專利名稱：用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料和采用該材料的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料和采用該材料的有機(jī)電致發(fā)光器件，具體而言，一種具有高發(fā)光效率、高熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料和采用該材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
具有安置在電極之間的有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)EL器件由于例如以下原因而在傳統(tǒng)上被廣泛研究和開(kāi)發(fā)(1)有機(jī)EL器件因?yàn)槠涫峭耆虘B(tài)的器件而可以易于處理和制備；(2)有機(jī)EL器件因?yàn)樗軌蜃园l(fā)發(fā)光而不需要任何發(fā)光部件；(3)有機(jī)EL器件因?yàn)榫哂袃?yōu)異的能見(jiàn)度而適合于顯示器；和(4)有機(jī)EL器件便于完全著色。
通常，使用作為能量轉(zhuǎn)化的熒光發(fā)射現(xiàn)象(發(fā)光現(xiàn)象)作為有機(jī)EL器件發(fā)光的機(jī)理，所述的發(fā)光現(xiàn)象是在有機(jī)發(fā)光介質(zhì)中的單線態(tài)激發(fā)態(tài)(以下稱作“S1態(tài)”)的熒光分子進(jìn)行向基態(tài)輻射躍遷時(shí)發(fā)生的。另外，同樣認(rèn)為三線態(tài)激發(fā)態(tài)(以下稱作“T1態(tài)”)的熒光分子存在于有機(jī)發(fā)光介質(zhì)中。但是，這種熒光分子逐步進(jìn)行從三線態(tài)到任何其它態(tài)的非輻射躍遷，因?yàn)槠湎蚧鶓B(tài)的躍遷是禁阻躍遷，結(jié)果，釋放能量而不是出現(xiàn)熒光發(fā)射。
此處使用的術(shù)語(yǔ)“單線態(tài)”和“三線態(tài)”各自表示由熒光分子的總自旋角動(dòng)量和總軌道角動(dòng)量的組合數(shù)確定的能量冗余度。即，單線態(tài)激發(fā)態(tài)定義為這樣一種能量狀態(tài)，其中在不改變電子的自旋狀態(tài)的同時(shí)，使單個(gè)電子從無(wú)未成對(duì)電子的基態(tài)躍遷到較高能級(jí)。另外，三線態(tài)激發(fā)態(tài)定義為這樣一種狀態(tài)，其中在使電子的自旋狀態(tài)相反的同時(shí)，使單個(gè)電子躍遷到較高能級(jí)。當(dāng)然，在非常低的溫度如液氮液化的溫度(-196℃)可以觀察到來(lái)自如此定義的三線態(tài)的發(fā)光。但是，這樣的溫度條件不實(shí)用，并且發(fā)光量也輕微。
順便提起，常規(guī)有機(jī)EL器件的總發(fā)光效率與注入的電荷載流子(電子和空穴)相互重組的效率(Ф重組)和產(chǎn)生的激發(fā)子引起輻射躍遷的幾率(Ф輻射)有關(guān)。因此，有機(jī)EL器件的總發(fā)光效率(Фel)由以下等式表示。
Фel＝Ф重組×0.25Ф輻射 此處，等式中Ф輻射的系數(shù)“0.25”是基于產(chǎn)生單線態(tài)激發(fā)子的幾率為1/4而確定的。因此，即使假設(shè)激發(fā)子的重組和輻射衰減發(fā)生的幾率均為1，有機(jī)EL器件發(fā)光效率的理論上限也只是25％。如上所述，在常規(guī)有機(jī)EL器件中，三線態(tài)激發(fā)子基本上沒(méi)有被利用，只有單線態(tài)激發(fā)子引起輻射躍遷，因此造成發(fā)光效率的上限值低的問(wèn)題?？紤]到上述問(wèn)題，試圖通過(guò)利用有機(jī)發(fā)光材料(基質(zhì)材料)的三線態(tài)激發(fā)子(三線態(tài)激發(fā)態(tài))將能量從產(chǎn)生的三線態(tài)激發(fā)子傳遞到磷光摻雜物，從而即使在室溫條件下也使熒光發(fā)射現(xiàn)象發(fā)生(參見(jiàn)，例如非專利文件1)。更具體而言，報(bào)道了通過(guò)構(gòu)成包括由4，4-N，N-二咔唑基聯(lián)苯和作為磷光摻雜物的Ir配合物構(gòu)成的有機(jī)發(fā)光層的有機(jī)EL器件，引起熒光發(fā)射現(xiàn)象。
但是，上述非專利文件1中所述的有機(jī)EL器件的半衰期小于150小時(shí)，因此這種有機(jī)EL器件的實(shí)用性不足。作為針對(duì)這種不足的措施，已經(jīng)提出使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110℃或更高的咔唑衍生物作為基質(zhì)材料(參見(jiàn)，例如，專利文件1)。但是，所述專利文件的每個(gè)實(shí)施例中示出的半衰期依然短，并且其熱穩(wěn)定性僅僅得到可以將器件在85℃貯存200小時(shí)。因此，不能說(shuō)該器件已經(jīng)達(dá)到了足以投入實(shí)際使用的性能。
專利文件1WO 01/072927A非專利文件1Jpn.J.Appl.Phys.，38(1999)L1502發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的問(wèn)題 本發(fā)明是考慮到上述問(wèn)題而進(jìn)行的，并且本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有高發(fā)光效率、高熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料和采用該材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行深入細(xì)致的研究以實(shí)現(xiàn)上述目的。結(jié)果本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用由以下通式(1)表示的特定結(jié)構(gòu)的化合物作為有機(jī)EL器件的材料，能夠使能量充分傳遞到磷光材料，因?yàn)樵撊€態(tài)的化合物的能量足夠大，因?yàn)榭梢垣@得具有改善的發(fā)光效率，改善的熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命的有機(jī)EL器件，從而完成了本發(fā)明。
即，根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料，其包含至少一種以下通式(1)表示的化合物 式中，L表示含有至少一個(gè)間位鍵(meta bond)的連接基團(tuán)。
R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有2～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的鏈烯基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基氨基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基氨基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基氨基，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，或者氰基。
X1～X3各自獨(dú)立地表示＝CR-或＝N-，X1～X3中至少一個(gè)表示＝N-，其中R表示含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有5～50環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳硫基，羧基，鹵原子，氰基，硝基，或者羥基。
n表示1～5的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種有機(jī)EL器件，其包括由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，所述的一層或多層包括至少一層發(fā)光層，所述的有機(jī)薄膜層安置在陰極和陽(yáng)極之間，其中至少一層有機(jī)薄膜層含有所述的用于有機(jī)EL器件的材料。
本發(fā)明的效果 采用本發(fā)明的用于有機(jī)EL器件的材料的有機(jī)EL器件非常實(shí)用，因?yàn)樵撈骷哂懈甙l(fā)光效率、高熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式 本發(fā)明的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料由以下通式(1)表示的化合物構(gòu)成 通式(1)中，n表示1～5的整數(shù)。
通式(1)中，R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有2～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的鏈烯基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基氨基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基氨基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基氨基，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，或者氰基。
R1和R2表示的烷基的實(shí)例包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，羥甲基，1-羥基乙基，2-羥基乙基，2-羥基異丁基，1，2-二羥基乙基，1，3-二羥基異丙基，2，3-二羥基-叔丁基，1，2，3-三羥基丙基，氯甲基，1-氯乙基，2-氯乙基，2-氯異丁基，1，2-二氯乙基，1，3-二氯異丙基，2，3-二氯-叔丁基，1，2，3-三氯丙基，溴甲基，1-溴乙基，2-溴乙基，2-溴異丁基，1，2-二溴乙基，1，3-二溴異丙基，2，3-二溴-叔丁基，1，2，3-三溴丙基，碘甲基，1-碘乙基，2-碘乙基，2-碘異丁基，1，2-二碘乙基，1，3-二碘異丙基，2，3-二碘-叔丁基，1，2，3-三碘丙基，氨基甲基，1-氨基乙基，2-氨基乙基，2-氨基異丁基，1，2-二氨基乙基，1，3-二氨基異丙基，2，3-二氨基-叔丁基，1，2，3-三氨基丙基，氰基甲基，1-氰基乙基，2-氰基乙基，2-氰基異丁基，1，2-二氰基乙基，1，3-二氰基異丙基，2，3-二氰基-叔丁基，1，2，3-三氰基丙基，硝基甲基，1-硝基乙基，2-硝基乙基，2-硝基異丁基，1，2-二硝基乙基，1，3-二硝基異丙基，2，3-二硝基-叔丁基，1，2，3-三硝基丙基，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，4-甲基環(huán)己基，1-金剛烷基，2-金剛烷基，1-降冰片基，2-降冰片基，環(huán)丙基，環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基和4-甲基環(huán)己基。
R1和R2表示的芳基的實(shí)例包括苯基，1-萘基，2-萘基，1-蒽基，2-蒽基，9-蒽基，1-菲基，2-菲基，3-菲基，4-菲基，9-菲基，1-并四苯基，2-并四苯基，9-并四苯基，1-芘基，2-芘基，4-芘基，2-聯(lián)苯基，3-聯(lián)苯基，4-聯(lián)苯基，對(duì)-三聯(lián)苯-4-基，對(duì)-三聯(lián)苯-4-基，對(duì)-三聯(lián)苯-3-基，對(duì)-三聯(lián)苯-2-基，間-三聯(lián)苯-4-基，間-三聯(lián)苯-3-基，間-三聯(lián)苯-2-基，鄰-甲苯基，間-甲苯基，對(duì)-甲苯基，對(duì)-叔丁基苯基，對(duì)-(2-苯基丙基)苯基，3-甲基-2-萘基，4-甲基-1-萘基，4-甲基-1-蒽基，4’-甲基聯(lián)苯基和4”-叔丁基-對(duì)-三聯(lián)苯-4-基。
R1和R2表示的雜環(huán)基的實(shí)例包括1-吡咯基，2-吡咯基，3-吡咯基，吡嗪(pyradinyl)基，2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基，1-吲哚基，2-吲哚基，3-吲哚基，4-吲哚基，5-吲哚基，6-吲哚基，7-吲哚基，1-異吲哚基，2-異吲哚基，3-異吲哚基，4-異吲哚基，5-異吲哚基，6-異吲哚基，7-異吲哚基，2-呋喃基，3-呋喃基，2-苯并呋喃基，3-苯并呋喃基，4-苯并呋喃基，5-苯并呋喃基，6-苯并呋喃基，7-苯并呋喃基，1-異苯并呋喃基，3-異苯并呋喃基，4-異苯并呋喃基，5-異苯并呋喃基，6-異苯并呋喃基，7-異苯并呋喃基，喹啉基，3-喹啉基，4-喹啉基，5-喹啉基，6-喹啉基，7-喹啉基，8-喹啉基，1-異喹啉基，3-異喹啉基，4-異喹啉基，5-異喹啉基，6異喹啉基，7-異喹啉基，8-異喹啉基，2-喹喔啉基，5-喹喔啉基，6-喹喔啉基，1-咔唑基，2-咔唑基，3-咔唑基，4-咔唑基，9-咔唑基，1-菲啶基，2-菲啶基，3-菲啶基，4-菲啶基，6-菲啶基，7-菲啶基，8-菲啶基，9-菲啶基，10-菲啶基，1-吖啶基，2-吖啶基，3-吖啶基，4-吖啶基，9-吖啶基，1，7-菲咯啉-2-基，1，7-菲咯啉-3-基，1，7-菲咯啉-4-基，1，7-菲咯啉-5-基，1，7-菲咯啉-6-基，1，7-菲咯啉-8-基，1，7-菲咯啉-9-基，1，7-菲咯啉-10-基，1，8-菲咯啉-2-基，1，8-菲咯啉-3-基，1，8-菲咯啉-4-基，1，8-菲咯啉-5-基，1，3-菲咯啉-6-基，1，8-菲咯啉-7-基，1，8-菲咯啉-9-基，1，8-菲咯啉-10-基，1，9-菲咯啉-2-基，1，9-菲咯啉-3-基，1，9-菲咯啉-4-基，1，9-菲咯啉-5-基，1，9-菲咯啉-6-基，1，9-菲咯啉-7-基，1，9-菲咯啉-8-基，1，9-菲咯啉-10-基，1，10-菲咯啉-2-基，1，10-菲咯啉-3-基，1，10-菲咯啉-4-基，1，10-菲咯啉-5-基，2，9-菲咯啉-1-基，2，9-菲咯啉-3-基，2，9-菲咯啉-4-基，2，9-菲咯啉-5-基，2，9-菲咯啉-6-基，2，9-菲咯啉-7-基，2，9-菲咯啉-8-基，2，9-菲咯啉-10-基，2，8-菲咯啉-1-基，2，8-菲咯啉-3-基，2，8-菲咯啉-4-基，2，8-菲咯啉-5-基，2，8-菲咯啉-6-基，2，8-菲咯啉-7-基，2，8-菲咯啉-9-基，2，8-菲咯啉-10-基，2，7-菲咯啉-1-基，2，7-菲咯啉-3-基，2，7-菲咯啉-4-基，2，7-菲咯啉-5-基，2，7-菲咯啉-6-基，2，7-菲咯啉-8-基，2，7-菲咯啉-9-基，2，7-菲咯啉-10-基，1-吩嗪(phenadjnyl)基，2-吩嗪基，1-吩噻嗪(phenothiadinyl)基，2-吩噻嗪基，3-吩噻嗪基，4-吩噻嗪基，10-吩噻嗪基，1-吩噁嗪(phenoxadinyl)基，2-吩噁嗪基，3-吩噁嗪基，4-吩噁嗪基，10-吩噁嗪基，2-噁唑基，4-噁唑基，5-噁唑基，2-噁二唑基，5-噁二唑基，3-呋咱基，2-噻吩基，3-噻吩基，2-甲基吡咯-1-基，2-甲基吡咯-3-基，2-甲基吡咯-4-基，2-甲基吡咯-5-基，3-甲基吡咯-1-基，3-甲基吡咯-2-基，3-甲基吡咯-4-基，3-甲基吡咯-5-基，2-叔丁基吡咯-4-基，3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基，2-甲基-1-吲哚基，4-甲基-1-吲哚基，2-甲基-3-吲哚基，4-甲基-3-吲哚基，2-叔丁基-1-吲哚基，4-叔丁基-1-吲哚基，2-叔丁基-3-吲哚基和4-叔丁基-3-吲哚基。
此外，R1和R2表示的雜環(huán)基的實(shí)例包括其中結(jié)合1～10個(gè)苯環(huán)的基團(tuán)如聯(lián)苯基和三聯(lián)苯基；和含有稠環(huán)的基團(tuán)，如萘基，蒽基，菲基，芘基和暈苯(colonyl)基。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選結(jié)合2～5個(gè)苯環(huán)的并且具有產(chǎn)生分子扭轉(zhuǎn)的許多間位鍵的基團(tuán)。
R1和R2表示的烷氧基用-OY表示，Y的實(shí)例與烷基的實(shí)例類似。
R1和R2表示的芳基氧基用-OY’表示，Y’的實(shí)例與芳基的實(shí)例類似。
R1和R2表示的芳烷基的實(shí)例包括芐基，1-苯基乙基，2-苯基乙基，1-苯基異丙基，2-苯基異丙基，苯基-叔丁基，α-萘基甲基，1-α-萘基乙基，2-α-萘基乙基，1-α-萘基異丙基，2-α-萘基異丙基，β-萘基甲基，1-β-萘基乙基，2-β-萘基乙基，1-β-萘基異丙基，2-β-萘基異丙基，1-吡咯基甲基，2-(1-吡咯基)乙基，對(duì)-甲基芐基，間-甲基芐基，鄰-甲基芐基，對(duì)-氯芐基，間-氯芐基，鄰-氯芐基，對(duì)-溴芐基，間-溴芐基，鄰-溴芐基，對(duì)-碘芐基，間-碘芐基，鄰-碘芐基，對(duì)-羥基芐基，間-羥基芐基，鄰-羥基芐基，對(duì)-氨基芐基，間-氨基芐基，鄰-氨基芐基，對(duì)-硝基芐基，間-硝基芐基，鄰-硝基芐基，對(duì)-氰基芐基，間-氰基芐基，鄰-氰基芐基，1-羥基-2-苯基異丙基和1-氯-2-苯基異丙基。
R1和R2表示的鏈烯基的實(shí)例包括乙烯基，烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1，3-丁二烯基，1-甲基乙烯基，苯乙烯基，2，2-二苯基乙烯基，1，2-二苯基乙烯基，1-甲基烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，2-甲基烯丙基，1-苯基烯丙基，2-苯基烯丙基，3-苯基烯丙基，3，3-二苯基烯丙基，1，2-二甲基烯丙基，1-苯基-1-丁烯基和3-苯基-1-丁烯基。
R1和R2表示的烷基氨基、芳基氨基或芳烷基氨基的實(shí)例是分別被所述的烷基、所述的芳基或所述的芳烷基取代的氨基。
此外，每個(gè)基團(tuán)的取代基的實(shí)例包括鹵原子，羥基，氨基，硝基，氰基，烷基，鏈烯基，環(huán)烷基，烷氧基，芳基，雜環(huán)基，芳烷基，芳氧基，烷氧基羰基和羧基。
在通式(1)中，X1～X3各自獨(dú)立地表示＝CR-或＝N-，其中R表示含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有5～50環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳硫基，羧基，鹵原子，氰基，硝基，或者羥基，并且X1～X3中至少一個(gè)表示＝N-。
R表示的芳基、雜環(huán)基、烷基、烷氧基、芳烷基或芳氧基的實(shí)例與對(duì)于R1和R2所述的實(shí)例類似。
R表示的芳硫基用-SY’表示，Y’的實(shí)例與芳基的實(shí)例類似。
R表示的鹵原子的實(shí)例包括氟，氯，溴和碘。
在通式(1)中，優(yōu)選使用在其分子的任何一個(gè)中含有一個(gè)或多個(gè)雜原子的芳香雜環(huán)化合物作為含氮環(huán)。含氮環(huán)衍生物的具體實(shí)例包括吡啶，嘧啶，吡嗪，噠嗪，和三嗪。
在通式(1)中，L表示含有至少一個(gè)間位鍵的連接基團(tuán)。
另外，在通式(1)中，優(yōu)選L表示由以下通式(2)、(9)或(10)表示的基團(tuán)。
在通式(2)中，p表示1～20的整數(shù)，并且q表示1～20的整數(shù)。
在通式(2)中，X4～X7各自獨(dú)立地表示＝CR-或＝N-，其中R表示與如上所述的那些相同的基團(tuán)中的任何一種。
在通式(2)中，R3表示氫原子，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有2～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的鏈烯基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基氨基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基氨基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基氨基，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，或者氰基，并且可以包括兩個(gè)或更多個(gè)R3。
R3表示的烷基，雜環(huán)基，烷氧基，芳氧基，芳烷基，鏈烯基，烷基氨基，芳基氨基，芳烷基氨基，或芳基的實(shí)例與對(duì)于通式(1)中的R1和R2所述的基團(tuán)類似。
在通式(2)中，Ar2表示含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氨基，或者含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基。
Ar2表示的二價(jià)雜環(huán)基，二價(jià)亞芳基氧基，二價(jià)亞芳基氨基，或者二價(jià)亞芳基的實(shí)例包括從通式(1)中R1和R2所述的芳基氧基，芳基氨基和芳基中的每個(gè)中除去一個(gè)氫原子分別得到的二價(jià)基團(tuán)。
在通式(2)中，Ar1表示含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基或亞芳基氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基氨基或亞芳基氨基，或者含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基或亞芳基。
Ar1表示的雜環(huán)基，芳基氧基，芳基氨基，或者芳基的實(shí)例與通式(1)中R1和R2所述的那些類似。另外，二價(jià)雜環(huán)基，二價(jià)亞芳基氧基，二價(jià)亞芳基氨基，或者二價(jià)亞芳基的實(shí)例包括從所述的芳基氧基，芳基氨基和芳基中有的每個(gè)中除去一個(gè)氫原子分別得到的二價(jià)基團(tuán)。
另外，優(yōu)選上述的Ar1含有以下通式(3)～(8)中任何一個(gè)表示的取代基。
在通式(9)中，s表示0～20的整數(shù)，t表示1～20的整數(shù)，和u表示0～20的整數(shù)。
在通式(9)中，X11～X14各自獨(dú)立地表示＝CR-或＝N-，其中R表示與如上所述的那些相同的基團(tuán)中的任何一種在通式(9)中，R6表示氫原子，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有2～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的鏈烯基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基氨基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基氨基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基氨基，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，或者氰基?？梢园▋蓚€(gè)或更多個(gè)R6。
R6表示的烷基，雜環(huán)基，烷氧基，芳氧基，芳烷基，鏈烯基，烷基氨基，芳基氨基，芳烷基氨基，或芳基的實(shí)例與對(duì)于通式(1)中的R1和R2所述的基團(tuán)類似。
在通式(9)中，Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氨基，或者含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基。
Ar3或Ar4表示的二價(jià)雜環(huán)基，二價(jià)亞芳基氧基，二價(jià)亞芳基氨基，或者二價(jià)亞芳基的實(shí)例包括從通式(1)中R1和R2所述的芳基氧基，芳基氨基和芳基中的每個(gè)中除去一個(gè)氫原子分別得到的二價(jià)基團(tuán)。
另外，優(yōu)選通式(9)表示的化合物含有至少一個(gè)以下通式(3)～(8)中任何一個(gè)表示的取代基。
在通式(10)中，v表示0～20的整數(shù)，w表示1～20的整數(shù)，x表示0～20的整數(shù)，和y表示0～20的整數(shù)。
在通式(10)中，X15～X17各自獨(dú)立地表示＝CR-或＝N-，其中R表示與如上所述的那些相同的基團(tuán)中的任何一種。
在通式(10)中，R7表示氫原子，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有2～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的鏈烯基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基氨基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基氨基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基氨基，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，或者氰基。可以包括兩個(gè)或更多個(gè)R7。
R7表示的烷基，雜環(huán)基，烷氧基，芳氧基，芳烷基，鏈烯基，烷基氨基，芳基氨基，芳烷基氨基，或芳基的實(shí)例與對(duì)于通式(1)中的R1和R2所述的基團(tuán)類似。
在通式(10)中，Ar5～Ar7各自獨(dú)立地含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氨基，或者含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基。
Ar5～Ar7表示的二價(jià)雜環(huán)基，二價(jià)亞芳基氧基，二價(jià)亞芳基氨基，或者二價(jià)亞芳基的實(shí)例包括從通式(1)中R1和R2所述的芳基氧基，芳基氨基和芳基中的每個(gè)中除去一個(gè)氫原子分別得到的二價(jià)基團(tuán)。
另外，優(yōu)選通式(10)表示的化合物含有至少一個(gè)以下通式(3)～(8)中任何一個(gè)表示的取代基。
通式(1)中L的結(jié)構(gòu)的實(shí)例包括以下結(jié)構(gòu)。
上述式中每個(gè)的苯環(huán)都可以被雜環(huán)如吡啶、嘧啶或三嗪代替。
在上述式中，如上述的情況一樣，R表示含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有5～50環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳硫基，羧基，鹵原子，氰基，硝基，或者羥基；并且a表示0～4的整數(shù)。
另外，含有6～50個(gè)碳原子的芳基可以另外被取代基取代。優(yōu)選的取代基的實(shí)例包括各自由以下通式(3)～(8)中任何一個(gè)表示的咔唑基；含有1～6個(gè)碳原子的烷基(如乙基，甲基，異丙基，正丙基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，環(huán)戊基和環(huán)己基)；各自含有1～6個(gè)碳原子的烷氧基(例如乙氧基，甲氧基，異丙氧基，正丙氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，環(huán)戊氧基和環(huán)己氧基)；各自含有5～50個(gè)環(huán)原子的芳基；各自被含有5～50個(gè)環(huán)原子的芳基取代的氨基；各自含有含5～50個(gè)環(huán)原子的芳基的酯基；各自含有含1～6個(gè)碳原子的烷基的酯基；氰基；硝基；以及鹵原子。
在通式(3)～(8)中，a和b各自表示0～4的整數(shù)。
在通式(3)～(8)中，R表示與如上所述的那些相同的基團(tuán)中的任何一種，并且當(dāng)包括兩個(gè)或更多個(gè)R時(shí)，這些R可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)。
在通式(3)～(8)中，V表示單鍵，-CR0R0’-，-SiR0R0’-，-O-，-CO-或-NR0，其中R0和R0’各自獨(dú)立地表示氫原子，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，或含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基。
R0和R0’表示的芳基，雜環(huán)基或烷基的實(shí)例與通式(1)的R1和R2的所述的那些類似。
在通式(3)～(8)中，E表示用圍繞符號(hào)E的圓表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且表示含有3～20個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的、且其一個(gè)碳原子可以被氮原子取代的環(huán)烷烴殘基，含有4～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳香烴殘基，或者含有4～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)殘基。
分別由E表示的芳香烴殘基和雜環(huán)殘基的具體實(shí)例包括選自通式(1)的R1和R2的所述的芳基和雜環(huán)基的二價(jià)殘基，每個(gè)殘基的碳原子數(shù)適合于E的碳原子數(shù)。另外，含有3～20個(gè)環(huán)碳原子并且其一個(gè)碳原子可以被氮原子取代的環(huán)烷烴殘基的實(shí)例包括以下的二價(jià)殘基環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)丙烷、環(huán)己烷、環(huán)庚烷、吡咯烷、哌啶、哌嗪等。
通式(3)的實(shí)例包括由以下通式(11)～(14)表示的結(jié)構(gòu)(對(duì)于通式(4)，可以列舉相同的結(jié)構(gòu)) 其中a、b、R和R1～R8各自具有與上述相同的含義。
此外，通式(11)～(14)的具體實(shí)例包括以下結(jié)構(gòu)。
通式(5)的實(shí)例包括以下通式(15)～(18)表示的結(jié)構(gòu) 其中a、b、R和R1～R8各自具有與上述相同的含義。
此外，通式(15)～(18)的具體實(shí)例包括以下結(jié)構(gòu)。
通式(6)的具體實(shí)例包括以下結(jié)構(gòu)(對(duì)于通式(7)，可以列舉相同的結(jié)構(gòu))。
通式(8)的具體實(shí)例包括以下結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明通式(1)表示的化合物的具體實(shí)例示于如下。但是，其實(shí)例不限于這些列舉的化合物。












由本發(fā)明的通式(1)表示的化合物構(gòu)成的用于有機(jī)EL器件的材料優(yōu)選是在有機(jī)電致發(fā)光器件的發(fā)光層中的基質(zhì)材料。理由如下當(dāng)基質(zhì)材料是通式(1)表示的化合物時(shí)，與稍后描述的磷光摻雜物的組合能夠使通式(1)表示的化合物的三線態(tài)激發(fā)態(tài)即使在室溫條件(20℃)下也能被有效利用。即，上述理由在于，通過(guò)將能量從通式(1)表示的化合物中產(chǎn)生的三線態(tài)狀態(tài)有效傳遞到磷光摻雜物，可以引起熒光發(fā)射現(xiàn)象。
另外，本發(fā)明通式(1)表示的化合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為120℃或更高，更優(yōu)選在120℃～190℃范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在140℃～180℃范圍內(nèi)。當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為120℃或更高時(shí)，與磷光摻雜物組合幾乎不出現(xiàn)結(jié)晶，保持長(zhǎng)壽命，在高溫環(huán)境條件下通電流的情況下幾乎不出現(xiàn)短路，并且對(duì)有機(jī)EL器件的使用環(huán)境沒(méi)有限制。另外，當(dāng)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為190℃或更低時(shí)，在通過(guò)氣相沉積形成薄膜時(shí)幾乎不出現(xiàn)熱分解，因此器件可易于處理。應(yīng)當(dāng)注意，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可以確定為這樣的點(diǎn)，該點(diǎn)是使用掃描熱量計(jì)(DSC，差示掃描量熱計(jì))，在加熱情況下，例如在氮?dú)庋h(huán)狀態(tài)下，以10℃/min的條件升溫，所獲得的發(fā)生特定熱量變化的點(diǎn)。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件具有由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，所述的一層或多層包括至少一層發(fā)光層，所述的有機(jī)薄膜層安置在陰極和陽(yáng)極之間。在有機(jī)EL器件中，至少一層有機(jī)薄膜層含有本發(fā)明的用于有機(jī)EL器件的材料。
由本發(fā)明有機(jī)EL器件構(gòu)成的器件的典型實(shí)例包括但不限于(1)陽(yáng)極/發(fā)光層/陰極(2)陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光層/陰極(3)陽(yáng)極/發(fā)光層/電子注入層/陰極(4)陽(yáng)極/空穴注入層/發(fā)光層/電子注入層/陰極(5)陽(yáng)極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光層/陰極(6)陽(yáng)極/有機(jī)半導(dǎo)體層/電子阻擋層/發(fā)光層/陰極(7)陽(yáng)極/有機(jī)半導(dǎo)體層/發(fā)光層/粘性改善層/陰極(8)陽(yáng)極/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極(9)陽(yáng)極/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極(10)陽(yáng)極/無(wú)機(jī)半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極
(11)陽(yáng)極/有機(jī)半導(dǎo)體層/絕緣層/發(fā)光層/絕緣層/陰極(12)陽(yáng)極/絕緣層/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/絕緣層/陰極(13)陽(yáng)極/絕緣層/空穴注入層/空穴輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極 在本發(fā)明的有機(jī)EL器件中，發(fā)光層含有基質(zhì)材料和磷光材料。優(yōu)選基質(zhì)材料含有本發(fā)明的用于有機(jī)EL器件的材料，更優(yōu)選基質(zhì)材料由本發(fā)明的用于有機(jī)EL器件的材料構(gòu)成。
此時(shí)，發(fā)光層中通式(1)表示的化合物的三線態(tài)能量E1和該層中的磷光摻雜物的三線態(tài)能量值E2優(yōu)選滿足E1＞E2的關(guān)系。即，處于這樣的三線態(tài)能量關(guān)系的通式(1)表示的化合物和磷光摻雜物的組合使得所述化合物的三線態(tài)激發(fā)子狀態(tài)即使在室溫條件下也被可靠地利用。即，通過(guò)將能量從通式(1)表示的化合物中產(chǎn)生的三線態(tài)可靠地傳遞到磷光摻雜物，可以引起熒光發(fā)射現(xiàn)象。
磷光材料(磷光摻雜物)優(yōu)選為含有選自Ir、Ru、Pd、Pt、Os和Re中的至少一種金屬的金屬配合物。理由在于當(dāng)磷光材料是是這些金屬中任何一種的配合物時(shí)，能量能夠從通式(1)表示的化合物的三線態(tài)激發(fā)子有效傳遞。
金屬配合物的實(shí)例包括以下金屬配合物，如三(2-苯基吡啶)銥，三(2-苯基吡啶)釕，三(2-苯基吡啶)鈀，二(2-苯基吡啶)鉑，三(2-苯基吡啶)鋨，三(2-苯基吡啶)錸，八乙基卟啉·鉑，八苯基卟啉·鉑，八乙基卟啉·鈀和八苯基卟啉·鈀。為了可以在改善熒光發(fā)射效率的情況下傳遞能量，更優(yōu)選含有Ir的金屬配合物，如下式表示的三(2-苯基吡啶)銥。
另外，優(yōu)選金屬配合物的至少一個(gè)配體含有至少一個(gè)選自苯基吡啶骨架、聯(lián)吡啶骨架和菲咯啉骨架中的骨架。原因在于，分子中存在這些吸電子骨架中的任何一種，能夠使能量從通式(1)表示的化合物的三線態(tài)激發(fā)子有效傳遞。特別地，更優(yōu)選具有這些骨架中的苯基吡啶骨架的材料，如三(2-苯基吡啶)銥。
本發(fā)明中，磷光材料的載量相對(duì)于100重量份通式(1)表示的化合物(基質(zhì)材料)優(yōu)選為0.1～30重量份，更優(yōu)選為0.5～20重量份，或者還更優(yōu)選為1～15重量份。原因如下當(dāng)磷光材料的載量為0.1重量份或更高時(shí)，加入該材料的效果得到發(fā)揮，能量能夠從通式(1)表示的化合物的三線態(tài)激發(fā)子有效傳遞。而當(dāng)載量小于等于30重量份時(shí)，磷光材料容易均勻地共混，并且發(fā)光度不改變。
已知的方法，如沉積法，旋涂法，或者LB法，是適用于在本發(fā)明中形成發(fā)光層的方法。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以根據(jù)需要將任何已知的其它發(fā)光材料(如PVK，PPV，CBP，Alq，BAlq或者已知的配合物)結(jié)合到發(fā)光層中，其結(jié)合程度不削弱本發(fā)明的用于有機(jī)EL器件的材料。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件可以提供有厚度為5nm～5μm的空穴注入層。只要這樣的空穴注入層改善了空穴向發(fā)光層中的注入，就可以獲得高發(fā)光度，或者可以在低電壓下驅(qū)動(dòng)器件。另外，優(yōu)選在空穴注入層中使用這樣的化合物，其在施加1×104～1×106V/cm范圍內(nèi)的電壓時(shí)測(cè)量的空穴遷移率為1×10-6cm2/V·sec或更大，并且具有小于等于5.5eV的電離能。這種用于空穴注入層的材料的實(shí)例包括卟啉化合物，芳香族叔胺化合物，苯乙烯胺化合物，芳香族dimethylidine-基的化合物，和稠合的芳環(huán)化合物。該材料的更具體實(shí)例包括有機(jī)化合物如4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯(以下簡(jiǎn)稱“NPD”)和4，4’，4”-三[N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基]三苯胺(以下簡(jiǎn)稱“MTDATA”)。還更優(yōu)選根據(jù)需要將兩層或更多層空穴注入層層壓。在這種情況下，如果將陽(yáng)極、空穴注入層1(空穴注入材料1)、空穴注入層2(空穴注入材料2)、....、以及發(fā)光層按所述順序?qū)訅?，為了降低器件的?qū)動(dòng)電壓，優(yōu)選空穴注入材料的電離能(Ip)滿足以下關(guān)系Ip(空穴注入材料1)＜Ip(空穴注入材料2)....。
另外，還優(yōu)選使用無(wú)機(jī)化合物如p-型Si或p-型SiC作為空穴注入層的構(gòu)成組分。此外，還優(yōu)選提供電導(dǎo)率為1×10-10s/cm或更大的有機(jī)半導(dǎo)體層用于空穴注入層和陽(yáng)極層之間的或者空穴注入層和發(fā)光層之間的間隙。條件是這樣的有機(jī)半導(dǎo)體層額外地改善空穴向發(fā)光層中的注入。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件可以提供有厚度為5nm～5μm的電子注入層。只要這樣的電子注入層改善了電子向發(fā)光層中的注入，就可以獲得高發(fā)光度，或者可以在低電壓下驅(qū)動(dòng)器件。另外，優(yōu)選在電子注入層中使用這樣的化合物，其在施加1×104～1×106V/cm范圍內(nèi)的電壓時(shí)測(cè)量的電子遷移率為1×10-6cm2/V·sec或更大，并且具有大于5.5eV的電離能。這種用于電子注入層的材料的實(shí)例包括8-羥基喹啉的金屬配合物(Al螯合物Alq)或者該配合物的衍生物；以及噁二唑衍生物。
另外，在電子注入層中結(jié)合堿金屬不僅可以顯著地降低電壓，而且可以延長(zhǎng)壽命。
本發(fā)明的有機(jī)EL器件在發(fā)光層和陰極之間可以提供有厚度為5nm～5μm的空穴封閉層。只要這種空穴封閉層改善將空穴限制在有機(jī)發(fā)光層中的性質(zhì)，就可以獲得高發(fā)光度，或者可以在低電壓下驅(qū)動(dòng)器件。這種空穴封閉層材料的實(shí)例包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和2，9-二乙基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。優(yōu)選空穴封閉層還含有堿金屬如Li或Cs。如上所述，空穴封閉層材料與堿金屬的組合不僅能夠顯著降低驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL器件的電壓，而且能夠延長(zhǎng)器件的壽命。當(dāng)結(jié)合堿金屬時(shí)，在將空穴封閉層的總量定義為100重量％時(shí)，堿金屬的含量?jī)?yōu)選為0.01～30重量％，更優(yōu)選為0.05～20重量％，或者還更優(yōu)選為0.1～15重量％。原因如下當(dāng)堿金屬含量為0.01重量％或更大時(shí)，加入堿金屬的效果得到發(fā)揮。而當(dāng)其含量小于等于30重量％時(shí)，堿金屬的分散性是均勻的，從而不改變發(fā)光度。
本發(fā)明中，已知的方法，如沉積法，旋涂法，或者LB法，是適用于形成空穴注入層、電子注入層或空穴封閉層的方法。
優(yōu)選將還原性摻雜物加入至本發(fā)明有機(jī)EL器件中陰極和有機(jī)薄層之間的界面區(qū)域。
還原性摻雜物的實(shí)例包括選自堿金屬，堿金屬配合物，堿金屬化合物，堿土金屬，堿土金屬配合物，堿土金屬化合物，稀土金屬，稀土金屬配合物，稀土金屬化合物，和鹵素化合物及其氧化物中的至少一種。
堿金屬的實(shí)例包括功函為2.93eV的Li，功函為2.36eV的Na，功函為2.28eV的K，功函為2.16eV的Rb，和功函為1.95eV的Cs，并且特別優(yōu)選功函小于等于3.0eV的堿金屬。它們當(dāng)中，優(yōu)選Li、K、Rb和Cs。
堿土金屬的實(shí)例包括功函為2.9eV的Ca，功函為2.0～2.5eV的Sr，和功函為2.52eV的Ba，并且特別優(yōu)選功函小于等于3.0eV的堿土金屬。
稀土金屬的實(shí)例包括Sc、Y、Ce、Tb和Yb，并且特別優(yōu)選功函小于等于3.0eV的稀土金屬。
這些金屬中，優(yōu)選的金屬具有特別高的還原能力，從而通過(guò)向電子注入?yún)^(qū)域加入相對(duì)少量的金屬，可以達(dá)到有機(jī)EL器件發(fā)光強(qiáng)度和長(zhǎng)壽命的改善。
堿金屬化合物的實(shí)例包括堿金屬氧化物如Li2O、Cs2O或K2O，和堿金屬鹵化物如LiF、NaF、CsF或KF。它們當(dāng)中，優(yōu)選堿金屬氧化物或堿金屬氟化物如LiF、Li2O或NaF。
堿土金屬化合物的實(shí)例包括BaO、SrO、CaO，及其混合物如BaxSr1-xO(0＜x＜1)和BaxCa1-xO(0＜x＜1)。它們當(dāng)中，優(yōu)選BaO、SrO和CaO。
稀土金屬化合物的實(shí)例包括YbF3、ScF3、ScO3、Y2O3、Ce2O3、GdF3和TbF3。它們當(dāng)中，優(yōu)選YbF3、ScF3和TbF3。
對(duì)堿金屬配合物、堿土金屬配合物和稀土金屬配合物沒(méi)有特別限制，只要它們各自包括堿金屬離子、堿土金屬離子和稀土金屬離子中的至少一種作為金屬離子即可。此時(shí)，優(yōu)選的配體實(shí)例包括但不限于喹啉醇，苯并喹啉醇，吖啶醇，菲啶醇，羥基苯基噁唑，羥基苯基噻唑，羥基二芳基噁二唑，羥基二芳基噻二唑，羥基苯基吡啶，羥基苯基苯并咪唑，羥基苯并三唑，hydroxyfluborane，聯(lián)吡啶，菲咯啉，酞菁，卟啉，環(huán)戊二烯，β-二酮，甲亞胺，及其衍生物。
至于還原性摻雜物的加入形式，優(yōu)選還原性摻雜物在界面區(qū)域中形成層或島嶼形狀。形成方法的優(yōu)選實(shí)例包括這樣一種方法，其中在通過(guò)電阻加熱沉積方法(resistant heating deposition)沉積還原性摻雜物的同時(shí)，沉積用于形成界面區(qū)域的有機(jī)物，所述的有機(jī)物是發(fā)光材料或電子注入材料，從而將還原性摻雜物分散在有機(jī)物中。有機(jī)化合物與還原性摻雜物的摩爾濃度分散比為100∶1～1∶100，優(yōu)選5∶1～1∶5。
在還原性摻雜物形成層形狀的情況下，將在界面中起有機(jī)層作用的發(fā)光材料或電子注入材料形成層形狀。此后，通過(guò)電阻加熱沉積方法單獨(dú)地沉積還原性摻雜物，以形成厚度優(yōu)選為0.1～15nm的層。
在還原性摻雜物形成島嶼形狀的情況下，將在界面中起有機(jī)層作用的發(fā)光材料或電子注入材料形成島嶼形狀。此后，通過(guò)電阻加熱沉積方法單獨(dú)地沉積還原性摻雜物，以形成厚度優(yōu)選為0.05～1nm的島嶼。
本發(fā)明有機(jī)EL器件中的陽(yáng)極根據(jù)有機(jī)EL器件的構(gòu)造而對(duì)應(yīng)于下電極或?qū)﹄姌O。優(yōu)選將具有大功函(例如4.0eV或更高)的金屬、合金或?qū)щ娀衔?，或者它們的混合物用于?yáng)極。具體而言，優(yōu)選單獨(dú)使用每種電極材料，如氧化錫銦(ITO)，氧化鋅銦(IZO)，碘化銅(CuI)，氧化錫(SnO2)，氧化鋅(ZnO)，金，鉑和鈀，或者優(yōu)選將這些電極材料的兩種或更多種組合使用。這些電極材料中任何一種的使用能夠采用可以以干燥狀態(tài)形成薄膜的方法來(lái)形成具有均勻厚度的陽(yáng)極，所述的方法如真空沉積法，濺射法，離子電鍍法，電子束沉積法，CVD(化學(xué)氣相沉積)法，MOCVD(金屬氧化物化學(xué)氣相沉積)法，或者等離子體CVD法。當(dāng)電致發(fā)光從陽(yáng)極引出時(shí)，陽(yáng)極必須是透明電極。在這種情況下，優(yōu)選使用導(dǎo)電透明材料如ITO、IZO、CuI、SnO2或ZnO，使得電致發(fā)光的透射率的值為70％或更大。另外，對(duì)陽(yáng)極的厚度沒(méi)有限制；只要厚度值優(yōu)選在10～1,000nm范圍內(nèi)，或者更優(yōu)選10～200nm范圍內(nèi)。原因如下當(dāng)陽(yáng)極厚度在這種范圍內(nèi)時(shí)，可以獲得均勻的厚度分布和大于等于70％的電致發(fā)光的透射率，同時(shí)陽(yáng)極的薄膜電阻值可以為1,000Ω/□或更小，或者更優(yōu)選100Ω/□或更小。還優(yōu)選通過(guò)以下方法使發(fā)光表面中的任意像素發(fā)光順序提供陽(yáng)極(下電極)、有機(jī)發(fā)光介質(zhì)和陰極(對(duì)電極)；以XY矩陣方式組成下電極和對(duì)電極。即，如上所述地構(gòu)成陽(yáng)極等能夠使各種信息條容易地顯示在有機(jī)EL器件中。
根據(jù)有機(jī)EL器件的構(gòu)造，本發(fā)明有機(jī)EL器件中的陰極也對(duì)應(yīng)于下電極或?qū)?yīng)于對(duì)電極。優(yōu)選使用具有小功函(例如低于4.0eV)的金屬、合金或?qū)щ娀衔?，或者它們的混合物或含有它們的產(chǎn)品。具體而言，優(yōu)選單獨(dú)使用各自由例如以下任何一種組成的電極材料中的每種選自鈉、鈉-鉀合金、銫、鎂、鋰、鎂-銀合金、鋁、氧化鋁、鋁-鋰合金、銦和稀土金屬中的金屬；這些金屬中的任何一種和有機(jī)薄膜層材料的混合物；以及這些金屬中的任何一種和電子注入層材料的混合物，或者優(yōu)選兩種或更多種組合使用。另外，如陽(yáng)極的情況一樣，對(duì)陰極的厚度沒(méi)有特別限制；條件是，具體而言，厚度值優(yōu)選在10～1,000nm范圍內(nèi)，或者更優(yōu)選10～200nm范圍內(nèi)。此外，電致發(fā)光從陰極引出時(shí)，陰極必須是透明電極。如陽(yáng)極的情況一樣，優(yōu)選通過(guò)采用可以以干燥狀態(tài)形成薄膜的方法如真空沉積法或?yàn)R射法來(lái)形成陰極。
優(yōu)選本發(fā)明有機(jī)EL器件中的支撐基板具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度并且優(yōu)選對(duì)濕氣或氧具有低滲透性。支撐基板的具體實(shí)例包括玻璃板，金屬板，陶瓷板和塑料板(由例如聚碳酸酯樹(shù)脂，丙烯酸類樹(shù)脂，氯乙烯樹(shù)脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂，聚酰亞胺樹(shù)脂，聚酯樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂，酚樹(shù)脂，硅樹(shù)脂，或氟樹(shù)脂制成)。另外，還優(yōu)選由這些材料中的任何一種構(gòu)成的支撐基板具有形成在支撐基板上的無(wú)機(jī)薄膜，或者優(yōu)選進(jìn)行作為涂覆氟樹(shù)脂的結(jié)果的防潮處理或疏水處理，以防止?jié)駳膺M(jìn)入有機(jī)EL器件。另外，優(yōu)選支撐基板具有小的含濕量和透氣系數(shù)，以防止?jié)駳膺M(jìn)入特別是有機(jī)薄膜層。具體而言，支撐基板的含濕量和透氣系數(shù)分別優(yōu)選為0.0001重量％或更低和1×10-13cc·cm/cm2·sec·cmHg或更低。
實(shí)施例 接著，將通過(guò)實(shí)施例的方式更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
合成實(shí)施例1(化合物(H-1)的合成)化合物(H-1)用以下方法合成。
將10.6g(100mmol)苯甲醛和12.0g(100mmol)乙酰苯裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后氬氣置換。接著，加入20ml乙醇和10ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。其后，在70℃的油浴中將生成物升溫，在回流乙醇的同時(shí)，將生成物再反應(yīng)4小時(shí)。接著，加入14.1g(60mmol)的3-溴芐脒鹽酸鹽和8.00g(200mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到14.8g的(中間體a)(38.3％產(chǎn)率)。
將2.71g(7mmol)的(中間體a)、2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的3.65g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得3.15g化合物(H-1)。獲得的化合物(H-1)的FD-MS(場(chǎng)解吸質(zhì)譜)測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC40H27N3計(jì)算值＝550，實(shí)測(cè)m/z＝550(M+，100) 合成實(shí)施例2(化合物(H-2)的合成)化合物(H-2)用下述方法合成。
將3.15g(10mmol)的三溴苯溶解在40ml脫水乙醚中。向在氬氣氣氛下-40℃的溶液中加入7.8ml(12.5mmol)的1.6N正丁基鋰的己烷溶液，并且將整個(gè)體系在-40℃～0℃反應(yīng)1小時(shí)。接著，將生成物的溫度冷卻到-70℃，向生成物中滴加4.8ml(21mmol)的硼酸三異丙酯，并且將整個(gè)體系在-70℃攪拌1小時(shí)。其后，將生成物升溫到室溫，并且將生成物反應(yīng)6小時(shí)。此外，向反應(yīng)溶液中滴加40ml的5％鹽酸，然后將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?5分鐘。在反應(yīng)溶液分成兩層后，將有機(jī)層用飽和鹽溶液洗滌并且用無(wú)水硫酸鈉干燥。在通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑至約1/5后，過(guò)濾沉淀的晶體，并且用甲苯與正己烷的混合溶劑和正己烷順序洗滌，由此得到2.0g的(中間體b)(7mmol，70％產(chǎn)率)。
將2.0g(7mmol)的(中間體b)，1.3g(8.4mmol)的2-溴吡啶，2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，用氬氣置換容器內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，并且將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的4.11g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化，從而獲得1.8g中間體(c)(5.75mmol，82％產(chǎn)率)。
將1.8g(5.75mmol)的(中間體c)，1.98g(6.9mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.239g(0.21mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入20ml的1，2-二甲氧基乙烷和10.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的2.57g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得2.32g化合物(H-2)。獲得的化合物(H-2)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC47H31N3計(jì)算值＝638，實(shí)測(cè)m/z＝638(M+，100) 合成實(shí)施例3(化合物(H-3)的合成)化合物(H-3)用以下方法合成。
將13.2g(50mmol)的3，5-二溴苯甲醛，6.1g(50mmol)的苯基硼酸和1.73(1.5mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入300-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入100ml的1，2-二甲氧基乙烷和75ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的10.3g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化，由此得到9.1g的(中間體c)(35mmol，70％產(chǎn)率)。
將9.1g(35mmol)的(中間體c)和4.2g(35mmol)的乙酰苯裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后用氬氣置換。接著，加入150ml乙醇和7ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。其后，在70℃的油浴中將生成物升溫，在回流乙醇的同時(shí)將生成物再反應(yīng)4小時(shí)。接著，加入6.58g(42mmol)的芐脒鹽酸鹽和5.6g(140mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到4.6g的(中間體d)(9.9mmol，28％產(chǎn)率)。
將3.24g(7mmol)的(中間體d)，2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的3.72g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑∶己烷∶二氯甲烷＝8∶2～5∶5)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得2.72g化合物(H-3)。獲得的化合物(H-3)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC46H31N3計(jì)算值＝626，實(shí)測(cè)m/z＝626(M+，100) 合成實(shí)施例4(化合物(H-4)的合成)如下所述合成化合物(H-4)。
將1.28g(7mmol)的1，3，5-三氯嘧啶，6.91g(25.2mmol)的3，5-二苯基苯基(pheyl)硼酸和0.58g(0.50mmol，2％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入40ml的1，2-二甲氧基乙烷和37.8ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的3.20g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化，從而獲得3.21g化合物(H-4)。獲得的化合物(H-4)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC58H40N2計(jì)算值＝765，實(shí)測(cè)m/z＝765(M+，100)。
合成實(shí)施例5(化合物(H-5)的合成)用以下方法合成化合物(H-5)。
將18.5g(100mmol)的3-溴苯甲醛和12.0g(100mmol)乙酰苯裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后氬氣置換。接著，加入200ml乙醇和10ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。其后，在70℃的油浴中將生成物升溫，在回流乙醇的同時(shí)將生成物再反應(yīng)4小時(shí)。接著，加入9.4g(60mmol)的芐脒鹽酸鹽和8.00g(200mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到7.26g的(中間體e)(25.3％產(chǎn)率)。
將2.71g(7mmol)的(中間體e)、2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的4.11g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得2.75g化合物(H-5)的白色粉末。獲得的化合物(H-5)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC40H27N3計(jì)算值＝545，實(shí)測(cè)m/z＝545(M+，100)。
合成實(shí)施例6(化合物(H-6)的合成)如下所述合成化合物(H-6)。
將合成實(shí)施例5中合成的2.71g(7mmol)(中間體e)，3.05g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)聯(lián)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的3.97g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得3.40g化合物(H-6)。獲得的化合物(H-6)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC46H31N3計(jì)算值＝626，實(shí)測(cè)m/z＝626(M+，100)。
合成實(shí)施例7(化合物(H-7)的合成)如下所述合成化合物(H-7)。
將合成實(shí)施例5中合成的2.71g(7mmol)的(中間體e)，2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的3.41g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得2.64g化合物(H-7)。獲得的化合物(H-7)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC40H27N3計(jì)算值＝545，實(shí)測(cè)m/z＝545(M+，100)。
合成實(shí)施例8(化合物(H-8)的合成)如下所述合成化合物(H-8)。
18.5g(100mmol)的3-溴苯甲醛和9.31g(100mmol)苯胺裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后氬氣置換。接著，加入200ml氯化乙烯和10ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。接著，加入9.40g(60mmol)的芐脒鹽酸鹽和8.00g(200mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到12.8g的(中間體f)(33.0％產(chǎn)率)。
將2.72g(7mmol)的(中間體f)，2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的3.88g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得3.26g化合物(H-8)。獲得的化合物(H-8)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC39H26N4計(jì)算值＝551，實(shí)測(cè)m/z＝551(M+，100)。
合成實(shí)施例9(化合物(H-9)的合成)如下所述合成化合物(H-9)。
在1,000-ml三頸燒瓶中，將用與合成實(shí)施例5相同的方式合成的38.7g(100mmol)(中間體e)溶解在300ml的乙醚中。在氬氣氣氛下于-16～-42℃的溫度加入75ml(120mmol)的正丁基鋰的己烷溶液(1.6M)，并且將整個(gè)體系在-42℃～0℃攪拌1小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液的溫度冷卻到-70℃，向反應(yīng)溶液中滴加22g(300mmol)的二甲基甲酰胺，并且將整個(gè)體系在-70℃攪拌1小時(shí)。其后，將生成物升溫到室溫，并且將生成物攪拌6小時(shí)。此外，向反應(yīng)溶液中滴加200ml的5％鹽酸，然后將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?5分鐘。在反應(yīng)溶液分成兩層后，將有機(jī)層用3％鹽酸和飽和鹽溶液順序洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥。在通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑至約1/5后，過(guò)濾沉淀的晶體，并且用甲苯與正己烷的混合溶劑和正己烷順序洗滌，由此得到23.5g的(中間體h)(70％產(chǎn)率)。
將11.8g(35mmol)的(中間體h)和4.20g(35mmol)的乙酰苯裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后用氬氣置換。接著，加入80ml乙醇和3.5ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。其后，在70℃的油浴中將生成物升溫，在回流乙醇的同時(shí)將生成物再反應(yīng)4小時(shí)。接著，加入3.28g(21mmol)的芐脒鹽酸鹽和2.80g(70mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物，并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到4.71g的化合物(H-9)。獲得的化合物(H-9)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC38H26N4計(jì)算值＝539，實(shí)測(cè)m/z＝551(M+，100)。
合成實(shí)施例10(化合物(H-10)的合成)如下所述合成化合物(H-10)。

在1,000-ml三頸燒瓶中，將31.2g(100mmol)的1-苯基-3，5-二溴苯溶解在300ml的乙醚中。在氬氣氣氛下于-16～-42℃的溫度加入75ml(120mmol)的正丁基鋰的己烷溶液(1.6M)，并且將整個(gè)體系在-42℃～0℃攪拌1小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液的溫度冷卻到-70℃，向反應(yīng)溶液中滴加22g(300mmol)的二甲基甲酰胺，并且將整個(gè)體系在-70℃攪拌1小時(shí)。其后，將生成物升溫到室溫，并且將生成物攪拌6小時(shí)。此外，向反應(yīng)溶液中滴加200ml的5％鹽酸，然后將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?5分鐘。在反應(yīng)溶液分成兩層后，將有機(jī)層用3％鹽酸和飽和鹽溶液順序洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥。在通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑至約1/5后，過(guò)濾沉淀的晶體，并且用甲苯與正己烷的混合溶劑和正己烷順序洗滌，由此得到19.6g的(中間體h)(75％產(chǎn)率)。
18.3g(70mmol)的(中間體i)和8.4g(70mmol)的乙酰苯裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后用氬氣置換。接著，加入80ml乙醇和7.0ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。其后，在70℃的油浴中將生成物升溫，在回流乙醇的同時(shí)將生成物再反應(yīng)4小時(shí)。接著，加入6.56g(42mmol)的芐脒鹽酸鹽和5.60g(140mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物，并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到13.9g的(中間體j)(42.9％產(chǎn)率)。
在500-ml三頸燒瓶中，將11.6g(25mmol)的(中間體j)溶解在100ml的乙醚中。在氬氣氣氛下于-16～-42℃的溫度加入19ml(30mmol)的正丁基鋰的己烷溶液(1.6M)，并且將整個(gè)體系在-42℃～0℃攪拌1小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液的溫度冷卻到-70℃，向反應(yīng)溶液中滴加7.3g(100mmol)的二甲基甲酰胺，并且將整個(gè)體系在-70℃攪拌1小時(shí)。其后，將生成物升溫到室溫，并且將生成物攪拌6小時(shí)。此外，向反應(yīng)溶液中滴加200ml的5％鹽酸，然后將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?5分鐘。在反應(yīng)溶液分成兩層后，將有機(jī)層用3％鹽酸和飽和鹽溶液順序洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥。在通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑至約1/5后，過(guò)濾沉淀的晶體，并且用甲苯與正己烷的混合溶劑和正己烷順序洗滌，由此得到8.0g的(中間體k)(78％產(chǎn)率)。
將8.0g(19.4mmol)的(中間體k)和2.33g(19.4mmol)的乙酰苯裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后用氬氣置換。接著，加入30ml乙醇和2.0ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。其后，在70℃的油浴中將生成物升溫，在回流乙醇的同時(shí)將生成物再反應(yīng)4小時(shí)。接著，加入1.81g(11.6mmol)的芐脒鹽酸鹽和1.55g(38.8mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物，并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到4.61g的化合物(H-10)。獲得的化合物(H-10)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC44H30N4計(jì)算值＝615，實(shí)測(cè)m/z＝615(M+，100) 合成實(shí)施例11(化合物(H-11)的合成)如下所述合成化合物(H-11)。

26.4g(100mmol)的3，5-二溴苯甲醛和12.0g(10mmol)的乙酰苯裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后用氬氣置換。接著，加入100ml乙醇和10.0ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。其后，在70℃的油浴中將生成物升溫，在回流乙醇的同時(shí)將生成物再反應(yīng)4小時(shí)。接著，加入10.9g(70mmol)的芐脒鹽酸鹽和8.0g(200mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物，并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到18.6g的(中間體1)(40％產(chǎn)率)。
在1,000-ml三頸燒瓶中，將18.6g(40mmol)的(中間體1)溶解在150ml的乙醚中。在氬氣氣氛下于-16～-42℃的溫度加入40ml(64mmol)的正丁基鋰的己烷溶液(1.6M)，并且將整個(gè)體系在-42℃～0℃攪拌1小時(shí)。接著，將反應(yīng)溶液的溫度冷卻到-70℃，向反應(yīng)溶液中滴加8.8g(120mmol)的二甲基甲酰胺，并且將整個(gè)體系在-70℃攪拌1小時(shí)。其后，將生成物升溫到室溫，并且將生成物攪拌6小時(shí)。此外，向反應(yīng)溶液中滴加100ml的5％鹽酸，然后將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?5分鐘。在反應(yīng)溶液分成兩層后，將有機(jī)層用3％鹽酸和飽和鹽溶液順序洗滌，并且用無(wú)水硫酸鈉干燥。在通過(guò)減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑至約1/5后，過(guò)濾沉淀的晶體，并且用甲苯與正己烷的混合溶劑和正己烷順序洗滌，由此得到13.8g的(中間體m)(83％產(chǎn)率)。
12.5g(30mmol)的(中間體m)和3.6g(30mmol)的乙酰苯裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后用氬氣置換。接著，加入70ml乙醇和6.5ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。其后，在70℃的油浴中將生成物升溫，在回流乙醇的同時(shí)將生成物再反應(yīng)4小時(shí)。接著，加入3.28g(21mmol)的芐脒鹽酸鹽和2.40g(60mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物，并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到8.03g的(中間體n)(43.3％產(chǎn)率)。
將4.32g(7mmol)的(中間體n)，2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的4.53g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得3.62g化合物(H-11)。獲得的化合物(H-11)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC56H37N6計(jì)算值＝780，實(shí)測(cè)m/z＝780(M+，100)。
合成實(shí)施例12(化合物(H-12)的合成)如下所述合成化合物(H-12)。
將10.6g(100mmol)的苯甲醛和12.0g(10mmol)的乙酰苯裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后用氬氣置換。接著，加入100ml乙醇和10ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。其后，在70℃的油浴中將生成物升溫，在回流乙醇的同時(shí)將生成物再反應(yīng)4小時(shí)。接著，加入16.5g(70mmol)的3-溴芐脒鹽酸鹽和8.0g(200mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物，并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到13.6g的(中間體o)(35％產(chǎn)率)。
將2.71g(7mmol)的(中間體o)，2.41g(8.4mmol)的4-(N-咔唑基)苯基硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的4.33g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得3.52g化合物(H-12)。獲得的化合物(H-12)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC40H27N3計(jì)算值＝549.66，實(shí)測(cè)m/z＝549(M+，100)。
合成實(shí)施例13(化合物(H-13)的合成)如下所述合成化合物(H-13)。
以與合成實(shí)施例12相同的方式合成中間體o。接著，將2.71g(7mmol)的(中間體o)，3.05g(8.4mmol)的4-咔唑-9-基-聯(lián)苯基-4-硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的4.01g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得3.32g化合物(H-13)。獲得的化合物(H-13)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC46H31N3計(jì)算值＝625.76，實(shí)測(cè)m/z＝626(M+，100)。
合成實(shí)施例14(化合物(H-14)的合成)如下所述合成化合物(H-14)。
將10.6g(100mmol)的苯甲醛和12.0g(10mmol)的乙酰苯裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后用氬氣置換。接著，加入100ml乙醇和10ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。其后，在70℃的油浴中將生成物升溫，在回流乙醇的同時(shí)將生成物再反應(yīng)4小時(shí)。接著，加入16.5g(70mmol)的4-溴芐脒鹽酸鹽和8.0g(200mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物，并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到14.0g的(中間體p)(36％產(chǎn)率)。
將2.71g(7mmol)的(中間體p)，3.69g(8.4mmol)的4-咔唑-9-基-聯(lián)苯基-3-苯基-3-硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的4.57g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得3.99g化合物(H-14)。獲得的化合物(H-14)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC52H35N3計(jì)算值＝701.85，實(shí)測(cè)m/z＝702(M+，100)。
合成實(shí)施例15(化合物(H-15)的合成)如下所述合成化合物(H-15)。
10.6g(100mmol)的苯甲醛和12.0g(10mmol)的乙酰苯裝入300-ml三頸燒瓶中，隨后用氬氣置換。接著，加入100ml乙醇和10.0ml的1N甲醇鈉的甲醇溶液，并且將整個(gè)體系在室溫?cái)嚢?小時(shí)。其后，在70℃的油浴中將生成物升溫，在回流乙醇的同時(shí)將生成物再反應(yīng)4小時(shí)。接著，加入21.8g(70mmol)的3-苯基-3-溴芐脒鹽酸鹽和8.0g(200mmol)的氫氧化鈉，在70℃的油浴中將整個(gè)體系升溫，并且將整個(gè)體系反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)完成后，通過(guò)過(guò)濾分離沉淀的產(chǎn)物，并且采用硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑二氯甲烷)純化，從而得到14.0g的(中間體q)(36％產(chǎn)率)。
將2.18g(7mmol)的(中間體q)，3.05g(8.4mmol)的4-咔唑-9-基-聯(lián)苯基-4-硼酸和0.291g(0.25mmol，3％Pd)的四(三苯膦)鈀(0)裝入100-ml三頸燒瓶中，并且用氬氣置換容器的內(nèi)部。此外，加入26ml的1，2-二甲氧基乙烷和12.5ml(3eq)的2M碳酸鈉水溶液，將整個(gè)體系在90℃的油浴中加熱回流9小時(shí)。一夜之后，加入離子交換水和二氯甲烷以萃取有機(jī)層，并且用離子交換水和飽和鹽溶液洗滌該層。生成物用無(wú)水硫酸鎂干燥，并且蒸餾除去溶劑。將作為殘余物的4.45g灰色固體通過(guò)硅膠柱色譜(展開(kāi)溶劑己烷/二氯甲烷)純化并且蒸餾除去溶劑，從而獲得3.80g化合物(H-15)。獲得的化合物(H-15)的FD-MS測(cè)量結(jié)果如下所示。
FD-MSC52H35N3計(jì)算值＝701.85，實(shí)測(cè)m/z＝702(M+，100)。
實(shí)施例1將測(cè)量的寬度為25mm×長(zhǎng)度為75mm×厚度為0.7mm的裝備有ITO透明電極的玻璃基板在異丙醇中超聲波清洗5分鐘。其后，對(duì)基板進(jìn)行UV臭氧清洗30分鐘。將清洗后的裝備有透明電極的玻璃基板安裝在真空沉積裝置的基板保持架上。首先，在形成有透明電極的表面上形成厚度為10nm的下述銅酞菁薄膜(以下簡(jiǎn)稱“CuPc薄膜”)，使得該薄膜覆蓋透明電極。CuPc薄膜起空穴注入層作用。在CuPc薄膜上形成厚度為30nm的下述的4，4’-雙[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]聯(lián)苯薄膜(以下簡(jiǎn)稱“α-NPD薄膜”)。α-NPD薄膜起空穴輸送層作用。此外，使用厚度為30nm的上述化合物(H-1)作為基質(zhì)材料并且從蒸氣沉積，形成發(fā)光層。同時(shí)，將作為磷光Ir金屬配合物摻雜物的下述三(2-苯基吡啶)Ir(以下簡(jiǎn)稱“Ir(ppy)3”)相互加入。將發(fā)光層中的Ir(ppy)3濃度設(shè)定為5重量％。該薄膜起發(fā)光層作用。在該薄膜上將(1，1’-二苯基)-4-醇根合)二(2-甲基-8-喹啉醇根合)鋁形成厚度為10nm的薄膜(以下簡(jiǎn)稱“BAlq薄膜”)。BAlq薄膜起空穴封閉層作用。此外，在該薄膜上將8-羥基喹啉的鋁配合物形成厚度為40nm的薄膜(以下簡(jiǎn)稱“Alq薄膜”)。Alq薄膜起電子注入層作用。其后，將作為堿金屬鹵化物的LiF從蒸氣中沉積以具有0.2nm的厚度，然后將鋁從蒸氣中沉積以具有150nm的厚度。Al/LiF起陰極作用。如此制備有機(jī)EL器件。
將得到的器件進(jìn)行電流測(cè)試。結(jié)果，在5.4V電壓和0.25mA/cm2電流密度下發(fā)出發(fā)光度為101cd/m2的綠光。色度坐標(biāo)為(0.32，0.61)，電流效率為40.4cd/A。另外，將器件在恒定電流和5,000cd/m2的初始發(fā)光度下驅(qū)動(dòng)。初始發(fā)光度降低一半至發(fā)光度為2,500cd/m2所需的時(shí)間為624小時(shí)。表1示出了結(jié)果。
此外，進(jìn)行耐熱性測(cè)試。即，在105℃的環(huán)境條件下對(duì)器件進(jìn)行電流測(cè)試。結(jié)果證實(shí)，即使在通電500小時(shí)后也發(fā)出具有足夠發(fā)光度的綠光。
實(shí)施例2～11以與實(shí)施例1相同的方式制備每個(gè)有機(jī)EL器件，不同之處在于使用表1所述的化合物代替化合物(H-1)作為發(fā)光層的基質(zhì)材料，并且對(duì)每個(gè)器件進(jìn)行電流測(cè)試。表1示出了結(jié)果。
另外，對(duì)實(shí)施例2～11獲得的每個(gè)器件進(jìn)行耐熱性測(cè)試。即，在105℃的環(huán)境條件下對(duì)器件進(jìn)行電流測(cè)試。結(jié)果證實(shí)，即使在通電500小時(shí)后也發(fā)出具有足夠發(fā)光度的綠光。
比較例1～4以與實(shí)施例1相同的方式制備每個(gè)有機(jī)EL器件，不同之處在于使用表1所述的以下化合物代替化合物(H-1)作為發(fā)光層的基質(zhì)材料，并且對(duì)每個(gè)器件進(jìn)行電流測(cè)試。表1示出了結(jié)果。
另外，對(duì)比較例1～4獲得的每個(gè)器件進(jìn)行耐熱性測(cè)試。即，在105℃的環(huán)境條件下對(duì)器件進(jìn)行電流測(cè)試。結(jié)果證實(shí)，在通電500小時(shí)后發(fā)光度顯著下降。
化合物(CBP)化合物 化合物 化合物(比較2)(比較3)(比較4) 表1

如表1所示，實(shí)施例1～11的每個(gè)有機(jī)EL器件都具有高的電流效率和長(zhǎng)壽命，并且在高度熱穩(wěn)定性下發(fā)出綠光。
實(shí)施例12以與實(shí)施例1相同的方式制備有機(jī)EL器件，不同之處在于加入下面所示的二(2-苯并噻吩基吡啶)乙酰丙酮根合銥(以下簡(jiǎn)稱“Ir(btp)2(acac)”)代替Ir(ppy)3作為用于發(fā)光層的磷光Ir金屬配合物摻雜物。
將得到的器件進(jìn)行電流測(cè)試。結(jié)果，在7.3V電壓和1.2mA/cm2電流密度下發(fā)出發(fā)光度為101cd/m2的紅光。色度坐標(biāo)為(0.66，0.32)，電流效率為8.4cd/A。另外，將器件在恒定電流和500cd/m2的初始發(fā)光度下驅(qū)動(dòng)。初始發(fā)光度降低一半至發(fā)光度為250cd/m2所需的時(shí)間為1731小時(shí)。表2示出了結(jié)果。
此外，進(jìn)行耐熱性測(cè)試。即，在105℃的環(huán)境條件下對(duì)器件進(jìn)行電流測(cè)試。結(jié)果證實(shí)，即使在通電500小時(shí)后也發(fā)出具有足夠發(fā)光度的紅光。
實(shí)施例13和14以與實(shí)施例12相同的方式制備每個(gè)有機(jī)EL器件，不同之處在于使用表2所述的化合物代替化合物(H-1)作為發(fā)光層的基質(zhì)材料，并且對(duì)每個(gè)器件進(jìn)行電流測(cè)試。表2示出了結(jié)果。
另外，對(duì)實(shí)施例13和14獲得的每個(gè)器件進(jìn)行耐熱性測(cè)試。即，在105℃的環(huán)境條件下對(duì)器件進(jìn)行電流測(cè)試。結(jié)果證實(shí)，即使在通電500小時(shí)后也發(fā)出具有足夠發(fā)光度的紅光。
比較例5～7以與實(shí)施例12相同的方式制備每個(gè)有機(jī)EL器件，不同之處在于使用表2所述的以下化合物代替化合物(H-1)作為發(fā)光層的基質(zhì)材料，并且對(duì)每個(gè)器件進(jìn)行電流測(cè)試。表2示出了結(jié)果。
另外，對(duì)比較例5～7獲得的每個(gè)器件進(jìn)行耐熱性測(cè)試。即，在105℃的環(huán)境條件下對(duì)器件進(jìn)行電流測(cè)試。結(jié)果證實(shí)，在通電500小時(shí)后發(fā)光度顯著下降。
表2

如表12所示，實(shí)施例12～14的每個(gè)有機(jī)EL器件都具有高的電流效率和長(zhǎng)壽命，并且在高度熱穩(wěn)定性下發(fā)出綠光。
實(shí)施例15～18以與實(shí)施例1相同的方式制備每個(gè)有機(jī)EL器件，不同之處在于使用三(2-苯基異喹啉)銥(以下簡(jiǎn)稱“Ir(piq)3”)代替Ir(ppy)3作為用于發(fā)光層的磷光Ir金屬配合物摻雜物；和使用表3所述的以下化合物代替化合物(H-1)作為發(fā)光層的基質(zhì)材料，并且對(duì)每個(gè)器件進(jìn)行電流測(cè)試。另外，將每個(gè)器件在恒定電流和1,000cd/m2的初始發(fā)光度下驅(qū)動(dòng)，測(cè)量初始發(fā)光度降低一半至發(fā)光度為500cd/m2所需的時(shí)間。表3示出了結(jié)果。
實(shí)施例19～22以與實(shí)施例15～18相同的方式制備每個(gè)有機(jī)EL器件，不同之處在于使用二(2-苯基異喹啉)乙酰丙酮根合銥(以下簡(jiǎn)稱“Ir(piq)2(acac)”)代替Ir(ppy)3作為用于發(fā)光層的磷光Ir金屬配合物摻雜物，并且對(duì)每個(gè)器件進(jìn)行電流測(cè)試。另外，將每個(gè)器件在恒定電流和1,000cd/m2的初始發(fā)光度下驅(qū)動(dòng)，測(cè)量初始發(fā)光度降低一半至發(fā)光度為500cd/m2所需的時(shí)間。表3示出了結(jié)果。
表3

工業(yè)適用性 如上詳述，使用本發(fā)明的用于EL器件的材料的有機(jī)EL器件非常實(shí)用，因?yàn)槠渚哂懈甙l(fā)光效率，高度熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命。
因此，該器件非常實(shí)用，并且可用作全彩色顯示器、信息顯示儀器、車載顯示儀器或照明裝置。
權(quán)利要求
1.一種用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料，其包含以下通式(1)表示的化合物 其中L表示含有至少一個(gè)間位鍵的連接基團(tuán)；R1和R2各自獨(dú)立地表示氫原子，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有2～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的鏈烯基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基氨基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基氨基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基氨基，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，或者氰基；X1～X3各自獨(dú)立地表示＝CR-或＝N-，X1～X3中至少一個(gè)表示＝N-，其中R表示含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有5～50環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳硫基，羧基，鹵原子，氰基，硝基，或者羥基；并且n表示1～5的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料，其中通式(1)中的L由以下通式(2)表示 其中X4～X7各自獨(dú)立地表示＝CR-或＝N-，其中R表示與如上所述的那些相同的基團(tuán)中的任何一種；R3表示氫原子，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有2～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的鏈烯基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基氨基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基氨基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基氨基，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，或者氰基，并且可以包括兩個(gè)或更多個(gè)R3；Ar1表示含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基或亞芳基氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基氨基或亞芳基氨基，或者含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基或亞芳基；Ar2表示含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氨基，或者含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基；并且p表示1～20的整數(shù)，q表示1～20的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料，其中Ar1含有由以下通式(3)～(8)中任何一個(gè)表示的取代基 其中R表示與如上所述的那些相同的基團(tuán)中的任何一種，并且當(dāng)包括兩個(gè)或更多個(gè)R時(shí)，這些R可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)，并且a和b各自表示0～4的整數(shù)；V表示單鍵，-CR0R0’-，-SiR0R0’-，-O-，-CO-或-NR0，其中R0和R0’各自獨(dú)立地表示氫原子，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，或含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，并且E表示用圍繞符號(hào)E的圓表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且表示含有3～20個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的、且其一個(gè)碳原子可以被氮原子取代的環(huán)烷烴殘基，含有4～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳香烴殘基，或者含有4～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)殘基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料，其中通式(1)中的L由以下通式(9)表示 其中X11～X14各自獨(dú)立地表示＝CR-或＝N-，其中R表示與如上所述的那些相同的基團(tuán)中的任何一種；R6表示氫原子，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有2～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的鏈烯基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基氨基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基氨基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基氨基，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，或者氰基，并且可以包括兩個(gè)或更多個(gè)R6；Ar3和Ar4各自獨(dú)立地表示含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氨基，或者含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基；并且s表示0～20的整數(shù)，t表示1～20的整數(shù)，并且u表示0～20的整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料，其中通式(1)中的L由以下通式(10)表示 其中X15～X17各自獨(dú)立地表示＝CR-或＝N-，其中R表示與如上所述的那些相同的基團(tuán)中的任何一種；R7表示氫原子，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳氧基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基，含有2～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的鏈烯基，含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基氨基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基氨基，含有7～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳烷基氨基，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，或者氰基，并且可以包括兩個(gè)或更多個(gè)R7；Ar5～Ar7各自獨(dú)立地含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氧基，含有5～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基氨基，或者含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的亞芳基；v表示0～20的整數(shù)，w表示1～20的整數(shù)，x表示0～20的整數(shù)，并且y表示0～20的整數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料，其中所述材料含有至少一個(gè)由以下通式(3)～(8)中任何一個(gè)表示的取代基 其中R表示與如上所述的那些相同的基團(tuán)中的任何一種，并且當(dāng)包括兩個(gè)或更多個(gè)R時(shí)，這些R可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)，并且a和b各自表示0～4的整數(shù)；V表示單鍵，-CR0R0’-，-SiR0R0’-，-O-，-CO-或-NR0，其中R0和R0’各自獨(dú)立地表示氫原子，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，或含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，并且E表示用圍繞符號(hào)E的圓表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且表示含有3～20個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的、且其一個(gè)碳原子可以被氮原子取代的環(huán)烷烴殘基，含有4～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳香烴殘基，或者含有4～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)殘基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料，其中所述材料含有至少一個(gè)由以下通式(3)～(8)中任何一個(gè)表示的取代基 其中R表示與如上所述的那些相同的基團(tuán)中的任何一種，并且當(dāng)包括兩個(gè)或更多個(gè)R時(shí)，這些R可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)，并且a和b各自表示0～4的整數(shù)；V表示單鍵，-CR0R0’-，-SiR0R0’-，-O-，-CO-或-NR0，其中R0和R0’各自獨(dú)立地表示氫原子，含有6～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳基，含有5～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)基，或含有1～50個(gè)碳原子并且可以含有取代基的烷基，并且E表示用圍繞符號(hào)E的圓表示的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且表示含有3～20個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的、且其一個(gè)碳原子可以被氮原子取代的環(huán)烷烴殘基，含有4～50個(gè)環(huán)碳原子并且可以含有取代基的芳香烴殘基，或者含有4～50個(gè)環(huán)原子并且可以含有取代基的雜環(huán)殘基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料，其中所述材料包含在有機(jī)電致發(fā)光器件發(fā)光層中的基質(zhì)材料。
9.一種有機(jī)電致發(fā)光器件，其包含由一層或多層構(gòu)成的有機(jī)薄膜層，所述的一層或多層包括至少一層發(fā)光層，所述的有機(jī)薄膜層安置在陰極和陽(yáng)極之間，其中至少一層有機(jī)薄膜層含有根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中所述的發(fā)光層含有基質(zhì)材料和磷光材料，并且基質(zhì)材料含有根據(jù)權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的用于有機(jī)電致發(fā)光器件的材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的有機(jī)電致發(fā)光器件，其中將還原性摻雜物加入至陰極和有機(jī)薄膜層之間的界面區(qū)域。
全文摘要
一種用于有機(jī)(EL)器件的材料，包含具有氮環(huán)的特定結(jié)構(gòu)的化合物。此外，提供一種有機(jī)EL器件，其包含陰極和陽(yáng)極，和在陰極和陽(yáng)極之間的具有由一層或多層有機(jī)薄膜層，所述的有機(jī)薄膜層包括至少一層發(fā)光層，其中，至少一層有機(jī)薄膜層含有所述的用于有機(jī)EL器件的上述材料。因此，可以獲得一種具有高發(fā)光效率、高熱穩(wěn)定性和長(zhǎng)壽命的用于有機(jī)EL器件的材料和采用該材料的有機(jī)電致發(fā)光器件。
文檔編號(hào)C07D403/10GK1934213SQ20058000753
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月8日
發(fā)明者池田潔, 富田誠(chéng)司, 荒金崇士, 伊藤光則 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社