均相強(qiáng)酸催化，80-110℃下轉(zhuǎn)位，催化劑為含30％三氧化硫的發(fā)煙硫酸。該工藝反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間短，原料轉(zhuǎn)化完全，但仍有諸多問題。(1)副產(chǎn)大量低附加值的硫酸銨(4.2-4.6t/t己內(nèi)酰胺)；(2)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；(3)反應(yīng)放熱劇烈，熱量轉(zhuǎn)移困難；(4)產(chǎn)生大量酸性廢水造成環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)境友好、無污染、不產(chǎn)生固體廢物、易與反應(yīng)體系分離，酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法。
本發(fā)明的關(guān)鍵在于發(fā)現(xiàn)了一種室溫離子液體作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺。
一種酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法，其特征在于該方法以磺酰氯功能化的室溫離子液體作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，在常壓以及室溫至100℃的反應(yīng)條件下，酮肟在離子液體的作用下催化重排反應(yīng)生成酰胺；其中離子液體選自3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸鹽、3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟乙酸鹽、3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑?qū)妆交撬猁}、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶三氟乙酸鹽、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶對甲苯磺酸鹽、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷三氟乙酸鹽、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷對甲苯磺酸鹽，3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸鹽、3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑三氟乙酸鹽、3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑?qū)妆交撬猁}、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶三氟甲烷磺酸鹽、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶三氟乙酸鹽、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶對甲苯磺酸鹽中的一種。
本發(fā)明的反應(yīng)物酮肟選自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、對硝基苯乙酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、環(huán)庚酮肟、環(huán)辛酮肟、環(huán)十二酮肟中的一種。
本發(fā)明的酮肟與磺酰氯功能化離子液體的摩爾比為5∶1-1∶5。
本發(fā)明適宜的反應(yīng)時間為1分鐘至6小時。
本發(fā)明的磺酰氯功能化離子液體的制備方法屬于現(xiàn)有技術(shù)，它的制備分三步完成(1)甲基咪唑、吡啶或三苯基膦在室溫下與1，4-或1，3-丁烷磺酸內(nèi)酯反應(yīng)生成內(nèi)鎓鹽；(2)內(nèi)鎓鹽與相應(yīng)的Brnsted酸在室溫下反應(yīng)生成磺酸基功能化離子液體；(3)磺酸基功能化離子液體再與二氯亞砜回流反應(yīng)生成磺酰氯功能化離子液體。
與傳統(tǒng)的強(qiáng)酸催化貝克曼重排工藝相比，本發(fā)明具有如下實質(zhì)性特點(1)催化劑采用氯磺?；倌芑覝仉x子液體，同時它又可以作為反應(yīng)介質(zhì)，不會腐蝕儀器設(shè)備，不會造成環(huán)境污染，而且節(jié)約資源；(2)反應(yīng)體系簡單，不需要另外加入其它助催化劑和溶劑；(3)反應(yīng)條件溫和，在常壓和室溫到100℃下進(jìn)行；(4)酮肟重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，選擇性好，副產(chǎn)物僅僅是少量的環(huán)己酮；(5)酮肟重排反應(yīng)后處理簡單，具有較好的工業(yè)可操作性；(6)離子液體催化體系可以重復(fù)使用。
具體實施例方式
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面列舉若干實施例，但不應(yīng)受此限制。
本發(fā)明的實施步驟為向25ml的圓底燒瓶中加入一定量的磺酰氯功能化離子液體和一定量的酮肟，放入磁力攪拌子，在指定溫度下反應(yīng)一定時間。反應(yīng)結(jié)束后氣相色譜測定原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。
實施例1-15本發(fā)明實施例所用的磺酰氯功能化離子液體、酮肟、酮肟的用量、酮肟與離子液體的摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、產(chǎn)物酰胺以及反應(yīng)結(jié)束后酮肟的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物酰胺的選擇性列于表1中。
表1酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法實施例


注表中第2列中具體離子液體之后的數(shù)字代表該離子液體的加入量，例如“3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸鹽(5)”中的(5)表示5mmol。
表中第3列中具體反應(yīng)物酮肟之后的數(shù)字代表該反應(yīng)物酮肟的加入量，例如“環(huán)己酮肟(5)”中的(5)表示5mmol。
實施例16實驗步驟同實施例1。反應(yīng)結(jié)束后用15ml乙醚萃取產(chǎn)物3次，萃取后的離子液體在100℃、5mmHg的真空下抽除揮發(fā)物30分鐘，即可向其中添加5mmol環(huán)己酮肟，在上述同樣條件下反應(yīng)考察催化體系循環(huán)使用情況。第一次循環(huán)使用時環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為96.3％，己內(nèi)酰胺的選擇性為94.2％；第二次循環(huán)使用時環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為88.6％，己內(nèi)酰胺的選擇性為92.5％；第三次循環(huán)使用時環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為69.1％，己內(nèi)酰胺的選擇性為58.7％。
權(quán)利要求
1.一種酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法，其特征在于該方法以磺酰氯功能化的室溫離子液體作為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，在常壓以及室溫至100℃的反應(yīng)條件下，酮肟在離子液體的作用下催化重排反應(yīng)生成酰胺；其中離子液體選自3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸鹽、3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑三氟乙酸鹽、3-甲基-1-(4-氯磺酰丁基)咪唑?qū)妆交撬猁}、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶三氟乙酸鹽、1-(4-氯磺酰丁基)吡啶對甲苯磺酸鹽、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷三氟甲烷磺酸鹽、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷三氟乙酸鹽、1-(4-氯磺酰丁基)三苯基磷對甲苯磺酸鹽，3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑三氟甲烷磺酸鹽、3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑三氟乙酸鹽、3-甲基-1-(3-氯磺酰丁基)咪唑?qū)妆交撬猁}、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶三氟甲烷磺酸鹽、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶三氟乙酸鹽、1-(3-氯磺酰丁基)吡啶對甲苯磺酸鹽中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酮肟選自丙酮肟、丁酮肟、二苯甲酮肟、苯乙酮肟、對硝基苯乙酮肟、環(huán)戊酮肟、環(huán)己酮肟、環(huán)庚酮肟、環(huán)辛酮肟、環(huán)十二酮肟中的一種。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于酮肟與磺酰氯功能化離子液體的摩爾比為5∶1-1∶5。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時間為1分鐘至6小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種磺酰氯功能化室溫離子液體催化酮肟經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)制備酰胺的方法。本發(fā)明的催化劑是一種帶有氯磺?；倌軋F(tuán)的室溫離子液體，同時它又可作為反應(yīng)介質(zhì)，在溫和的反應(yīng)溫度下和較短的反應(yīng)時間內(nèi)高轉(zhuǎn)化高選擇性地生成相應(yīng)的酰胺，離子液體催化體系可以循環(huán)使用。本發(fā)明的反應(yīng)體系簡單，不會造成環(huán)境污染，而且節(jié)約資源，具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C07C231/10GK1919834SQ20051009693
公開日2007年2月28日 申請日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月26日
發(fā)明者鄧友全, 杜正銀, 李作鵬 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所