例如在US 4539507、US 5151629、EP 0676461和WO 98/27136中描述了其中將有機(jī)半導(dǎo)體用作功能材料的有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)的結(jié)構(gòu)。所使用的發(fā)光材料常常是顯示磷光而非熒光的有機(jī)金屬絡(luò)合物。出于量子力學(xué)的原因，使用有機(jī)金屬化合物作為磷光發(fā)光體可以獲得高達(dá)四倍的能量效率和功率效率。一般來講，在OLED中，尤其還在顯示三重態(tài)發(fā)光(磷光)的OLED中，例如關(guān)于效率、工作電壓和壽命方面仍有改進(jìn)的需要。

磷光OLED的特性不只是由所使用的三重態(tài)發(fā)光體來確定。更特別地，所使用的其它材料，例如基體材料，在此也是特別重要的。因此，對這些材料的改進(jìn)也可以導(dǎo)致OLED特性的顯著改進(jìn)。

根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，除了其它材料外，吲哚并咔唑衍生物(例如根據(jù)WO 2007/063754或WO 2008/056746)或茚并咔唑衍生物(例如根據(jù)WO 2010/136109或WO 2011/000455)，尤其是被缺電子雜芳族化合物例如三嗪取代的那些被用作磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。此外，例如，使用雙二苯并呋喃衍生物(例如根據(jù)EP 2301926)作為磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料。然而，在使用這些基質(zhì)材料的情況下，尤其是關(guān)于器件的效率、壽命和工作電壓方面仍有改進(jìn)的需要。

本發(fā)明所解決的問題是提供適合在熒光或磷光OLED、尤其是磷光OLED中例如用作基質(zhì)材料或用作電荷傳輸材料、尤其是空穴傳輸或電子阻擋材料的化合物。本發(fā)明所解決的特定問題是提供還適合用于綠色或藍(lán)色磷光OLED的基質(zhì)材料，和提供新型電荷傳輸材料。

令人驚訝地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有下式(1)化合物的電致發(fā)光器件相比于現(xiàn)有技術(shù)具有改進(jìn)，尤其當(dāng)用作磷光摻雜劑的基質(zhì)材料時(shí)如此。

其中所用的符號和標(biāo)記如下：

X在每種情況下相同或不同并且是CR或N；

W是CR¹或N；

Y在p+r＝0時(shí)是N或CR并且在p+r≥0時(shí)是C；

L¹、L²、L³、L⁴在每種情況下相同或不同，并且是具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子且可被一個(gè)或多個(gè)R²基團(tuán)取代的二價(jià)芳族或雜芳族環(huán)系；

Ar¹、Ar²、Ar³、Ar⁴在每種情況下是具有6至60個(gè)芳族環(huán)原子且在每種情況下還可被一個(gè)或多個(gè)R²基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系；

Ar在每種情況下相同或不同并且是芳族或雜芳族環(huán)系，優(yōu)選芳基或雜芳基基團(tuán)，其具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子且可被一個(gè)或多個(gè)R⁴基團(tuán)取代；

R、R²在每種情況下相同或不同，并且是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R³)₂，N(Ar)₂，C(＝O)Ar，P(＝O)Ar₂，S(＝O)Ar，S(＝O)₂Ar，CR³＝CR³Ar，CN，NO₂，Si(R³)₃，B(OR³)₂，OSO₂R³，具有1至40個(gè)碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或具有3至40個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH₂基團(tuán)可被R³C＝CR³、C≡C、Si(R³)₂、C＝O、C＝NR³、P(＝O)(R³)、SO、SO₂、NR³、O、S或CONR³代替并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代，或具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子且可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，或具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子且可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，或者這些體系的組合；同時(shí)，兩個(gè)或更多個(gè)R²取代基與它們所鍵合的原子一起也可以它們彼此，或兩個(gè)相鄰的R取代基可形成單環(huán)或多環(huán)的脂族或芳族環(huán)系；

R¹在每種情況下是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R⁵)₂，CN，NO₂，Si(R⁵)₃，B(OR⁵)₂，OSO₂R⁵，具有1至40個(gè)碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或具有3至40個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，其在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)R⁵基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH₂基團(tuán)可被R⁵C＝CR⁵、C≡C、Si(R⁵)₂、C＝O、C＝NR⁵、P(＝O)(R⁵)、SO、SO₂、NR⁵、O、S或CONR⁵代替并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替；

R³在每種情況下相同或不同，并且是H，D，F(xiàn)，Cl，Br，I，N(R⁴)₂，C(＝O)Ar，P(＝O)Ar₂，S(＝O)Ar，S(＝O)₂Ar，CR³＝CR³Ar，CN，NO₂，Si(R⁴)₃，B(OR⁴)₂，OSO₂R⁴，具有1至40個(gè)碳原子的直鏈烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)或具有3至40個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH₂基團(tuán)可被R⁴C＝CR⁴、C≡C、Si(R⁴)₂、C＝O、C＝NR⁴、P(＝O)(R⁴)、SO、SO₂、NR⁴、O、S或CONR⁴代替并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂代替，或具有5至60個(gè)芳族環(huán)原子的芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)R⁴基團(tuán)取代，或具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子且可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代的芳氧基或雜芳氧基基團(tuán)，或具有5至40個(gè)芳族環(huán)原子且可被一個(gè)或多個(gè)R⁴基團(tuán)取代的芳烷基或雜芳烷基基團(tuán)，或者這些體系的組合；

R⁴在每種情況下相同或不同，并且是H，D，F(xiàn)，或具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基基團(tuán)或具有5至40個(gè)環(huán)原子的芳基或雜芳基基團(tuán)，其可被一個(gè)或多個(gè)R⁵基團(tuán)取代，或這些基團(tuán)的組合；

R⁵在每種情況下相同或不同，并且是H、D、F或具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基基團(tuán)；

q在每種情況下是相同或不同并且是0或1；

r是0或1；

p是0或1，其中p≥r；

其中，

Ar¹和Ar²不包含任何式(2)的結(jié)構(gòu)：

其中*指示與L¹或L²或基本骨架連接的鍵；并且

選自(L¹)_qAr¹、(L²)_qAr²和(L³)_q(Ar³)_p基團(tuán)中的至少兩個(gè)基團(tuán)是相同的。

在本發(fā)明上下文中的芳基基團(tuán)含有6至60個(gè)碳原子；在本發(fā)明上下文中的雜芳基基團(tuán)含有2至60個(gè)碳原子和至少一個(gè)雜原子，條件是碳原子與雜原子的總和至少為5。所述雜原子優(yōu)選選自N、O和/或S。芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)在此被理解為是指簡單的芳族環(huán)，即苯，或簡單的雜芳族環(huán)，例如噻吩等，或稠合(縮合)的芳基或雜芳基基團(tuán)，例如萘、蒽、菲、二苯并呋喃等。相比之下，通過單鍵彼此連接的芳族體系，例如聯(lián)苯不被稱為芳基或雜芳基基團(tuán)，而被稱為芳族環(huán)系。

在本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系在環(huán)系中含有6至80個(gè)碳原子。在本發(fā)明上下文中的雜芳族環(huán)系在環(huán)系中含有2至60個(gè)碳原子和至少一個(gè)雜原子，條件是碳原子與雜原子的總和至少為5。所述雜原子優(yōu)選選自N、O和/或S。在本發(fā)明上下文中的芳族或雜芳族環(huán)系被理解為是指如下的體系，其不必僅含有芳基或雜芳基基團(tuán)，而是其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基或雜芳基基團(tuán)還可以通過非芳族單元(優(yōu)選小于非H原子的10％)，例如碳、氮或氧原子連接。例如，諸如9,9’-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的體系也應(yīng)被視為本發(fā)明上下文中的芳族環(huán)系，同樣地其中兩個(gè)或更多個(gè)芳基基團(tuán)通過例如短的烷基基團(tuán)連接的體系也是如此。另外，通過單鍵彼此連接的芳族體系例如聯(lián)苯也被視為本申請上下文中的芳族環(huán)系。

在本發(fā)明上下文中的缺電子雜芳基基團(tuán)被定義為具有至少兩個(gè)雜原子的5元雜芳基基團(tuán)，例如咪唑、唑、二唑等，或定義為具有至少一個(gè)雜原子的6元雜芳基基團(tuán)，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。另外的6元芳基或6元雜芳基基團(tuán)也可以稠合到這些基團(tuán)上，如例如在苯并咪唑或喹啉中的情況。

在本發(fā)明的上下文中，通常含有1至40個(gè)或2至20個(gè)碳原子且其中單獨(dú)的氫原子或CH₂基團(tuán)還可被上述基團(tuán)代替的脂族烴基基團(tuán)或烷基基團(tuán)或烯基或炔基基團(tuán)優(yōu)選被理解為是指甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、環(huán)戊基、正己基、環(huán)己基、正庚基、環(huán)庚基、正辛基、環(huán)辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環(huán)戊烯基、己烯基、環(huán)己烯基、庚烯、環(huán)庚烯基、辛烯基、環(huán)辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基基團(tuán)。具有1至40個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)優(yōu)選被理解為是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、環(huán)己氧基、正庚氧基、環(huán)庚氧基、正辛氧基，環(huán)辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基和2,2,2-三氟乙氧基。具有1至40個(gè)碳原子的硫代烷基基團(tuán)被理解為是指尤其是甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、環(huán)己硫基、正庚硫基、環(huán)庚硫基、正辛硫基、環(huán)辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基，2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、環(huán)戊烯硫基、己烯硫基、環(huán)己烯硫基、庚烯硫基、環(huán)庚烯硫基、辛烯硫基、環(huán)辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。一般來講，根據(jù)本發(fā)明的烷基、烯基、炔基、烷氧基或硫代烷基基團(tuán)可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH₂基團(tuán)可以被上述基團(tuán)代替；此外，一個(gè)或多個(gè)氫原子也可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO₂，優(yōu)選F、Cl或CN，更優(yōu)選F或CN，尤其優(yōu)選CN代替。

具有5-80芳族環(huán)原子且在每種情況下還可被上述基團(tuán)取代并且可經(jīng)由任何期望的位置與芳族或雜芳族體系連接的芳族或雜芳族環(huán)系尤其被理解為是指衍生自如下物質(zhì)的基團(tuán)：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、熒蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、聯(lián)苯、偶苯、三聯(lián)苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順式-或反式-茚并芴、順式-或反式-茚并咔唑、順式-或反式-吲哚并咔唑、三聚茚、異三聚茚、螺三聚茚、螺異三聚茚、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、噠嗪、六氮雜苯并菲、苯并噠嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮雜蒽、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、熒紅環(huán)、萘啶、氮雜咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑，或來自這些體系的組合的基團(tuán)。這些基團(tuán)可各自被上述基團(tuán)取代。

本發(fā)明中限定的芳氧基基團(tuán)被理解為是指經(jīng)由氧原子鍵合的如上限定的芳基基團(tuán)。類似的定義適用于雜芳氧基基團(tuán)。

在本發(fā)明上下文中的缺電子雜芳基基團(tuán)被定義為具有至少兩個(gè)雜原子的5元雜芳基基團(tuán)，例如咪唑、唑、二唑等，或定義為具有至少一個(gè)雜原子的6元雜芳基基團(tuán)，例如吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪等。另外的6元芳基或6元雜芳基基團(tuán)也可以稠合到這些基團(tuán)上，如例如在苯并咪唑或喹啉中的情況。

在本發(fā)明的上下文中，兩個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)可以一起形成環(huán)的措詞應(yīng)被理解為尤其是指兩個(gè)基團(tuán)通過化學(xué)鍵彼此連接。這由以下方案所例示：成環(huán)

然而，此外，上述措詞也應(yīng)理解為是指，如果兩個(gè)基團(tuán)之一是氫，則第二基團(tuán)結(jié)合至氫原子所鍵合的位置，從而成環(huán)。這將由以下方案所例示：

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，式(1)中的6元環(huán)包含不超過一個(gè)N作為芳族環(huán)原子，意味著僅有一個(gè)X、Y或W是N。更優(yōu)選地，式(1)中的X、Y或W符號中沒有一個(gè)是N。

式(1)化合物的優(yōu)選實(shí)施方式是下式(3)的化合物：

其中Y在p+r＝0時(shí)是CR并且在p+r≥0時(shí)是C。所用的其它符號和標(biāo)記對應(yīng)于式(1)的那些。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述化合物是下式(4)至(7)之一的化合物：

此處的符號和標(biāo)記對應(yīng)于式(3)的符號和標(biāo)記。

此處優(yōu)選式(4)和(5)之一的化合物。根據(jù)上述定義，本發(fā)明化合物的咔唑基本骨架不具有任何另外的稠合到所述基本骨架上的環(huán)。其僅在鄰位具有一個(gè)芳族環(huán)系。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，R是在每種情況下相同或不同，并且是H、D、F或具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基基團(tuán)，更優(yōu)選H、D或F。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，R¹是在每種情況下相同或不同，并且是H、D、F或具有1至20個(gè)碳原子的脂族烴基基團(tuán)，更優(yōu)選H、D或F，最優(yōu)選H或D。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Ar¹和Ar²基團(tuán)在每種情況下選自具有下式(Ar-1)至(Ar-14)的基團(tuán)：

其中的符號和標(biāo)記對應(yīng)于式(1)的符號和標(biāo)記，并且此外：

Q在每種情況下相同或不同并且是CR²或N，其中每個(gè)環(huán)不超過3個(gè)Q是N；

E在每種情況下相同或不同并且是(CR²)₂、NR²、O、S或C＝O；

G在每種情況下是單鍵、(CR²)₂、NR²、O、S或C＝O；

n是0或1，其中n＝0是指在該位置處沒有鍵合E基團(tuán)，而是R²基團(tuán)鍵合至相應(yīng)的碳原子；并且

*表示與L1或L2或基本骨架連接的鍵。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，Ar³和Ar⁴基團(tuán)在每種情況下相同或不同，并且選自式(Ar-1)至(Ar-14)和下式(Ar-15)至(Ar-19)：

其中的符號和標(biāo)記對應(yīng)于式(1)的符號和標(biāo)記，并且此外，對于式(Ar-15)至(Ar-19)：

Q在每種情況下相同或不同并且是CR²或N，其中每個(gè)環(huán)不超過2個(gè)Q符號是N；

E在每種情況下相同或不同并且是(CR²)₂、NR²、O、S或C＝O；

G在每種情況下是單鍵、(CR²)₂、NR²、O、S或C＝O；

n是0或1，其中n＝0是指在該位置處沒有鍵合E基團(tuán)，而是R²基團(tuán)鍵合至相應(yīng)的碳原子；并且

*在Ar³的情況下表示與L³或基本骨架連接的鍵，在Ar⁴的情況下表示與L⁴連接的鍵。

在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Ar¹、Ar²、Ar³或Ar⁴基團(tuán)中的至少一個(gè)選自式(Ar-1)、(Ar-5)、(Ar-6)、(Ar-8)或(Ar-10)之一，優(yōu)選選自式(Ar-1-2)、(Ar-1-3)、(Ar-1-4)、(Ar-1-5)、(Ar-5)、(Ar-6)、(Ar-8)或(Ar-10)之一。

在本發(fā)明的另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，Ar¹、Ar²、Ar³或Ar⁴基團(tuán)中的至少一個(gè)包含缺電子雜芳基基團(tuán)。優(yōu)選地，Ar¹、Ar²、Ar³或Ar⁴基團(tuán)中的至少一個(gè)選自式(Ar-1-2)、(Ar-1-3)、(Ar-1-4)和(Ar-1-5)之一，更優(yōu)選選自式(Ar-1-2)和(Ar-1-5)之一。

在本發(fā)明的另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，Ar¹、Ar²、Ar³或Ar⁴基團(tuán)中的至少一個(gè)選自式(Ar-5)、(Ar-6)、(Ar-8)和(Ar-10)之一。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在式(Ar-1)中，0、2或3個(gè)Q符號是N。

式(Ar-8)的優(yōu)選實(shí)施方式通過下式(Ar-8-1)至(Ar-8-7)示出：

其中的符號對應(yīng)于式(Ar-8)的符號。更優(yōu)選地，Q總是CR²。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，Ar¹和Ar²基團(tuán)在每種情況下相同或不同，并且選自具有式(Ar-1)至(Ar-14)、優(yōu)選式(Ar-1)至(Ar-13)的結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，其中，所述通式被下式(Ar-1-1)至(Ar-13-1)的各自的特別優(yōu)選的實(shí)施方式代替(例如，式(Ar-1)被式(Ar-1-1)至(Ar-1-9)之一代替)：

其中的符號對應(yīng)于式(1)中的符號。所述式可在自由位置處被R²取代。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，Ar³和Ar⁴基團(tuán)在每種情況下相同或不同并且選自式(Ar-1)至(Ar-14)，優(yōu)選選自式(Ar-1)至(Ar-13)，或優(yōu)選的式(Ar-1-1)至(Ar-13-1)，以及以下優(yōu)選的式(Ar-15-1)至(Ar-19-4)：

其中的符號對應(yīng)于式(Ar-15)至(Ar-19)中的符號。所述式可在自由位置處被R²取代。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，式(Ar-8)或其優(yōu)選實(shí)施方式的基團(tuán)選自式(Ar-8-1-1a)至(Ar-8-7-6a)之一的基團(tuán)：

其中的符號對應(yīng)于式(1)中的符號。所述式可在自由位置處被R²取代。

在本發(fā)明的另一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少一個(gè)Ar¹、Ar²、Ar³或Ar⁴基團(tuán)選自式(Ar-8-1-1)至(Ar-8-7-6)之一，優(yōu)選選自式(Ar-8-1-1a)至(Ar-8-7-6a)之一。

當(dāng)存在一個(gè)或多個(gè)L¹、L²、L³和/或L⁴基團(tuán)時(shí)，它們優(yōu)選是如下的二價(jià)芳族或雜芳族環(huán)系，所述環(huán)系具有6至24個(gè)芳族環(huán)原子，優(yōu)選不含任何具有超過兩個(gè)彼此直接稠合的六元環(huán)的稠合芳基或雜芳基基團(tuán)。優(yōu)選的L¹、L²、L³和/或L⁴基團(tuán)相同或不同并且選自鄰-、間-或?qū)?苯，鄰-、間-或?qū)?聯(lián)苯，三聯(lián)苯(尤其是鄰-、間-或?qū)?三聯(lián)苯)，四聯(lián)苯(尤其是鄰-、間-或?qū)λ穆?lián)苯)，芴，9,9'-螺二芴，呋喃，苯并呋喃，二苯并呋喃，二苯并噻吩，吡咯，吲哚或咔唑，其中在咔唑的情況下與所述基本骨架連接的二價(jià)鍵不經(jīng)由氮原子連接。這些基團(tuán)可以被一個(gè)或多個(gè)R²基團(tuán)取代，但優(yōu)選是未取代的。當(dāng)L¹、L²、L³和/或L⁴是芴時(shí)，它們優(yōu)選在9位被兩個(gè)各自具有1至10個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)取代。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，L¹、L²、L³和/或L⁴基團(tuán)選自式(Ar2-1)至(Ar2-12)：

其中用于式(1)的符號具有給定的定義，由*標(biāo)識的鍵指示與基本骨架連接的鍵，由**標(biāo)識的鍵指示與相應(yīng)的Ar¹、Ar²、Ar³或Ar⁴基團(tuán)連接的鍵。所述基團(tuán)可在自由位置處被R²取代。它們優(yōu)選是未取代的。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，選自(L¹)_qAr¹、(L²)_qAr²和(L³)_qAr³基團(tuán)的至少兩個(gè)基團(tuán)是相同的。優(yōu)選地，(L¹)_qAr¹和(L²)_qAr²基團(tuán)是相同的。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，式(1)的化合物不包含兩個(gè)二苯并呋喃衍生物和/或二苯并噻吩衍生物。這些可以是未取代的二苯并呋喃(例如式(Ar-5-17)、(Ar-5-18)、(Ar-5-19)、(Ar-5-20)、(Ar2-8))或取代的二苯并呋喃(例如式(Ar-6-13)、(Ar-6-14)、(Ar-6-15)、(Ar-6-16))。可選地，二苯并呋喃結(jié)構(gòu)可以是稠合雜芳族環(huán)系的一部分(例如式(Ar-8-1-2)、(Ar-8-4-2)、(Ar-8-5-2)(Ar-8-6-2)、(Ar-8-7-2))。這些可以是取代的二苯并噻吩(例如式(Ar-5-13)(Ar-5-14)、(Ar-5-15)、(Ar-5-16))或取代的二苯并噻吩(例如式(Ar-6-9)、(Ar-6-10)、(Ar-6-11)、(Ar-6-12)、(Ar2-7))?？蛇x地，二苯并噻吩結(jié)構(gòu)可以是稠合雜芳族環(huán)系的一部分(例如式(Ar-8-1-3)、(Ar-8-2-3)、(Ar-8-4-3)、(Ar-8-5-3)、(Ar-8-6-3)或(Ar-8-7-3))。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，Ar¹和Ar²基團(tuán)在每種情況下相同或不同并且選自式(Ar-1)至(Ar-14)，優(yōu)選(Ar-1)至(Ar-13)或它們的優(yōu)選實(shí)施方式，并且當(dāng)存在Ar³和Ar⁴基團(tuán)時(shí)，它們相同或不同并且選自式(Ar-1)至(Ar-19)或它們的優(yōu)選實(shí)施方式，并且當(dāng)存在L¹、L²、L³和/或L⁴基團(tuán)時(shí)，它們相同或不同并且選自式(Ar2-1)至(Ar2-12)。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，R²在每種情況下相同或不同并且選自H，D，F(xiàn)，Si(R³)₃，CN，具有1至10個(gè)碳原子的直鏈烷基或烷氧基基團(tuán)或具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基或烷氧基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代，其中一個(gè)或多個(gè)非相鄰的CH₂基團(tuán)可被O代替并且其中一個(gè)或多個(gè)氫原子可被D或F代替，具有6至60個(gè)芳族環(huán)原子且在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，其中兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的R²取代基可任選地形成可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代的單環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系。

在本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，R²在每種情況下相同或不同并且選自H，D，F(xiàn)，具有1至10個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)或具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)，所述基團(tuán)中的每個(gè)可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代，具有6至60個(gè)碳原子且在每種情況下可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代的芳族或雜芳族環(huán)系，其中兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的R²取代基可任選地形成可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代的單環(huán)或多環(huán)的脂族環(huán)系。

在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，如例如在式(Ar-5-1)、(Ar-5-2)、(Ar-5-3)、(Ar-5-4)、(Ar-6-1)、(Ar-6-2)、(Ar-6-3)、(Ar-6-4)、(Ar-8-3-1)、(Ar-11-1)、(Ar-18-1)或(Ar2-8b)的情況，結(jié)合至芳族或雜芳族環(huán)系中的碳橋連基的R²在每種情況下相同或不同，并且選自具有1至10個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)或具有6至30個(gè)碳原子的芳族環(huán)系，其為如上限定的且可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代。在這種情況下，所述兩個(gè)R²基團(tuán)可彼此形成環(huán)系，所述環(huán)系可以脂族的，或者除上面給出的R²的定義外也可以是芳族的。成環(huán)形成螺環(huán)體系。

在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，結(jié)合至氮原子的R²選自具有1至10個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，具有3至10個(gè)碳原子的支鏈或環(huán)狀的烷基基團(tuán)或具有6至30個(gè)碳原子的芳族環(huán)系，尤其是具有6至24個(gè)碳原子的芳族環(huán)系，其為如上限定的且可被一個(gè)或多個(gè)R³基團(tuán)取代。

上述實(shí)施方式可以根據(jù)需要彼此組合。更特別地，優(yōu)選將上面詳述的優(yōu)選實(shí)施方式彼此組合。

上面詳述的實(shí)施方式的優(yōu)選化合物或優(yōu)選用于有機(jī)電子器件中的化合物的實(shí)例是以下化合物：

可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的合成步驟例如溴化、Suzuki偶聯(lián)、Ullmann偶聯(lián)、Hartwig-Buchwald偶聯(lián)等制備本發(fā)明的化合物。

例如，從任選具有另外取代的1,3,5-三溴苯開始進(jìn)行本發(fā)明化合物的合成。除了溴，也可以使用其它的反應(yīng)性離去基團(tuán)，例如碘、氯或三氟甲磺酸酯。在這種情況下，該化合物在兩個(gè)位置處與相應(yīng)的(L¹)_qAr¹和(L²)_qAr²基團(tuán)偶聯(lián)。尤其適用于此目的的是過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)(例如Suzuki偶聯(lián)或Stille偶聯(lián))。為了這個(gè)目的，待偶聯(lián)的基團(tuán)也必須具有相應(yīng)的合適的離去基團(tuán)，尤其是氯、溴、碘、三氟甲磺酸酯或硼酸衍生物，尤其是硼酸或硼酸酯。

在下一個(gè)步驟中，于是可以使至少二取代的苯衍生物與另外的在鄰位帶有硝基基團(tuán)的芳族化合物通過進(jìn)一步的偶聯(lián)反應(yīng)反應(yīng)到偶聯(lián)位置上。由此得到的硝基聯(lián)苯衍生物然后可以進(jìn)行環(huán)化，從而得到咔唑基本骨架。在進(jìn)一步的步驟中，通過進(jìn)一步的偶聯(lián)反應(yīng)，可以在咔唑的氮原子上引入基團(tuán)(例如Buchwald偶聯(lián)或Ullmann偶聯(lián))。此外，還可以通過選擇性溴化和隨后的偶聯(lián)引入另外的基團(tuán)。

因此，本發(fā)明還提供了制備式(1)化合物的方法，其中通過一種或多種偶聯(lián)反應(yīng)和/或環(huán)化形成所述式(1)的化合物。

以上所示的合成方法有例示性的特點(diǎn)，并且如果有利于本發(fā)明化合物的特定實(shí)施方式的合成，則可以由有機(jī)合成領(lǐng)域的本領(lǐng)域技術(shù)人員以合適的方式進(jìn)行修改。

本發(fā)明的上述化合物，尤其是被反應(yīng)性離去基團(tuán)例如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯取代的化合物，可以用作生產(chǎn)相應(yīng)的低聚物、樹枝狀大分子或聚合物的單體。合適的反應(yīng)性離去基團(tuán)例如是溴，碘，氯，硼酸，硼酸酯，胺，具有末端C-C雙鍵或C-C三鍵的烯基或炔基基團(tuán)，環(huán)氧乙烷，氧雜環(huán)丁烷，經(jīng)歷環(huán)加成例如1,3-偶極環(huán)加成的基團(tuán)，例如二烯或疊氮化物，羧酸衍生物，醇和硅烷。

因此，本發(fā)明還提供含有一種或多種式(1)化合物的低聚物、聚合物或樹枝狀大分子，其中一個(gè)或多個(gè)與所述聚合物、低聚物或樹枝狀大分子連接的鍵可以位于式(1)中的任何自由位置處。根據(jù)本發(fā)明化合物的連接，所述化合物是所述低聚物或聚合物的側(cè)鏈的一部分或主鏈的一部分。

在本發(fā)明上下文中的低聚物被理解為是指由至少三個(gè)單體單元形成的化合物。在本發(fā)明上下文中的聚合物被理解為是指由至少十個(gè)單體單元形成的化合物。

本發(fā)明的聚合物、低聚物或樹枝狀大分子可以是共軛的，部分共軛或非共軛的。本發(fā)明的低聚物或聚合物可以是直鏈的、支鏈的或樹枝狀的。

在具有線性連接的結(jié)構(gòu)中，式(1)的單元可以彼此直接連接或者它們可以通二價(jià)基團(tuán)，例如通過取代或未取代的亞烷基基團(tuán)，通過雜原子或通過二價(jià)芳族或雜芳族基團(tuán)彼此連接。

在支鏈和樹枝狀的結(jié)構(gòu)中，3、5或更多個(gè)式(1)的單元可以例如通過三價(jià)或更高價(jià)的基團(tuán)，例如通過三價(jià)或更高價(jià)的芳族或雜芳族基團(tuán)連接，從而給出支鏈或樹狀的低聚物或聚合物。

對于在低聚物、樹枝狀大分子和聚合物中的式(1)重復(fù)單元，如上關(guān)于本發(fā)明的化合物描述的相同優(yōu)選方式適用。

為了制備低聚物或聚合物，將本發(fā)明的單體均聚或與另外的單體共聚。合適且優(yōu)選的共聚單體選自芴(例如根據(jù)EP842208或WO00/22026)、螺二芴(例如根據(jù)EP707020、EP894107或WO06/061181)、對亞苯基(例如根據(jù)WO1992/18552)、咔唑(例如根據(jù)WO04/070772或WO2004/113468)、噻吩(例如根據(jù)EP1028136)、二氫菲(例如根據(jù)WO2005/014689或WO2007/006383)、順式-和反式-茚并芴(例如根據(jù)WO2004/041901或WO2004/113412)、酮(例如根據(jù)WO2005/040302)、菲(例如根據(jù)WO2005/104264或WO2007/017066)或者多個(gè)這些單元。所述聚合物、低聚物和樹枝狀大分子通常還含有另外的單元，例如發(fā)光(熒光或磷光)單元，例如乙烯基三芳基胺(例如根據(jù)WO2007/068325)或磷光金屬絡(luò)合物(例如根據(jù)WO2006/003000)，和/或電荷傳輸單元，尤其是基于三芳基胺的那些。

本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹枝狀大分子具有有利的性質(zhì)，尤其是長壽命、高效率和良好的色坐標(biāo)。

通常通過一種或多種單體類型的聚合來制備本發(fā)明的聚合物和低聚物，所述一種或多種單體類型中的至少一種單體產(chǎn)生聚合物中式(1)的重復(fù)單元。適合的聚合反應(yīng)對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的并且描述在文獻(xiàn)中。特別適合和優(yōu)選的產(chǎn)生C-C和C-N鍵的聚合反應(yīng)如下：

(A)SUZUKI聚合；

(B)YAMAMOTO聚合；

(C)STILLE聚合和

(D)HARTWIG-BUCHWALD聚合。

如何可通過這些方法進(jìn)行聚合和然后如何可從反應(yīng)介質(zhì)中分離聚合物和進(jìn)行純化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的并且詳細(xì)描述于文獻(xiàn)中，例如描述于WO2003/048225、WO2004/037887和WO2004/037887中。

因此本發(fā)明還提供制備本發(fā)明的聚合物、低聚物和樹枝狀大分子的方法，所述方法的特征在于它們是通過根據(jù)SUZUKI的聚合、根據(jù)YAMAMOTO的聚合、根據(jù)STILLE的聚合或根據(jù)HARTWIG-BUCHWALD的聚合來制備的?？梢酝ㄟ^本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法或與其類似地制備本發(fā)明的樹枝狀大分子。適合的方法描述于文獻(xiàn)中，例如描述于Frechet,Jean M.J.；Hawker,Craig J.,“Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters:newsoluble,three-dimensional,reactive polymers(超支化聚亞苯基和超支化聚酯：新可溶三維反應(yīng)性聚合物)”,Reactive&Functional Polymers(反應(yīng)性與功能性聚合物)(1995),26(1-3),127-36；Janssen,H.M.；Meijer,E.W.,“The synthesis and characterization of dendritic molecules(樹枝狀分子的合成和表征)”,Materials Science and Technology(材料科學(xué)和技術(shù))(1999),20(Synthesis of Polymers(聚合物的合成)),403-458；Tomalia,Donald A.,“Dendrimer molecules(樹枝狀分子)”,Scientific American(科學(xué)美國人)(1995),272(5),62-6；WO2002/067343A1和WO2005/026144A1中。

為了從液相例如通過旋涂或通過印刷方法處理本發(fā)明的化合物，需要本發(fā)明化合物的制劑。這些制劑可以例如是溶液、分散體或乳液。為此，可以優(yōu)選使用兩種或更多種溶劑的混合物。合適且優(yōu)選的溶劑例如是甲苯，苯甲醚，鄰二甲苯、間二甲苯或?qū)Χ妆剑郊姿峒柞?，均三甲苯，萘滿，鄰二甲氧基苯，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯、尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基苯甲醚，4-甲基苯甲醚，3,4-二甲基苯甲醚，3,5-二甲基苯甲醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，異丙苯，環(huán)己醇，環(huán)己酮，環(huán)己基苯，十氫化萘，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚滿，苯甲酸甲酯，NMP，對甲基異丙基苯，苯乙醚，1,4-二異丙基苯，二芐醚，二乙二醇丁甲醚，三乙二醇丁甲醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇單丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-異丙基萘，戊基苯，已基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷，或這些溶劑的混合物。

因此本發(fā)明還提供制劑，尤其是溶液、分散體或乳液，其包含至少一種式(1)的化合物或至少一種含有至少一種式(1)單元的聚合物、低聚物或樹枝狀大分子，和至少一種溶劑、優(yōu)選有機(jī)溶劑。可制備這種溶液的方式對于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，并且在例如WO2002/072714、WO2003/019694及其中引用的文獻(xiàn)中進(jìn)行了描述。

本發(fā)明還提供如下的混合物，其包括至少一種本發(fā)明的化合物和至少一種另外的化合物。在本發(fā)明的化合物被用作基質(zhì)材料時(shí)，所述另外的化合物可以例如是熒光或磷光摻雜劑，尤其是磷光摻雜劑。合適的摻雜劑結(jié)合有機(jī)電致發(fā)光器件在下面詳細(xì)描述并且對于本發(fā)明的混合物也是優(yōu)選的。

本發(fā)明的化合物和混合物適合用于電子器件中。電子器件被理解為是指如下的器件，其含有至少一個(gè)含有至少一種有機(jī)化合物的層。這種組件也可以包含無機(jī)材料或完全由無機(jī)材料形成的層。

因此本發(fā)明還提供本發(fā)明的化合物或混合物在電子器件，尤其是在有機(jī)電致發(fā)光器件中的用途。

本發(fā)明還進(jìn)一步提供電子器件，其包含本發(fā)明的上面詳述的化合物或混合物中的至少一種。在這種情況下，所述化合物的上面詳述的優(yōu)選方式也適于所述電子器件。

所述電子器件優(yōu)選選自有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED、PLED)、有機(jī)集成電路(O-IC)、有機(jī)場效應(yīng)晶體管(O-FET)、有機(jī)薄膜晶體管(O-TFT)、有機(jī)發(fā)光晶體管(O-LET)、有機(jī)太陽能電池(O-SC)、有機(jī)染料敏化太陽能電池、有機(jī)光學(xué)檢測器、有機(jī)光感受器、有機(jī)場猝熄器件(O-FQD)、發(fā)光電化學(xué)電池(LEC)、有機(jī)激光二極管(O-laser)和有機(jī)等離子體發(fā)射器件(D.M.Koller等，Nature Photonics(自然光子學(xué))2008,1-4)，優(yōu)選有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED、PLED)，尤其是磷光OLED。

所述有機(jī)電致發(fā)光器件包含陰極、陽極和至少一個(gè)發(fā)光層。除了這些層之外，它也可以包含另外的層，例如在每種情況下一個(gè)或多個(gè)空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、激子阻擋層、電子阻擋層和/或電荷產(chǎn)生層。同樣可以在兩個(gè)發(fā)光層之間引入例如具有激子阻擋功能的中間層。然而，應(yīng)當(dāng)指出，這些層中的每一個(gè)未必都需要存在。在這種情況下，所述有機(jī)電致發(fā)光器件可含有一個(gè)發(fā)光層，或者它可含有多個(gè)發(fā)光層。如果存在多個(gè)發(fā)光層，則這些優(yōu)選具有總共多個(gè)在380nm與750nm之間的發(fā)光峰值，使得總體結(jié)果是白色發(fā)光；換句話說，在發(fā)光層中使用可以發(fā)熒光或發(fā)磷光的多種發(fā)光化合物。尤其優(yōu)選具有三個(gè)發(fā)光層的體系，其中所述三個(gè)發(fā)光層顯示藍(lán)色、綠色和橙色或紅色發(fā)光(對于基本結(jié)構(gòu)，參見例如WO2005/011013)。這些可以是熒光或磷光發(fā)光層或其中將熒光和磷光發(fā)光層彼此組合的混合體系。

根據(jù)確切的結(jié)構(gòu)，根據(jù)上面詳述的實(shí)施方式的本發(fā)明化合物可以用于不同的層中。優(yōu)選如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，根據(jù)確切的取代，所述有機(jī)電致發(fā)光器件包含式(1)或根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式的化合物作為熒光或磷光發(fā)光體、尤其是磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料，和/或在電子傳輸層中和/或在電子阻擋或激子阻擋層中和/或在空穴傳輸層中包含式(1)或根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式的化合物。在這種情形下，上面詳述的優(yōu)選實(shí)施方式也適用于所述材料在有機(jī)電子器件中的使用。

在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，式(1)或根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式的化合物被用作發(fā)光層中熒光或磷光化合物、尤其是磷光化合物的基質(zhì)材料。在這種情況中，所述有機(jī)電致發(fā)光器件可以含有一個(gè)發(fā)光層，或者它可以含有多個(gè)發(fā)光層，其中至少一個(gè)發(fā)光層含有至少一種本發(fā)明的化合物作為基質(zhì)材料。

本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式是將式(1)或根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式的化合物作為磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料與另外的基質(zhì)材料組合使用。可以與式(1)或根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式的化合物組合使用的特別適合的基質(zhì)材料是芳族酮，芳族氧化膦或芳族亞砜或砜，例如根據(jù)WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627或WO2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-雙咔唑基聯(lián)苯)或在WO2005/039246、US2005/0069729、JP2004/288381、EP1205527或WO2008/086851中公開的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根據(jù)WO2007/063754或WO2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根據(jù)WO2010/136109或WO2011/000455的，氮雜咔唑衍生物，例如根據(jù)EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP2005/347160的，雙極性基質(zhì)材料，例如根據(jù)WO2007/137725的，硅烷，例如根據(jù)WO2005/111172的，氮雜硼雜環(huán)戊二烯或硼酸酯，例如根據(jù)WO2006/117052的，三嗪衍生物，例如根據(jù)WO2010/015306、WO2007/063754或WO2008/056746的，鋅絡(luò)合物，例如根據(jù)EP652273或WO2009/062578的，二氮雜硅雜環(huán)戊二烯或四氮雜硅雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)WO2010/054729的，二氮雜磷雜環(huán)戊二烯衍生物，例如根據(jù)WO2010/054730的，橋連咔唑衍生物，例如根據(jù)US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107、WO2011/088877的或根據(jù)未公布的申請EP11003232.3的，苯并菲衍生物，例如根據(jù)WO2012/048781的，或內(nèi)酰胺，例如根據(jù)WO2011/116865或WO2011/137951的。在混合物中同樣可以存在另外的以比實(shí)際發(fā)光體更短的波長發(fā)光的磷光發(fā)光體作為共主體。

基于發(fā)光體和基質(zhì)材料的總混合物，式(1)或根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式的化合物和所述發(fā)光化合物的混合物含有在99體積％和1體積％之間、優(yōu)選在98體積％和10體積％之間、更優(yōu)選在97體積％和60體積％之間、尤其在95體積％和80體積％之間的式(1)或根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式的化合物。相應(yīng)地，基于發(fā)光體和基質(zhì)材料的總混合物，所述混合物含有在1體積％和99體積％之間、優(yōu)選在2體積％和90體積％之間、更優(yōu)選在3體積％和40體積％之間、尤其是在5體積％和20體積％之間的發(fā)光體。

術(shù)語“磷光摻雜劑(發(fā)光體)”通常涵蓋其中經(jīng)由自旋禁阻躍遷、例如從激發(fā)三重態(tài)或具有更高自旋量子數(shù)的狀態(tài)例如五重態(tài)的躍遷來實(shí)現(xiàn)發(fā)光的化合物。

合適的磷光摻雜劑尤其是如下的化合物，其在適當(dāng)激發(fā)時(shí)發(fā)光、優(yōu)選在可見區(qū)發(fā)光，并且另外含有至少一個(gè)原子序數(shù)大于20、優(yōu)選大于38且小于84、更優(yōu)選大于56且小于80的原子。優(yōu)選使用含有銅、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鈀、鉑、銀、金或銪的化合物，尤其是含有銥、鉑或銅的化合物作為磷光摻雜劑。

在本發(fā)明的上下文中，所有發(fā)光的銥、鉑或銅絡(luò)合物都被視為磷光化合物。

磷光摻雜劑的實(shí)例可見于申請WO2000/70655、WO2001/41512、WO2002/02714、WO2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614、WO2005/033244、WO2005/019373和US2005/0258742中。一般來說，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)用于磷光OLED和在有機(jī)電致發(fā)光器件領(lǐng)域中為本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的所有磷光絡(luò)合物都適合用于本發(fā)明的器件中。本領(lǐng)域技術(shù)人員還能夠在無需運(yùn)用創(chuàng)造性技巧的情況下，將另外的磷光絡(luò)合物與本發(fā)明的化合物組合用于OLED中。

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件不含任何單獨(dú)的空穴注入層和/或空穴傳輸層和/或空穴阻擋層和/或電子傳輸層，意味著所述發(fā)光層直接鄰接空穴注入層或陽極，和/或所述發(fā)光層直接鄰接電子傳輸層或電子注入層或陰極，如例如在WO2005/053051中所述的。另外可以使用與發(fā)光層中的金屬絡(luò)合物相同或類似的金屬絡(luò)合物作為直接鄰接發(fā)光層的空穴傳輸或空穴注入材料，如例如在WO2009/030981中所述的。

另外可以將本發(fā)明的化合物用于空穴傳輸層中或用于空穴注入層中或用于激子或電子阻擋層中。

在本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件的另外的層中，可以使用根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通常使用的任何材料。因此，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在無需運(yùn)用創(chuàng)造性技巧的情況下將已知用于有機(jī)電致發(fā)光器件的任何材料與式(1)或根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方式的本發(fā)明化合物組合使用。

另外優(yōu)選如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于通過升華方法涂布一個(gè)或多個(gè)層。在這種情況下，在真空升華體系中，在通常小于10^-5毫巴、優(yōu)選小于10^-6毫巴的初始壓力下通過氣相沉積施加所述材料。所述初始壓力也可以甚至更低或更高，例如小于10^-7毫巴。

同樣優(yōu)選如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于通過OVPD(有機(jī)氣相沉積)方法或借助于載氣升華來涂布一個(gè)或多個(gè)層。在這種情況下，在10^-5毫巴和1巴之間的壓力下施加所述材料。這種方法的特例是OVJP(有機(jī)蒸氣噴印)方法，其中所述材料通過噴嘴直接施加并且因此是被結(jié)構(gòu)化的(例如M.S.Arnold等,Appl.Phys.Lett.(應(yīng)用物理快報(bào))2008,92,053301)。

另外優(yōu)選如下的有機(jī)電致發(fā)光器件，其特征在于從溶液中，例如通過旋涂，或通過任何印刷方法，例如噴墨印刷、LITI(光誘導(dǎo)熱成像，熱轉(zhuǎn)印)、絲網(wǎng)印刷、柔性版印刷、平版印刷或噴嘴印刷，來產(chǎn)生一個(gè)或多個(gè)層。為了這個(gè)目的，需要可溶性化合物，例如通過合適的取代獲得所述可溶性化合物。這些方法尤其也適合于低聚物、樹枝狀大分子和聚合物。

此外，其中例如從溶液中施加一個(gè)或多個(gè)層并通過氣相沉積施加一個(gè)或多個(gè)另外的層的混合方法也是可行的。例如，可以從溶液中施加發(fā)光層，并可以通過氣相沉積施加電子傳輸層。

這些方法對于本領(lǐng)域技術(shù)人員通常是已知的并且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員在無需運(yùn)用創(chuàng)造性技巧的情況下應(yīng)用至包含本發(fā)明化合物的有機(jī)電致發(fā)光器件。

在用于有機(jī)電致發(fā)光器件中時(shí)，本發(fā)明的化合物相比于現(xiàn)有技術(shù)具有如下令人驚訝的優(yōu)點(diǎn)中的一個(gè)或多個(gè)：

1.與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的體系相比，相應(yīng)器件的功率效率更高。

2.與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的體系相比，相應(yīng)器件的穩(wěn)定性更高，這具體體現(xiàn)在長得多的壽命上。

3.本發(fā)明的有機(jī)電致發(fā)光器件具有降低的工作電壓。

4.當(dāng)本發(fā)明的化合物被用作磷光發(fā)光體的基質(zhì)材料時(shí)，在區(qū)域中僅有小于10體積％的低的發(fā)光體濃度時(shí)已經(jīng)可以達(dá)到非常良好的結(jié)果。

5.本發(fā)明的化合物具有非常好的熱穩(wěn)定性。

現(xiàn)在通過以下實(shí)施例詳細(xì)地說明本發(fā)明，而沒有任何意圖由此對其進(jìn)行限制。

實(shí)施例

A)合成實(shí)施例

除非另外說明，否則在保護(hù)性氣體氣氛下在干燥溶劑中進(jìn)行以下合成。溶劑和試劑可購自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。對于從文獻(xiàn)中已知的化合物，在每種情況下也報(bào)道了相應(yīng)的CAS編號。

實(shí)施例1：3,3-(5-氯-1,3-亞苯基)雙[9-苯基-9H-咔唑]

將50g(182mmol)的1,3-二溴-5-氯苯、143g(388mmol)的苯基硼酸和78g(369mmol)的磷酸鉀懸浮于250mL水和500mL二烷中。將830mg(3.6mmol)的Pd(OAc)₂和3.3g(11mmol)的P(o-Tol)₃加入到該懸浮液中，并將所述反應(yīng)混合物在回流下加熱16小時(shí)。隨后將所述混合物在乙酸乙酯和水之間進(jìn)行分配，并將有機(jī)相用水洗滌三次，經(jīng)Na₂SO₄干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將留下的殘余物從庚烷/甲苯中重結(jié)晶。產(chǎn)率為104g(175mmol，95％)。

以類似的方式，可以獲得以下化合物：

實(shí)施例2：3,3-[5(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)基-2基)-1,3-亞苯基]雙[9-苯基-9H-咔唑]

將75g(126mmol)的3,3-(5-氯-1,3-亞苯基)雙[9-苯基-9H-咔唑]、41g(163mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼和18g(25mmol)的三環(huán)己基膦二氯化鈀和21g(214mmol)的乙酸鉀懸浮于1200mL二烷中。將所述反應(yīng)混合物在130℃回流下加熱16小時(shí)。隨后將所述混合物在乙酸乙酯和水之間進(jìn)行分配，并將有機(jī)相用水洗滌三次，經(jīng)Na₂SO₄干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將留下的殘余物從庚烷/甲苯中重結(jié)晶。產(chǎn)率為76g(110mmol，88％)。

以類似的方式，可以獲得以下化合物：

實(shí)施例3：與1-溴-2-硝基苯的反應(yīng)

將46g(67mmol)的3,3-[5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)基-2基)-1,3-亞苯基]雙[9-苯基-9H-咔唑]、16g(81mmol)的1-溴-2-硝基苯和152mg(0.67mmol)的Pd(OAc)₂和178mg(0.67mmol)的P(o-Tol)₃以及136g(980mmol)的碳酸鉀懸浮在1000mL的THF和300mL的水中。將所述反應(yīng)混合物在130℃回流下加熱16小時(shí)。隨后將所述混合物在乙酸乙酯和水之間進(jìn)行分配，并將有機(jī)相用水洗滌三次，經(jīng)Na₂SO₄干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將留下的殘余物從庚烷/甲苯中重結(jié)晶。產(chǎn)率為42g(62mmol，91％)。

以類似的方式，可以獲得以下化合物：

實(shí)施例4：9,9”-二苯基-9H,9’H,9”H-[3,1’；3’,3”]三咔唑

將40g(59mmol)的適當(dāng)硝基芳族化合物和239mL(1400mmol)的亞磷酸三乙酯的混合物在130℃回流下加熱12小時(shí)。隨后將亞磷酸三乙酯的剩余部分蒸出(72-76℃/9mmHg)。將水/甲醇(1:1)添加至殘余物，并將固體濾出并重結(jié)晶。產(chǎn)率為38克(58mol，99％)。

以類似的方式，可以獲得以下化合物：

實(shí)施例5：9,9’,9”-三苯基-9H,9’H,9”H-[3,1’；3’,3”]三咔唑

將25g(38mmol)的9,9”-二苯基-9H,9’H,9”H-[3,1’；3’,3”]三咔唑和7g(46mmol)溴苯溶解在450mL甲苯中并通過保護(hù)氣體入口進(jìn)行脫氣。在此之后加入7mL(7mmol，1M的甲苯溶液)的三-叔丁基膦、633.8mg(2.82mmol)的Pd(OAc)₂和7g(76mmol)的NaOtBu。將固體預(yù)先脫氣，并將反應(yīng)混合物進(jìn)行后脫氣，然后在回流下攪拌3小時(shí)。將溫?zé)岬姆磻?yīng)溶液通過Alox B(活性水平1)過濾，用水洗滌，干燥并濃縮。產(chǎn)率為27g(37mol，98％)。

以類似的方式，可以獲得以下化合物：

實(shí)施例6：6-溴-1,3-二苯基-9H-咔唑

將12.7g(40mmol)1,3-二苯基-9H-咔唑懸浮在450mL乙腈中，并在-20℃下以使得反應(yīng)溫度不上升到超過-20℃的方式按份添加7.15g(40mmol)的N-溴代琥珀酰亞胺。將所述混合物攪拌另外18小時(shí)，在所述攪拌過程中，所述反應(yīng)混合物升溫至室溫。然后將所述反應(yīng)混合物通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，溶于二氯甲烷中并用水洗滌。將所述混合物干燥、濃縮，然后從甲苯中重結(jié)晶兩次。產(chǎn)率為12g(30mol，76％)。

以類似的方式，可以獲得如下的化合物：

實(shí)施例7：1,3-二苯基-6-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2基)-9H-咔唑

將50g(125mmol)的6-溴-1,3-二苯基-9H-咔唑、40g(161mmol)的雙(頻哪醇根合)二硼和18g(25mmol)的三環(huán)己基膦二氯化鈀和21g(214mmol)的乙酸鉀懸浮在1200mL二烷中。將所述反應(yīng)混合物在130℃回流下加熱16小時(shí)。隨后將所述混合物在乙酸乙酯和水之間進(jìn)行分配，并將有機(jī)相用水洗滌三次，經(jīng)Na₂SO₄干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將留下的殘余物從庚烷/甲苯中重結(jié)晶。產(chǎn)率為42g(62mmol，91％)。

以類似的方式，可以獲得以下化合物：

實(shí)施例8：6-(4-二苯并呋喃-4-基苯基)-1,3-二苯基-9H-咔唑

將30g(68mmol)的1,3-二苯基-6-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼戊環(huán)-2基)-9H-咔唑、26g(81mmol)的4-(4-溴苯基)二苯并呋喃和152mg(0.67mmol)的Pd(OAc)₂和178mg(0.67mmol)的P(o-Tol)₃以及136g(980mmol)的碳酸鉀懸浮在1000mL THF和300mL水中。將所述反應(yīng)混合物在130℃回流下加熱16小時(shí)。隨后將所述混合物在乙酸乙酯和水之間進(jìn)行分配，并將有機(jī)相用水洗滌三次，經(jīng)Na₂SO₄干燥并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮。將留下的殘余物從庚烷/甲苯中重結(jié)晶。產(chǎn)率為34g(60mmol，90％)。

以類似的方式，可以獲得以下化合物：

實(shí)施例9：

與實(shí)施例5類似，可以使用相應(yīng)的咔唑衍生物來制備以下化合物：

與實(shí)施例5類似，可以使用0.5當(dāng)量的相應(yīng)咔唑衍生物來制備以下化合物：

OLED的制造

在下面的實(shí)施例C1至I20(參見表2和3)中，給出了各種OLED的數(shù)據(jù)。

實(shí)施例C1-I20的預(yù)處理

對為了改進(jìn)的加工而涂布有50nm厚度的結(jié)構(gòu)化ITO(氧化銦錫)的玻璃板用20nm的PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)，作為CLEVIOS^TM P VP AI4083從德國賀利氏貴金屬公司(Heraeus Precious Metals GmbH)購買，從水溶液旋涂)進(jìn)行涂布。這些涂布的玻璃板形成施加OLED的基底。

OLED基本上具有以下層結(jié)構(gòu)：基底/空穴傳輸層(HTL)/任選的中間層(IL)/電子阻擋層(EBL)/發(fā)光層(EML)/任選的空穴阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/任選的電子注入層(EIL)和最后的陰極。所述陰極由厚度為100nm的鋁層形成。OLED的確切結(jié)構(gòu)可見于表2中。制造OLED所需的材料示于表1中。

在真空室中通過熱氣相沉積施加全部材料。在這種情況下，發(fā)光層總是由至少一種基質(zhì)材料(主體材料)和發(fā)光摻雜劑(發(fā)光體)構(gòu)成，所述發(fā)光摻雜劑通過共蒸發(fā)以一定的體積比加入到所述一種或多種基質(zhì)材料中。以諸如ST2:L1:TEG1(55％:35％:10％)的形式給出的細(xì)節(jié)在此是指材料ST2在層中以60體積％的比例存在，L1在層中以35％的比例存在，且TEG1在層中以10％的比例存在。類似地，電子傳輸層也可以由兩種材料的混合物構(gòu)成。

通過標(biāo)準(zhǔn)方式對OLED進(jìn)行表征。為此目的，確定電致發(fā)光光譜，電流效率(以cd/A計(jì)量)，功率效率(以Im/W計(jì)量)和外量子效率(EQE，以百分比計(jì)量)，其作為亮度的函數(shù)從呈現(xiàn)郎伯發(fā)射特性的電流-電壓-亮度特性線(IUL特性線)進(jìn)行計(jì)算，以及確定壽命。在1000cd/m²的亮度下確定電致發(fā)光光譜，并由此計(jì)算CIE 1931x和y色坐標(biāo)。表3中的參數(shù)U1000是指1000cd/m²的亮度所需要的電壓。CE1000和PE1000分別指在1000cd/m²下實(shí)現(xiàn)的電流和功率效率。最后，EQE1000是指在1000cd/m²的工作亮度下的外量子效率。壽命LT被定義為這樣的時(shí)間：在以恒定電流工作過程中亮度在該時(shí)間后從初始亮度降至特定比例L₁。表3中的標(biāo)志L₀、j₀＝4000cd/m²和L₁＝70％是指在LT列中報(bào)道的壽命對應(yīng)于如下的時(shí)間：在該時(shí)間后初始亮度從4000cd/m²下降到2800d/m²。類似地，L₀、j₀＝20mA/cm²、L₁＝80％是指在20mA/cm²下工作時(shí)，在時(shí)間LT后亮度降至其初始值的80％。

將各種OLED的數(shù)據(jù)總結(jié)于表3中。實(shí)施例C1和C2是根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的比較例，實(shí)施例I1至I20顯示了本發(fā)明OLED的數(shù)據(jù)。

為了說明本發(fā)明的OLED的優(yōu)點(diǎn)，下面更詳細(xì)地闡釋實(shí)施例中的一些。

本發(fā)明的混合物在磷光OLED的空穴傳輸層中的用途

當(dāng)本發(fā)明的材料在磷光OLED中用作電子阻擋層(EBL)時(shí)，相比于現(xiàn)有技術(shù)，在所有參數(shù)方面，特別是關(guān)于電壓、外量子效率和功率效率，產(chǎn)生了顯著的改進(jìn)。與現(xiàn)有技術(shù)PA1和PA2相比，通過使用本發(fā)明的化合物e4和f4，可以觀察到約20％-40％的電壓的改進(jìn)，和約25％的外功率效率的改進(jìn)。功率效率比現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)了約40％(實(shí)施例C1、I1和C2、I2)。

表1 用于OLED的材料的結(jié)構(gòu)式

表2 OLED的結(jié)構(gòu)

表3 OLED的數(shù)據(jù)