專利名稱：制造抗靜電劑的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明所公開內(nèi)容涉及制造抗靜電劑的方法。
熱塑性材料在物品和組件的制造中具有廣泛的應(yīng)用范圍，包括從汽車組件到電子產(chǎn)品。由于其廣泛的應(yīng)用，尤其是在電子產(chǎn)品領(lǐng)域，需要提供含有抗靜電劑的熱塑性樹脂。許多聚合物或聚合物共混物相對(duì)地不導(dǎo)電，這可能導(dǎo)致在加工和應(yīng)用這些聚合物過程中產(chǎn)生靜電荷累積。帶電的模具，舉例來說，可以吸附小的塵埃顆粒，并因此可通過例如降低物品透明度的方式來妨礙其表面光滑的外觀。此外，靜電荷有可能成為此類聚合物材料的制造過程中的嚴(yán)重阻礙因素。
抗靜電劑是用來加入到聚合物材料中以降低其獲得靜電荷的趨勢(shì)，或者當(dāng)電荷存在時(shí)能促進(jìn)其消散的一類材料。有機(jī)的抗靜電劑通常在本質(zhì)上是親水性或離子性的。當(dāng)存在于聚合物材料表面時(shí)，有機(jī)抗靜電劑可通過促使電子轉(zhuǎn)移來消除靜電荷的累積。抗靜電劑在聚合物組合物被加工成物品之前也已加入其中，并因此可被認(rèn)為是“內(nèi)部應(yīng)用”的。以這種方式應(yīng)用的有效的抗靜電劑，具有熱穩(wěn)定性，并能夠在加工過程中遷移到物品表面。
大量的以表面活性劑為其主要組分的抗靜電劑均被考慮及試驗(yàn)過。其中許多均含有一個(gè)或多個(gè)缺陷，例如缺乏與聚合物的相容性(即妨礙均勻分散性)、差的熱穩(wěn)定性、和/或差的抗靜電性。差的耐熱性尤其會(huì)對(duì)以芳族聚碳酸酯為例的工程熱塑性材料的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。
然而，某些磺酸的特定的鹽，被發(fā)現(xiàn)是有效的抗靜電劑。美國專利第4943380號(hào)公開了利用抗靜電組合物來減少聚碳酸酯樹脂上的靜電荷的方法，該抗靜電劑包含90至99.9％重量的聚碳酸酯，和0.1至10％重量的由下列通式所示的耐熱的磺酸 其中R為具有1至18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；R1、R2與R3相同，各自為具有1至8個(gè)碳原子的脂族烴或具有6至12個(gè)碳原子的芳族烴；且R4為具有1至18個(gè)碳原子的烴基。
美國專利第6194497號(hào)公開了抗靜電樹脂組合物，尤其是透明樹脂組合物，其包含熱塑性聚合物和四取代陽離子的鹵化的中鏈或短鏈烷基磺酸鹽。其中所述的抗靜電劑，是通過鹵代烷基磺酸鉀的離子交換，生成相應(yīng)的酸，再將該鹵代烷基磺酸與四丁基氫氧化反應(yīng)而制備的。
該合成方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，合成過程中采用的離子交換這一步驟使產(chǎn)物很純，即該產(chǎn)物幾乎不含或完全不含最終可導(dǎo)致以聚碳酸酯為例的樹脂的降解的鹵代化合物。然而，該特定的合成方法雖然適合其預(yù)期目的，同時(shí)也含有許多缺陷。例如，離子交換步驟的采用，增加了該合成過程的費(fèi)用，同時(shí)還可能產(chǎn)生需要進(jìn)一步處理加工的廢物。該合成方法還利用鉀鹽作為起始物，所述鉀鹽由相應(yīng)的磺酰氟制備。由于全烷基磺酸鉀的溶解度相對(duì)較低，例如在20℃時(shí)其溶解度的數(shù)量級(jí)為5％，因此需要在該離子交換中應(yīng)用水/乙醇的混合物。乙醇因具有可燃性而要求在合成過程中實(shí)施重要的安全預(yù)防措施。此外，選擇合適的水/乙醇比例也至關(guān)重要。過量的乙醇可使最終反應(yīng)產(chǎn)物溶解于反應(yīng)溶劑中，而導(dǎo)致該反應(yīng)產(chǎn)物的分離可能需要進(jìn)一步的萃取步驟。
因此，該技術(shù)領(lǐng)域需要更有效的合成方法，特別是一步方法，來制備磺酸抗靜電劑，以及加入了該抗靜電劑的熱塑性樹脂組合物。對(duì)于該方法而言更理想的是，在生成高產(chǎn)量的抗靜電劑同時(shí)，不對(duì)生產(chǎn)過程安全性和/或產(chǎn)品純度產(chǎn)生不利影響。
發(fā)明概述該技術(shù)領(lǐng)域的上述以及其它缺陷，由制造式(1)所示的磺酸鹽的方法彌補(bǔ)， 其中各個(gè)X獨(dú)立地是鹵素或氫，條件是鹵素與氫的摩爾比大于約0.90；p為0或1，且q和r為0至大約7之間的整數(shù)，條件是q+r小于8，并且如果p不為0，則r大于0；并且每個(gè)R獨(dú)立為具有1個(gè)至大約18個(gè)碳原子的烴基，該方法包括將式(2)化合物 與式(3)化合物(R)4P-Z(3)合并于水介質(zhì)中；并從該水介質(zhì)中分離出式(1)的產(chǎn)物；在式(2)中，M為K，且X、q、p和r的定義如上；在式(3)中，Z為鹵素，且R的定義如上。
在另一實(shí)施方案中，制造式(1)所示的磺酸鹽的方法包括，首先在水介質(zhì)中將式(4)化合物 與氫氧化鉀以及化學(xué)計(jì)量過量的通式(3)化合物合并，(R)4P-Z(3)并從該水介質(zhì)中分離出式(1)所示的產(chǎn)物；其中X、p、q、r和R具有與式(1)中同樣的意義，且Z為鹵素。
另一實(shí)施方案包含由上述方法之一制造而得的式(1)所示的抗靜電劑。
另一實(shí)施方案提供了熱塑性組合物，該組合物包含熱塑性聚合物以及由上述方法之一制造而得的抗靜電劑。
發(fā)明詳述本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，適合用作抗靜電劑的鹵代烷基磺酸鹽可容易地由相應(yīng)的四烷基鹵化和鹵代烷基磺酸鉀鹽在水介質(zhì)中一步制成。該鹵代烷基磺酸鹽可在溫度為大約15℃至大約100℃下進(jìn)行的方法中制得?；蛘?，該鹵代烷基磺酸鹽可以由相應(yīng)的四烷基鹵化、鹵代烷基磺酰氟和氫氧化鉀在水介質(zhì)中一步制得，其中，鹵代烷基磺酸鉀鹽可原位制備。該反應(yīng)物可以輕易地獲得，而以水作為反應(yīng)溶劑則加速了產(chǎn)物的分離。因此，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，簡單地將反應(yīng)物混合即可生成高產(chǎn)量的目標(biāo)抗靜電分子的沉淀物，該過程具有令人驚訝并非常有利的特征。
一般而言，鹵代烷基磺酸鹽可由通式(1)表示 其中X獨(dú)立地選自鹵素或氫，條件是鹵素與氫的摩爾比大于約0.90。鹵素可以獨(dú)立地選自溴、氯、氟和碘。具體地說，該鹵素為氟。
此外，在式(1)中，p為0或1，且q和r為0至大約7之間的整數(shù)，條件是q+r小于8，并且如果p不為0，則r大于0。在一個(gè)實(shí)施方案中，p為0。
式(1)中的每個(gè)R獨(dú)立地是含有1個(gè)至大約18個(gè)碳原子的烴基，即每個(gè)R是相同的或不同的，且可以是包含1至大約18個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的脂族烴基或者是包含6至大約18個(gè)碳原子的芳族烴基。按此處之應(yīng)用，芳族基團(tuán)包括完全芳族基團(tuán)、芳烷基和烷芳基。在一個(gè)實(shí)施方案中，有機(jī)陽離子中有3個(gè)R基團(tuán)可以是相同的含有1至大約8個(gè)碳原子的脂族烴基或含有6至大約12個(gè)碳原子的芳族烴基，而第4個(gè)R基團(tuán)可以是含有1至大約18個(gè)碳原子的烴基。
該抗靜電劑因此可以是包含有機(jī)磺酸根陰離子和四取代有機(jī)陽離子的高度鹵化的磺酸鹽。具體的例子為全氟化鹽。應(yīng)了解，該全氟化鹽由于其氟化方法(電解)的緣故可能包含僅部分氟化的化合物。
合適的有機(jī)磺酸根陰離子的具體例子包括全氟甲烷磺酸根、全氟乙烷磺酸根、全氟丙烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟戊烷磺酸根、全氟己烷磺酸根、全氟庚烷磺酸根和全氟辛烷磺酸根。上述陰離子的不同組合也可以適用。
特定的陽離子的例子包括四甲基、四乙基、四正丙基、四異丙基、四丁基、三乙基甲基、三丁基甲基、三丁基乙基、三辛基甲基、三甲基丁基、三甲基辛基、三甲基月桂基、三甲基硬脂基、三乙基辛基、四苯基、三苯基甲基、三苯基芐基和三丁基芐基等陽離子。上述陽離子的不同組合也可以適用。
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了制造式(1)所示的磺酸的方法，該方法包括在大約50℃至大約100℃的高溫下將式(2)化合物 與化學(xué)計(jì)量過量的式(3)化合物(R)4P-Z (3)在水介質(zhì)中合并，并分離出式(1)產(chǎn)物；在式(2)中，M為鉀，且X、q、p和r的定義如上；在式(3)中，Z為鹵素，且R的定義如上。具體地說，Z可以是溴或氯。
一種進(jìn)行方式中，該方法可在水介質(zhì)中包含式(2)的全鹵代烷基磺酸鉀鹽。令人驚訝的是，式(2)所示的鉀鹽，在大約85℃時(shí)完全溶于水，免除了對(duì)助溶劑的需要。該水介質(zhì)因此可以基本上不含以乙醇為例的助溶劑。如在此處的應(yīng)用，“水介質(zhì)”指全鹵代烷基磺酸鹽在水中形成的溶液、分散液或懸浮液。另外如在此處的應(yīng)用，“基本上不含助溶劑”的水介質(zhì)，指的是水介質(zhì)含有少于約1％體積，具體地說少于約0.5％體積，更具體地說少于約0.1％體積的助溶劑。雖然助溶劑的應(yīng)用是可能的，但應(yīng)用基本上不含助溶劑的水將生成更高純度的產(chǎn)物，并可以避免由于使用揮發(fā)性溶劑所帶來的安全隱患。合適的助溶劑在應(yīng)用時(shí)可以有助于磺酸堿金屬鹽的溶解，其包括低級(jí)醇，例如甲醇、乙醇等；以及氯化溶劑，例如二氯甲烷等。助溶劑的混合物可以使用。
含有全鹵代烷基磺酸鉀鹽的水介質(zhì)，可再與四取代鹵化反應(yīng)。反應(yīng)物的加入順序并不重要，例如，該反應(yīng)也可以通過下述途徑完成，比方說，在水介質(zhì)中溶解四取代鹵化然后再加入全鹵代烷基磺酸鉀鹽；或者同時(shí)溶解并混合反應(yīng)物；或者分別溶解反應(yīng)物然后將其混合，諸如此類。本發(fā)明所述磺酸鹽，也可通過全鹵代烷基磺酸鉀鹽與四取代鹵化的混合物制得。
該方法可在廣泛的溫度和反應(yīng)時(shí)間范圍下進(jìn)行，并取決于所用的特定的反應(yīng)物、反應(yīng)物的化學(xué)劑量比、助溶劑(若存在)、期望產(chǎn)量、期望純度、成本、方便性、生產(chǎn)的容易度，以及諸如此類的考慮因素。例如，不同方法中的溫度通常可在約10℃至約100℃之間，具體地說在約20℃至約95℃之間，更具體地說在約30℃至約90℃之間。在一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)在高溫下進(jìn)行，所述高溫通常在50℃至約100℃之間，具體地說在約75℃至約95℃之間。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該反應(yīng)在室溫或常溫下進(jìn)行，即通常在約10℃以上直至50℃(但并不包括50℃)，具體地說在約15℃至約30℃之間。同樣的，反應(yīng)時(shí)間也可變化，但通常為約5分鐘至約一天，具體地說約30分鐘至約12小時(shí)，更具體地說約60分鐘至約4小時(shí)。所述溫度和時(shí)間可在很大范圍內(nèi)變化，并可以由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員確定。
所述四取代鹵化可以以相對(duì)于全鹵代烷基磺酸鹽至少等摩爾的量使用，具體地說，式(2)所示的全鹵代烷基磺酸鹽與式(3)所示的四取代鹵化的摩爾比可以為約1∶1.001至約1∶1.5，具體地說約1∶1.002至約1∶1.1，更具體地說約1∶1.005至約1∶1.015。其最佳比例可以根據(jù)特定的反應(yīng)物、溫度、助溶劑(若存在)和時(shí)間而改變，并可以由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地確定。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，式(2)所示的全鹵代烷基磺酸鹽與式(3)所示的四取代鹵化的摩爾比可以為約1.001∶1至約1.5∶1，具體地說約1.002∶1至約1.1∶1，更具體地說約1.005∶1至約1.015∶1。其最佳比例可根據(jù)特定的反應(yīng)物、溫度、助溶劑(若存在)和時(shí)間而改變，并可以由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地確定。
作為其很有利的特征，反應(yīng)物和水介質(zhì)的選擇應(yīng)使式(1)所示的磺酸鹽能夠以高純度從水介質(zhì)中沉淀析出，并能夠以簡單的過濾和洗滌方法從雜質(zhì)，特別是從含鹵素的雜質(zhì)和反應(yīng)物中分離出。特別需要去除含鹵素的雜質(zhì)(例如四取代溴化和/或四取代氯化)，因?yàn)檫@類雜質(zhì)可以降解樹脂，例如聚碳酸酯樹脂。雜質(zhì)的去除可以容易地和有效地通過用水洗滌來達(dá)到，因?yàn)樵撾s質(zhì)溶于水，而所需產(chǎn)物不溶于水。
其他有效的去除雜質(zhì)的方法包括，在高溫下，具體地說約70℃至約100℃下將磺酸鹽(1)溶解于水介質(zhì)中，冷卻該水介質(zhì)，收集從水介質(zhì)中沉淀或結(jié)晶析出的純化的磺酸(1)，并除去殘余的水介質(zhì)。在該純化方法中，可能需要應(yīng)用助溶劑，特別是與所述水介質(zhì)易混合的、并有助于磺酸鹽(1)的溶解的助溶劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了制造式(1)所示的磺酸鹽的方法，該方法包括，在水介質(zhì)中將式(4)的磺酰氟、式(3)所示的四取代鹵化和堿金屬或堿土金屬堿合并，并從該水介質(zhì)中分離出式(1)所示的磺酸。具體地說，在該例子中合適的水介質(zhì)是基本上不含溶劑的去離子水。氫氧化鉀是優(yōu)選的堿。在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)物和水介質(zhì)、反應(yīng)物的化學(xué)劑量比以及反應(yīng)溫度的選擇使得磺酸鹽能夠從該水介質(zhì)中沉淀析出。
同樣，反應(yīng)物的添加順序不重要。因此，反應(yīng)組分可以同時(shí)混合，或者，可以將式(3)所示的四取代鹵化加入到含堿的水溶液/分散液中，再將該介質(zhì)/分散液加入到含式(4)所示的磺酰氟的溶液/分散液中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，式(4)所示的磺酰氟與堿先結(jié)合，并令其反應(yīng)足夠長的時(shí)間以有效地生成式(2)所示的磺酸堿金屬鹽。其后，往介質(zhì)中加入式(3)所示的鹵化以生成所述產(chǎn)物，而不需要分離出式(2)所示的磺酸鉀鹽。該方法簡單、有效，并縮減了時(shí)間和材料用量?；蛘?，在式(3)所示的鹵化被加入之前，可以將式(2)所示的磺酸鉀鹽分離出，并在存在或不存在助溶劑的情況下再溶解。
廣范圍的反應(yīng)時(shí)間、溫度及其他反應(yīng)條件均可適用，而優(yōu)選大約25℃(室溫)至大約100℃的范圍，易于生產(chǎn)。最佳的反應(yīng)物比例可以由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員容易地確定，可以是例如上述的比例。
可通過本文所述反應(yīng)方法制造的磺酸鹽，包括由通式(6)所示的化合物 其中F為氟；n為0至大約7之間的整數(shù)；S是硫；且每個(gè)R為相同的或不同的含有1至約18個(gè)碳原子的脂族烴基或含有6至大約18個(gè)碳原子的芳族烴基。在一個(gè)實(shí)施方案中，該有機(jī)陽離子中有3個(gè)R基團(tuán)可以是相同的含有1至大約8個(gè)碳原子的脂族烴基或含有6至大約12個(gè)碳原子的芳族烴基，而第4個(gè)R基團(tuán)可以是含有1至大約18個(gè)碳原子的烴基。含有式(6)所示的氟化磺酸作為主要成分的抗靜電組合物，可以以其抗靜電性、相容性和耐熱性的特性而應(yīng)用到許多不同方面，例如，可以應(yīng)用在為熱塑性樹脂提供抗靜電性。合適的熱塑性樹脂包括但不局限于聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚酯、聚苯醚/聚苯乙烯共混物、聚酰胺、聚酮和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，或者包含至少一種上述聚合物的組合物?；撬狷}是低熔點(diǎn)的半固體材料，并因此可以被當(dāng)作熔化的液體來操作。在本發(fā)明公開中的一些實(shí)施方案是室溫下(約15℃至約25℃)的固體晶型材料，其易于稱量、操作以及加入到上文所述的熱塑性樹晶型材料，其易于稱量、操作以及加入到上文所述的熱塑性樹脂中。
除了熱塑性樹脂之外，所述熱塑性組合物還可包含在這類樹脂組合物中普遍摻入的各種添加劑。添加劑的混合物可以適用。在混合反應(yīng)組分以生成所述組合物時(shí)，此類添加劑可以合適的時(shí)機(jī)加入其中。合適的添加劑的例子為抗沖改性劑、填充材料、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、塑化劑、脫模劑、UV吸收劑、潤滑劑、色素、染料、著色劑、發(fā)泡劑、防滴劑(antidrip agents)以及阻燃劑。
實(shí)踐該方法的普通方式是，將所述物質(zhì)直接加入到熱塑性樹脂中，并在聚合物生成或加工時(shí)混合之?？赏ㄟ^傳統(tǒng)的方式來加工，包括擠塑法、注塑法、模塑法、壓塑法或鑄塑法。該熱塑性組合物可由通常的現(xiàn)有技術(shù)制造，例如，在一個(gè)實(shí)施方案的一種進(jìn)行方式中，首先，在Henschel高速混合器中將粉末狀的熱塑性樹脂、抗靜電劑和/或其他任選的組分進(jìn)行混合，任選地與短切玻璃原絲或其他填充材料混合。其他的包括但不局限于手動(dòng)混合的低剪切過程，同樣可完成該混合過程。然后，該混合料由漏斗加入至雙螺桿擠出機(jī)的喉部?；蛘撸渲械囊环N或多種組分可以通過直接加入到擠出機(jī)的喉部和/或由側(cè)面的填充口加入到擠出機(jī)下游的方式混合到組合物中。此類添加劑還可以與所需的聚合物樹脂混合至母料中，并加入擠出機(jī)。擠出機(jī)通常在高于使組合物能夠流動(dòng)所必需的溫度下操作。擠出料立即在水浴中淬火冷卻并制粒。如此切割擠出料制得的顆粒，根據(jù)需要，長度可為四分之一英寸或更短。該顆?？梢栽谄浜蟮哪Ｋ?、成型或形成過程中應(yīng)用。
加入熱塑性樹脂的磺酸鹽的量，是能夠有效地減少或消除靜電荷的量，并可以在一定范圍內(nèi)變化?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果加入樹脂中的抗靜電的取代的磺酸鹽過少，則由該樹脂制成的物品仍具有累積靜電荷的趨勢(shì)。如果該抗靜電添加劑的加入量過高，則如此大量的添加是不經(jīng)濟(jì)的，并且在一定水平上會(huì)對(duì)樹脂的其他性質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面的影響。具有增強(qiáng)的抗靜電性的熱塑性樹脂可以由抗靜電劑和聚合物制得，基于抗靜電劑和聚合物的總重量，所述抗靜電劑的用量為約0.01％至約10％重量，具體地說約0.2％至約2％重量，更具體地說約0.5％至約1.5％重量；而聚合物材料的用量為約90％至約99.99％重量，具體地說約99％至約99.8％重量，更具體地說約98.5％至約99.5％重量。在一個(gè)實(shí)施方案中，為了通過這樣的內(nèi)部應(yīng)用方法在透明聚碳酸酯級(jí)別方面得到良好的效果，該抗靜電劑相對(duì)于模塑組合物的一般用量為約0.01％至約3.0％重量，具體地說約0.1％至約1.5％重量，或者具體地說約0.4％至約0.8％重量。此處提供的抗靜電劑具有更強(qiáng)的耐熱性，其加入量與以烷基磺酸為例的傳統(tǒng)的離子型表面活性劑相比可以更低，且所述樹脂組合物具有良好的透明度和機(jī)械性能。
以上描述的鹽可以進(jìn)一步用于制造具有改良的熱穩(wěn)定性的熱塑性聚合物組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，包含由上述之一方法制造的抗靜電劑的聚碳酸酯組合物，在130℃老化936小時(shí)后，其黃色指數(shù)低于約15，具體地說低于約10，更具體地說低于約8，并進(jìn)一步具體地說低于約6。
包含該抗靜電劑的熱塑性組合物可以用來制造各種物品，舉例來說，以監(jiān)控器外殼為例的電腦和商用機(jī)器外殼，以手機(jī)外殼為例的手持電子設(shè)備外殼，電子連接器，以及下列物品的組件照明設(shè)備、裝飾品、家用器具、屋頂、溫室、陽光室、游泳池圍欄、半導(dǎo)體包裝材料的載帶和汽車組件，諸如此類。
該熱塑性組合物可以由下列方法制成物品，例如薄膜和片材擠出、注射成型、氣輔注射成型、擠出成型、壓塑成型和吹塑成型。薄膜和壓片擠出法可包含但并不局限于熔鑄、吹脹薄膜擠塑和壓延。共擠壓法和層壓法可以用來制作多層復(fù)合膜或多層復(fù)合片材。可以進(jìn)一步將單層或多層的涂料涂布于單層或多層基材(substrates)以賦予其各種附加性質(zhì)，例如抗刮性、抗紫外線性和美觀性等等。涂料可以通過如下涂布技術(shù)涂布，例如輥涂法、噴涂法、浸涂法、刷涂法或流涂法。薄膜和片材或者可以通過下述方法制備，將處于合適溶劑中的所述熱塑性組合物的溶液或懸浮液澆鑄到基材、帶(belt)或輥上，再除去所述溶劑。
定向膜可通過吹脹薄膜擠塑制備，或通過在熱變形溫度附近運(yùn)用傳統(tǒng)拉伸技術(shù)拉伸流延薄膜或壓延薄膜制備。比如，徑向拉伸縮放儀(radial stretching pantograph)可以用于多軸向同步拉伸；x-y向拉伸縮放儀(x-y direction stretching pantograph)可以用于同步地或序貫地在平面x-y方向的拉伸。具有序貫性單軸向拉伸部件的儀器，也可以用于單軸向或雙軸向的拉伸，例如，裝有在機(jī)器方向拉伸的差速輥部件和橫向拉伸的拉幅部件的機(jī)器。
本發(fā)明的熱塑性組合物也可以制成多層式片材，其包含具有第一側(cè)和第二側(cè)的第一片材，和具有第一側(cè)和第二側(cè)的第二片材，其中所述第一片材包含熱塑性聚合物，且其中所述第一片材的第一側(cè)位于多重肋的第一側(cè)上；其中所述第二片材包含熱塑性聚合物，且其中所述第二片材的第一側(cè)位于該多重肋的第二側(cè)上，而該多重肋的第一側(cè)位于該多重肋的第二側(cè)對(duì)面。
上文描述的薄膜和片材可以進(jìn)一步熱塑性地通過成型和模塑法加工成成型物品，其成型和模塑法包括有熱成型法、真空成型法、壓力成型法、注塑成型法和壓塑法等。多層成型的物品也可通過將熱塑性樹脂由注塑成型法加至一層/多層薄膜或片材基材上形成，例如按以下方法使用以篩網(wǎng)印花法或轉(zhuǎn)印染料(transfer dye)為例的方法，提供表面任選地具有一種或多種顏色的單層或多層的熱塑性基材；通過例如將基材形成或修整成三維形狀，并且將該基材置于表面與該基材的三維形狀相匹配的塑模中，從而使基材順應(yīng)模具的形狀；將熱塑性樹脂注入基材之后的模腔中，從而(i)制造出一件永久結(jié)合的三維產(chǎn)品，或者(ii)將印有花樣的基材上的圖案或美學(xué)效果傳遞至注入的樹脂，并移走該印花基材，以使其美學(xué)效果賦予該模制樹脂。
所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員也將意識(shí)到，已知的固化加工和表面改性方法，其包括但不局限于熱定型、刻花(texturing)、壓花、電暈處理、火焰處理、等離子處理和/或真空鍍膜，可以進(jìn)一步用于上述物品以改變其表面外觀，并賦予物品附加的功能。
相應(yīng)地，本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案涉及由上述熱塑性組合物制造的物品、片材和薄膜。
上述方法可用于迅速地、高純度地制備鹽(1)。在一個(gè)實(shí)施方案中，離子型雜質(zhì)的總量少于約650百萬分率(ppm)，具體地說少于約500ppm，更具體地說少于約100ppm，進(jìn)一步具體地說少于約50ppm，最具體地說少于約10ppm。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其產(chǎn)物含有少于約5ppm的堿金屬，優(yōu)選含有少于約4ppm的堿金屬。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其產(chǎn)物含有少于約500ppm，優(yōu)選少于約100ppm，更優(yōu)選少于約50ppm，最優(yōu)選少于約10ppm的鹵化物。其他的離子型污染物，例如磷酸鹽或硫酸鹽，分別以少于約100ppm，優(yōu)選少于約50ppm，最優(yōu)選少于約10ppm的量存在。
所述方法由下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步闡明。
實(shí)施例實(shí)施例中的熔點(diǎn)是由差式掃描量熱法(DSC)測(cè)定的，其通過以10℃/min的掃描速度自50℃至100℃掃描樣品而進(jìn)行。鹽的離子含量由離子色譜法(IC)測(cè)定。
在以下實(shí)施例中，“MQ水”指經(jīng)過MilliQ系統(tǒng)去離子及處理的水。(MilliQ為Millipore公司的一個(gè)商標(biāo)。)。實(shí)施例中證明的鹵代烷基磺酸四烷基(tetraalkylphosphonium haloalkylsulfonate)化合物由不同的起始材料通過下列實(shí)施例1-10所述的方法制備而得。下方的表1，提供了在實(shí)施例的制備中用到和產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)列表。其化學(xué)品名稱相應(yīng)的縮寫適當(dāng)?shù)鼐刑峁?br> 表1

全氟丁烷磺酸的鉀鹽，即K Rimar，其溶解度列于表2。
表2

(s＝溶解；i＝不溶解)K Rimar在高溫時(shí)可以較高濃度溶解，而在20℃(RT)時(shí)可溶解濃度較低(少于約0.5g)。
比較例1在85℃利用全氟丁烷磺酰氟和四丁基溴化，于EtOH/H2O中制備全氟丁烷磺酸四丁基(TBPPBS)。將一份5.00g(16.55mmol)的PFSF加入一個(gè)100ml的雙頸圓底瓶中，于85℃攪拌。慢慢加入50％重量的KOH水溶液(4.46g，39.72mmol KOH)。加入過程中生成白色固體。生成的反應(yīng)混合物在85℃再攪拌1小時(shí)。為獲得澄清的溶液，加入75ml的EtOH/MQ水混合物(體積比EtOH∶MQ水＝3∶4)。接下來將5.56g(16.38mmol)的TBPBr溶解于25ml的MQ水。緩慢地將該TBPBr溶液倒入反應(yīng)混合物中，邊加邊攪拌。加完后，繼續(xù)在85℃攪拌15分鐘。然后將反應(yīng)混合物冷卻至室溫(20℃)，并且用75ml二氯甲烷萃取目標(biāo)產(chǎn)物。該二氯甲烷萃取液用50ml的MQ水洗滌3次。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(50℃，125mbar)除去該有機(jī)層溶劑，并在50℃及減壓的條件下將生成的白色固體干燥過夜。
進(jìn)一步純化的方法是，將分離出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在攪拌的情況下將該分散液加熱至80℃。繼續(xù)攪拌5分鐘，可觀察到混濁液體。接下來將該分散液冷卻至室溫(20℃)，有白色固體物質(zhì)結(jié)晶析出。分離該白色物質(zhì)，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。產(chǎn)量65.4％；Mp73.6℃。
實(shí)施例2在85℃利用全氟丁烷磺酰氟和四丁基溴化，于H2O中制備TBPPFS。將一份5.00g(16.55mmol)的PFSF加入一個(gè)100ml的雙頸圓底瓶中，于85℃攪拌。慢慢加入50％重量的KOH水溶液(4.46g，39.72mmol KOH)。加入過程中生成白色固體。生成的反應(yīng)混合物在85℃再攪拌1小時(shí)。為獲得澄清的溶液，加入50ml的MQ水。接下來將5.56g(16.38mmol)的TBPBr溶解于25ml的MQ水。緩慢地將該TBPBr溶液倒入反應(yīng)混合物中，邊加邊攪拌。加完后，繼續(xù)在85℃攪拌15分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫(20℃)，收集沉淀析出的白色固體，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。
進(jìn)一步純化的方法是，將分離出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在攪拌的情況下將該分散液加熱至80℃。繼續(xù)攪拌5分鐘，可觀察到混濁溶液。接下來將該分散液冷卻至室溫(20℃)，有白色固體物質(zhì)結(jié)晶析出。分離該白色物質(zhì)，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。產(chǎn)量44.9％；Mp74.3℃。
比較例3在RT(20℃)利用全氟丁烷磺酰氟)和四丁基溴化(tetrabutylphosphoniumbromine)，于EtOH/H2O中制備TBPPFS。將一份K Rimar(6.06g，17.9mmol)在室溫(20℃)下溶解于75ml的EtOH/MQ水混合物(體積比EtOH∶MQ水＝3∶4)。分別地，將TBPBr(6.01g，17.7mmol)溶解于25ml的MQ水中，再將其緩慢地倒入上述K Rimar溶液，邊加邊攪拌。加完后，繼續(xù)將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。用75ml二氯甲烷萃取目標(biāo)產(chǎn)物，并且將該二氯甲烷萃取液用50ml的MQ水洗滌3次。利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(50℃，125mbar)除去有機(jī)層溶劑，并在50℃及減壓的條件下將生成的白色固體干燥過夜。
進(jìn)一步純化的方法是，將分離出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在攪拌的情況下將該分散液加熱至80℃。繼續(xù)攪拌5分鐘，可觀察到混濁液體。接下來將該分散液冷卻至室溫(20℃)，有白色固體物質(zhì)結(jié)晶析出。分離該白色物質(zhì)，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。產(chǎn)量89.1％；Mp75.6℃。
實(shí)施例4在85℃利用全氟丁烷磺酸鉀鹽(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制備TBPPFS。將一份K Rimar(6.06g，17.9mmol)在85℃溶解于30ml的MQ水中。分別地，將TBPBr(6.01g，17.7mmol)溶解于25ml的MQ水中，再將其在85℃緩慢地倒入上述K Rimar溶液，邊加邊攪拌。加完后，繼續(xù)將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫(20℃)，收集沉淀析出的白色固體，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。
進(jìn)一步純化的方法是，將分離出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在攪拌的情況下將該分散液加熱至80℃。繼續(xù)攪拌5分鐘，可觀察到混濁液體。接下來將該分散液冷卻至室溫(20℃)，有白色固體物質(zhì)結(jié)晶析出。分離該白色物質(zhì)，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。產(chǎn)量92.0％；Mp75.2℃。
實(shí)施例5在室溫(20℃)利用全氟丁烷磺酸鉀鹽(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制備TBPPFS。將一份K Rimar(6.06g，17.9mmol)在室溫(20℃)下分散于30ml的MQ水中。分別地，將TBPBr(6.01g，17.7mmol)溶解于25ml的MQ水中，再將其緩慢地倒入上述K Rimar鹽分散液，邊加邊攪拌。加完后，繼續(xù)將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。分離生成的白色固體，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。
進(jìn)一步純化的方法是，將分離出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在攪拌的情況下將該分散液加熱至80℃。繼續(xù)攪拌5分鐘，可觀察到混濁溶液。接下來將該分散液冷卻至室溫(20℃)，有白色固體物質(zhì)結(jié)晶析出。分離該白色物質(zhì)，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。產(chǎn)量61.3％；Mp75.5℃。
實(shí)施例6在室溫(20℃)利用全氟丁烷磺酸鉀鹽(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制備TBPPFS。將一份K Rimar(3.03g，8.95mmol)在室溫(20℃)下分散于30ml的MQ水中。分別地，將TBPBr(6.01g，17.7mmol)溶解于25ml的MQ水中，再將其緩慢地倒入上述K Rimar鹽分散液，邊加邊攪拌。加完后，繼續(xù)將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。分離生成的白色固體，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。
進(jìn)一步純化的方法是，將分離出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在攪拌的情況下將該分散液加熱至80℃。繼續(xù)攪拌5分鐘，可觀察到混濁液體。接下來將該分散液冷卻至室溫(20℃)，有白色固體物質(zhì)結(jié)晶析出。分離該白色物質(zhì)，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。產(chǎn)量57.6％；Mp75.7℃。
實(shí)施例7在室溫(20℃)利用全氟丁烷磺酸鉀鹽(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制備TBPPFS([K Rimar]∶[TBPBr]＝1∶0.9)。將一份KRimar(6.06g，17.9mmol)在室溫(20℃)下分散于30ml的MQ水中。分別地，將TBPBr(5.47g，16.1mmol)溶解于25ml的MQ水中，再將其緩慢地倒入上述K Rimar鹽分散液，邊加邊攪拌。加完后，繼續(xù)將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。分離生成的白色固體，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。
進(jìn)一步純化的方法是，將分離出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在攪拌的情況下將該分散液加熱至80℃。繼續(xù)攪拌5分鐘，可觀察到混濁液體。接下來將該分散液冷卻至室溫(20℃)，有白色固體物質(zhì)結(jié)晶析出。分離該白色物質(zhì)，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。產(chǎn)量86.7％；Mp75.5℃。
實(shí)施例8在室溫(20℃)利用全氟丁烷磺酸鉀鹽(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制備TBPPFS([K Rimar]∶[TBPBr]＝1∶1)。將一份K Rimar(6.06g，17.9mmol)在室溫(20℃)下分散于30ml的MQ水中。分別地，將TBPBr(6.08g，17.9mmol)溶解于25ml的MQ水中，再將其緩慢地倒入上述K Rimar鹽分散液，邊加邊攪拌。加完后，繼續(xù)將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。分離生成的白色固體，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。
進(jìn)一步純化的方法是，將分離出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在攪拌的情況下將該分散液加熱至80℃。繼續(xù)攪拌5分鐘，可觀察到混濁液體。接下來將該分散液冷卻至室溫(20℃)，有白色固體物質(zhì)結(jié)晶析出。分離該白色物質(zhì)，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。產(chǎn)量70.5％；Mp75.6℃。
實(shí)施例9在室溫(20℃)利用全氟丁烷磺酸鉀鹽(K Rimar)和四丁基溴化，于H2O中制備TBPPFS([K Rimar]∶[TBPBr]＝1.0∶1.1)。將一份K Rimar(6.06g，17.9mmol)在室溫(20℃)下分散于30ml的MQ水中。分別地，將TBPBr(6.69g，19.7mmol)溶解于25ml的MQ水中，并將其緩慢地倒入上述K Rimar鹽分散液，邊加邊攪拌。加完后，繼續(xù)將反應(yīng)混合物攪拌15分鐘。分離生成的白色固體，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。
進(jìn)一步純化的方法是，將分離出的白色粉末在100ml MQ水中分散，并在攪拌的情況下將該分散液加熱至80℃。繼續(xù)攪拌5分鐘，可觀察到混濁溶液。接下來將該分散液冷卻至室溫(20℃)，有白色固體物質(zhì)結(jié)晶析出。分離該白色物質(zhì)，并將其在50℃及減壓下干燥過夜。產(chǎn)量65.9％；Mp75.7℃。夜。產(chǎn)量65.9％；Mp75.7℃。
實(shí)施例10為了比較，分析了一份市售的全氟丁烷磺酸四丁基鹽樣品(來自Dupont，其商品名為ZonylFASP-1)。
在實(shí)施例1-10的制備中，其所選用的溶劑、反應(yīng)溫度以及KRimar與TBPBr(若用到)比例的大致區(qū)別，總結(jié)于下面的表3中。此外，所分離產(chǎn)物的熔點(diǎn)以及產(chǎn)量也總結(jié)于其中。
表3.實(shí)施例1-10產(chǎn)物的產(chǎn)量和熔點(diǎn)*比較例

實(shí)施例1-10產(chǎn)物純度由其殘余離子量(百萬分率或ppm)的測(cè)量而得，列于表4。
表4

*比較例根據(jù)上文描述的所有實(shí)施例來合成所述抗靜電劑是可行的。通過于80℃將該抗靜電劑水洗，可以輕易地去除雜質(zhì)。在該溫度下，所述抗靜電劑已融化，因此其與水的接觸表面積較其以固態(tài)置于水中時(shí)更大。實(shí)施例4所述的合成方法尤其有利，因?yàn)樵搶?shí)施例同時(shí)具有高產(chǎn)量和高純度(以其熔點(diǎn)為據(jù))的特征，而除此之外，該實(shí)施例還包含簡單的合成步驟。
本文所述“一個(gè)”或“一種”的含義包括“多個(gè)”或“多種”，除非上下文另有明確說明。敘述相同特征的所有范圍的端點(diǎn)可以結(jié)合，并包括所敘述的端點(diǎn)。所有的參考文獻(xiàn)均以引用的方式并入本文。
雖然為例證的目的闡述了典型的實(shí)施方案，但前文的描述不應(yīng)該作為本發(fā)明范圍的限制。因此，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所做的各種修改、適應(yīng)性改動(dòng)和其他替代性選擇都是可能出現(xiàn)的。
權(quán)利要求
1.一種制造通式(1)所示的磺酸鹽的方法 其中各個(gè)X獨(dú)立為鹵素或氫，條件是鹵素與氫的摩爾比大于約0.90；p為0或1，且q和r為0至大約7的整數(shù)，條件是q+r小于8，并且如果p為1，則r大于0；并且每個(gè)R為含有1個(gè)至大約18個(gè)碳原子的相同或不同的烴基，該方法包括將通式(2)化合物 與通式(3)化合物(R)4P-Z(3)合并于水介質(zhì)中；并從該水介質(zhì)中分離出式(1)的磺酸；在式(2)中，M為K，且X、q、p和r的定義如上；在式(3)中，Z為鹵素，且R的定義如上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述水介質(zhì)基本不含助溶劑。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述化合物(2)和化合物(3)與該水介質(zhì)形成溶液。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述合并在50℃至大約100℃下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述合并在大約10℃以上直至50℃，但不包含50℃的溫度下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1的方法，其中式(1)所示的磺酸鹽包含全氟化有機(jī)磺酸根陰離子和有機(jī)陽離子。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述全氟化有機(jī)磺酸根陰離子選自全氟甲烷磺酸根、全氟乙烷磺酸根、全氟丙烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟戊烷磺酸根、全氟己烷磺酸根、全氟庚烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根，以及包含至少一種上述全氟化有機(jī)磺酸根陰離子的組合。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述有機(jī)陽離子選自四甲基、四乙基、四丁基、三乙基甲基、三丁基甲基、三丁基乙基、三辛基甲基、三甲基丁基、三甲基辛基、三甲基月桂基、三甲基硬脂基、三乙基辛基和例如四苯基、三苯基甲基、三苯基芐基、三丁基芐基的芳族，以及包含至少一種上述有機(jī)陽離子的組合。
9.權(quán)利要求1的方法，其中式(2)化合物與式(3)化合物的摩爾比為大約1∶1.001至大約1∶1.5。
10.權(quán)利要求1的方法，其中X為氟。
11.權(quán)利要求1的方法，其中Z為Br或Cl。
12.一種抗靜電組合物，所述組合物包含權(quán)利要求1的磺酸。
13.一種抗靜電熱塑性組合物，所述組合物包含權(quán)利要求1的磺酸，和熱塑性聚合物。
14.一種物品，所述物品包含權(quán)利要求1的磺酸。
15.一種制造通式(1)所示的磺酸鹽的方法 其中X獨(dú)立選自鹵素或氫，條件是鹵素與氫的摩爾比大于約0.90；p為0或1，且q和r為0至大約7的整數(shù)，條件是q+r小于8，并且如果p不為0，則r大于0；每個(gè)R為相同或不同的含有1個(gè)至大約8個(gè)碳原子的脂族烴基，或含有大約6個(gè)至大約12個(gè)碳原子的芳族烴基，該方法包括將氫氧化鉀與通式(4)化合物 合并于水介質(zhì)中；向該相加而得的產(chǎn)物中加入化學(xué)計(jì)量過量的通式(3)化合物(R)4P-Z(3)其中，Z為鹵素且R的定義如上；和從該水介質(zhì)中分離沉淀出的通式(1)產(chǎn)物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述水介質(zhì)基本不含助溶劑。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述氫氧化鉀、化合物(3)和化合物(4)與所述水介質(zhì)形成溶液。
18.權(quán)利要求15的方法，其中所述式(1)的磺酸鹽包含全氟化有機(jī)磺酸根陰離子和有機(jī)陽離子。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述全氟化有機(jī)磺酸根陰離子選自全氟甲烷磺酸根、全氟乙烷磺酸根、全氟丙烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟戊烷磺酸根、全氟己烷磺酸根、全氟庚烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根，以及包含至少一種上述全氟化有機(jī)磺酸根陰離子的組合。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述有機(jī)陽離子選自四甲基、四乙基、四丁基、三乙基甲基、三丁基甲基、三丁基乙基、三辛基甲基、三甲基丁基、三甲基辛基、三甲基月桂基、三甲基硬脂基、三乙基辛基和例如四苯基、三苯基甲基、三苯基芐基、三丁基芐基的芳族，以及包含至少一種上述全氟化有機(jī)陽離子的組合。
21.權(quán)利要求15的方法，其中通式(4)化合物與通式(3)化合物的摩爾比為大約1∶2.01至大約1∶3。
22.權(quán)利要求15的方法，其中X為氟。
23.權(quán)利要求15的方法，其中Z為Br或Cl。
24.權(quán)利要求15的方法，其中氫氧化鉀與通式(4)化合物的水溶液相加所得的產(chǎn)物是相應(yīng)的磺酸鉀鹽(2)。
25.權(quán)利要求24的方法，該方法進(jìn)一步包括在加入通式(3)化合物之前分離出鹽(2)。
26.一種抗靜電組合物，所述組合物包含權(quán)利要求15的磺酸。
27.一種抗靜電熱塑性組合物，所述組合物包含權(quán)利要求15的磺酸，和熱塑性聚合物。
28.一種物品，所述物品包含權(quán)利要求15的磺酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了制造通式(1)所示的磺酸鹽的方法，該方法包括將通式化合物(2)與通式化合物(3)(R)
文檔編號(hào)C07C303/32GK101094886SQ200580045818
公開日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2005年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月8日
發(fā)明者T·L·赫克斯, C·A·利恩德斯, R·D·范德格拉姆佩爾 申請(qǐng)人:通用電氣公司