專利名稱：烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物及其制備方法與應(yīng)用，特別是涉及一種烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物及其制備方法，以及該化合物在液晶顯示中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著TFT液晶顯示(Thin Solid Film)的飛速發(fā)展，對高性能液晶材料的要求越來越迫切，尤其為得到更寬的工作溫度范圍，降低驅(qū)動電壓，實現(xiàn)顯示器件的低功耗，研制介電各向異性大，熔點低，介晶溫度范圍寬的高性能液晶材料是TFT用液晶材料今后的研究方向。
環(huán)己基多氟聯(lián)苯類液晶化合物由于具有良好的熱、化學穩(wěn)定性，高電荷保持率，高電阻率，低粘度等，已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于TFT液晶顯示中。德國Merck公司的PlachHerbert等將具有 結(jié)構(gòu)的液晶化合物應(yīng)用于混合液晶中(DE4139553，1992)；日本Dainippon Inc&Chemicals公司的Takehara Sadao等將具有 結(jié)構(gòu)的液晶化合物應(yīng)用于混合液晶中(JP 8183749，1996)；德國Merck公司的Hideo Ichinose等將具有 結(jié)構(gòu)的液晶化合物應(yīng)用于混合液晶中(GB 2310428，1997)，所有這些材料都顯示了良好的物理性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯類液晶及其制備方法。
本發(fā)明所提供的烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯類液晶衍生物，其結(jié)構(gòu)式為式I， 式(I)其中，R為碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈烷基；A為H或F。
更具體的，本發(fā)明的烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物包括4’-(4”-反式-甲基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-乙基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-丙基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-丁基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-戊基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，
4’-(4”-反式-己基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-庚基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-辛基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-壬基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-癸基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-甲基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-乙基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-丙基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-丁基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-戊基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-己基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-庚基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-辛基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-壬基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-癸基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯。
本發(fā)明化合物的制備方法有兩種技術(shù)方案方案一，包括如下步驟1)制備3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸將3，4-二氟-2-甲氧基溴苯與金屬鎂反應(yīng)生成格利雅試劑，然后與硼酸三甲酯反應(yīng)，水解后得到結(jié)構(gòu)式如式II的3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸；2)制備烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物將結(jié)構(gòu)式如式II的3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸與結(jié)構(gòu)式如式III的化合物在催化劑作用下進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述3，4-二氟-2-甲氧基聯(lián)苯衍生物；所述催化劑為四(三苯基膦)合鈀； 式(II) 式(III)其中，步驟2)所述偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為60-90℃，反應(yīng)溶劑為苯和無水乙醇。
反應(yīng)方程式如下 其中，R、A的定義與式I相同。
方案二，包括如下步驟1)制備結(jié)構(gòu)式為式IV的化合物將結(jié)構(gòu)式為式III的化合物與金屬鎂反應(yīng)生成格利雅試劑，然后與硼酸三甲酯反應(yīng)，水解后得到結(jié)構(gòu)式為式IV的化合物；2)制備烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物將結(jié)構(gòu)式為式IV的化合物與結(jié)構(gòu)式如式V的3，4-二氟-2-甲氧基溴苯在催化劑作用下進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物；所述催化劑為四(三苯基膦)合鈀； 式(IV) 式(V)其中，步驟2)所述偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)溶劑為苯和無水乙醇。
反應(yīng)方程式如下 其中，R、A的定義與式(I)相同。
本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明化合物的用途。
本發(fā)明化合物具有Δε大，熔點低，脂溶性好等優(yōu)點，是一種性能良好的液晶顯示材料，因此，以本發(fā)明的烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物為主要成分的液晶顯示材料也屬于本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明化合物在聯(lián)苯環(huán)的側(cè)向上引入了甲氧基，由于該類基團空間體積較小，電偶距不大并且平均偶極方向在分子長軸方向，所以有利于增大化合物分子在分子長軸方向的介電各向異性，降低物質(zhì)的熔點，增加溶解性，此外，多個氟原子的存在也有利于增大化合物分子在分子長軸方向的介電各向異性，從而降低液晶材料的驅(qū)動電壓，該類物質(zhì)在液晶顯示領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例1、制備4’-(4”-反式-戊基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，1、制備3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸往250ml三口瓶中加入22.3g(0.1mol)3，4-二氟-2-甲氧基溴苯，50ml四氫呋喃，2.43g(0.1mol)金屬鎂和1～2粒碘，在室溫下引發(fā)反應(yīng)后攪拌反應(yīng)1小時，然后用乙醇-液氮體系將系統(tǒng)溫度降至-70℃，在此溫度下緩慢滴加10.4g(0.1mol)硼酸三甲酯，滴加完畢后在攪拌條件下使其自然升至室溫，然后滴加10％的HCl溶液至pH值為1，加熱到100℃下回流1小時。將反應(yīng)液冷卻后用100ml×3的石油醚萃取水相后，再用飽和食鹽水洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥過夜。將干燥后的溶液旋蒸出去溶液，得到15.9g 3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸，收率85％。
2、制備4’-(4”-反式-戊基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，往500ml三口瓶中加入15.9g(0.085mol)3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸，27.8g(0.085mol)4-(4’-反式-戊基環(huán)己基)-2-氟-溴苯，150ml苯，60ml無水乙醇，25g碳酸鈉，6.6g水以及1.96g四(三苯基膦)合鈀，加熱到70℃下回流24小時后冷卻至室溫。分出有機相，用100ml×3三氯甲烷萃取水相，合并有機相后水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥。將干燥后的溶液旋蒸出去溶液，得到白色粗品29g，用無水乙醇重結(jié)晶，得到20.6g 4’-(4”-反式-戊基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯的白色晶體，收率62％。
DSC(差示掃描量熱計)Cr 45.9℃IIR(波數(shù)/cm-)13010，2947，2854，1876，1614，1595，1568，1491，1475，1412，1367，1310，1281，1240，1178，1132，1080，1041，955，943，864，812，762，669，627，613，538MS390(M+)，375，319，279，278，265，264，251，247，237，219，201，183，175，153，143，109，97，95，83，81，71，69，57，55，43證明所得產(chǎn)物正確。
用相同的方法可以得到4’-(4”-反式-甲基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-乙基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-丙基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-丁基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-己基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-庚基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-辛基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-壬基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-癸基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯。
實施例2、4’-(4”-反式-丙基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯1、制備4-(反式-4’-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟-苯硼酸往250ml三口瓶中加入31.7g(0.1mol)4-(反式-4’-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟-溴苯，100ml四氫呋喃，2.43g(0.1mol)金屬鎂和1～2粒碘，在室溫下引發(fā)反應(yīng)后攪拌1小時，然后用乙醇-液氮體系將系統(tǒng)溫度降至-70℃，在此溫度下緩慢滴加10.4g(0.1mol)硼酸三甲酯，滴加完畢后在攪拌條件下使其自然升至室溫，然后滴加10％的HCl溶液至pH值為1，加熱到100℃下回流1小時。將反應(yīng)液冷卻后用100ml×3的石油醚萃取水相后，再用飽和食鹽水洗滌至中性，用無水硫酸鈉干燥過夜。將干燥后的溶液旋蒸出去溶液，得到19.8g4-(反式-4’-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟-苯硼酸，收率70％。
2、4’-(4”-反式-丙基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯往250ml三口瓶中加入11.3g(0.04mol)4-(反式-4’-丙基環(huán)己基)-2，6-二氟-苯硼酸，9.0g(0.04mol)3，4-二氟-2-甲氧基溴苯，100ml苯，50ml無水乙醇，12g碳酸鈉，4g水以及0.95g四(三苯基膦)合鈀，加熱到70℃下回流24小時后冷卻至室溫。分出有機相，用100ml×3三氯甲烷萃取水相，合并有機相后水洗至中性，用無水硫酸鈉干燥。將干燥后的溶液旋蒸出去溶液，得到白色粗品13.9g，用無水乙醇重結(jié)晶，得到10.5g4’-(4”-反式-丙基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯的白色晶體，收率69％。
DSC(差示掃描量熱計)Cr 54.5℃NIIR波數(shù)/cm-1＝3010，2958，2860，1865，1615，1585，1560，1486，1475，1420，1387，1315，1285，1238，1175，1128，1080，965，945，860，813，772，658，627，615，540MS(m/z)380(M+)，337，322，311，297，296，283，282，269，255，237，219，201，193，188，155，143，127，109，95，85，81，69，55，43證明所得化合物正確。
用相同的方法可以得到4’-(4”-反式-甲基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-乙基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-丁基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-戊基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-己基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-庚基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-辛基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-壬基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-癸基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯。
權(quán)利要求
1.烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物，其結(jié)構(gòu)式為式I 式(I)其中，R為碳原子數(shù)為1～10的直鏈或支鏈烷基；A為H或F。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物，其特征在于所述烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物為4’-(4”-反式-甲基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-乙基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-丙基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-丁基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-戊基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-己基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-庚基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-辛基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-壬基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-癸基環(huán)己基)-3，4，2’-三氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-甲基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-乙基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-丙基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-丁基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-戊基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-己基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-庚基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-辛基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-壬基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯，4’-(4”-反式-癸基環(huán)己基)-3，4，2’，6’-四氟-2-甲氧基聯(lián)苯。
3.權(quán)利要求1所述烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物的制備方法，包括如下步驟1)制備3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸將3，4-二氟-2-甲氧基溴苯與金屬鎂反應(yīng)生成格利雅試劑，然后與硼酸三甲酯反應(yīng)，水解后得到結(jié)構(gòu)式如式II的3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸；2)制備烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物將結(jié)構(gòu)式如式II的3，4-二氟-2-甲氧基苯硼酸與結(jié)構(gòu)式如式III的化合物在催化劑作用下進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物；所述催化劑為四(三苯基膦)合鈀； 式(II) 式(III)其中，R為碳原子數(shù)為1～10的烷基；A為H或F。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟2)所述偶聯(lián)反應(yīng)的溫度為60-90℃，反應(yīng)溶劑為苯和無水乙醇。
5.權(quán)利要求1所述烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物的制備方法，包括如下步驟1)制備結(jié)構(gòu)式為式IV的化合物將結(jié)構(gòu)式為式III的化合物與金屬鎂反應(yīng)生成格利雅試劑，然后與硼酸三甲酯反應(yīng)，水解后得到結(jié)構(gòu)式為式IV的化合物；2)制備烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物將結(jié)構(gòu)式為式IV的化合物與結(jié)構(gòu)式如式V的3，4-二氟-2-甲氧基溴苯在催化劑作用下進行偶聯(lián)反應(yīng)，得到所述烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物；所述催化劑為四(三苯基膦)合鈀； 式(IV) 式(V)其中，R為碳原子數(shù)為1～10的烷基；A為H或F。
6.其特征在于步驟2)所述偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60-90℃，反應(yīng)溶劑為苯和無水乙醇。
7.權(quán)利要求1-2任一所述的烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物在制備液晶顯示材料中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯衍生物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明所提供的烷基環(huán)己基多氟聯(lián)苯類液晶衍生物，其結(jié)構(gòu)式為式I，其中，R為1～10的直鏈或支鏈烷基；A為H或F。本發(fā)明化合物在聯(lián)苯環(huán)的側(cè)向上引入了甲氧基，由于該類基團空間體積較小，電偶距不大并且平均偶極方向在分子長軸方向，所以有利于增大化合物分子在分子長軸方向的介電各向異性，降低物質(zhì)的熔點，增加溶解性，此外，多個氟原子的存在也有利于增大化合物分子在分子長軸方向的介電各向異性，從而降低液晶材料的驅(qū)動電壓，該類物質(zhì)在液晶顯示領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C07C43/247GK1762946SQ200510109068
公開日2006年4月26日 申請日期2005年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月17日
發(fā)明者梁曉, 唐洪, 張偉, 張百哲 申請人:清華大學