專利名稱：一種用于環(huán)狀碳酸酯水解的催化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于酯類水解技術(shù)領(lǐng)域，具體指一種環(huán)狀碳酸酯催化水解 的新方法。
背景技術(shù)：
酯類的水解是一種重要的化學(xué)反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于石化生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域，其中 環(huán)狀碳酸酯，如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)等的水解更是具有非常 重要的基礎(chǔ)地位。碳酸乙烯酯(EC)的水解是由環(huán)氧乙垸(EO)催化水合兩步法生產(chǎn)乙二醇 (EG)的重要步驟。乙二醇(EG)是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用來生產(chǎn)聚酯纖 維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、非離子表面活性劑、乙醇胺以及炸藥等。乙二醇 生產(chǎn)的技術(shù)，主要分為石化路線和非石化路線。在石化路線中有EO直接催化水 合法和碳酸乙烯酯法(EC)路線。EO催化水合制EG該技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑，大致 分為均相催化水合法和非均相催化水合法。碳酸乙烯酯法(EC)路線，是利用乙烯 氧化制EO時(shí)排放的C02為原料與EO在催化劑的作用下反應(yīng)生成EC，然后以EC為 中間產(chǎn)物催化水解生產(chǎn)EG，是今后EO制EG的工業(yè)化方向。碳酸丙烯酯(PC)的水解是以碳酸丙烯酯(PC)和甲醇為原料酯交換法生產(chǎn) DMC同時(shí)聯(lián)產(chǎn)1， 2—丙二醇過程保證1， 2—丙二醇產(chǎn)品純度的有效方法，具有 很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前已用于這類環(huán)狀碳酸酯水解反應(yīng)催化劑主要有堿金屬碳酸鹽、堿金屬 碳酸氫鹽，堿土金屬碳酸鹽、堿性沸石、季銨型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂、IIIA族 金屬氧化物、鋅、錳、鉛等化合物、含膦基團(tuán)的聚合物等，但這些催化體系或多 或少存在催化活性低、穩(wěn)定性不高、反應(yīng)條件苛刻、耐水性差，催化成本較高等 問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是一種環(huán)狀碳酸酯催化水解生成相應(yīng)醇的方法，此方法所應(yīng)用的催化 劑可使環(huán)狀碳酸酯的水解在低水比、常壓和較低溫度下進(jìn)行，并獲得很高的環(huán)狀 碳酸酯轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)醇的選擇性。
本發(fā)明的反應(yīng)通式為:<formula>formula see original document page 4</formula>催化劑溫度Rl:H,CnH2nd,C6H5,CnH2n化CnH2n-!; R2=H,CmH2mCl,C6H5，CmH2m+1,CmH2m—t(n，m-l 6)本發(fā)明所提供的環(huán)狀碳酸酯的催化水解方法包括在磷酸鹽類催化劑存在的 條件下，環(huán)狀碳酸酯發(fā)生催化水解反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇。所說的磷酸鹽類包括堿金屬及堿土金屬磷酸鹽、堿金屬及堿土金屬磷酸氫 鹽以、堿金屬及堿土金屬磷酸二氫鹽以及堿金屬及堿土金屬的焦磷酸鹽，最佳為 堿金屬的磷酸鹽；水解反應(yīng)中，水和環(huán)狀碳酸酯的比例(摩爾比)為1: 1~1: 20，最佳為1: 1~1: 4;催化劑用量為環(huán)狀碳酸酯物質(zhì)的量的0.1~2.0mol%,最 佳為1.0 mol%;反應(yīng)條件，常壓 1.0MPa,反應(yīng)溫度333.15-393.15K，最佳為 378.15K;反應(yīng)時(shí)間0 6小時(shí)，最佳為0.1 2小時(shí)。環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)為<formula>formula see original document page 4</formula>Ri =H,CnH2nCl，C6H5，CnH2n+1 ,CnH2n. i; RfH,CmH2mCl，C6H5 ,CmH2m+1 ，CmH2m-1 (n，m= 1 ~6)
具體實(shí)施例方式本發(fā)明用以下實(shí)施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實(shí)施例，在不脫離前后所 述宗旨的范圍下，變化實(shí)施都包含在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。按照摩爾比1: 1稱取EC (碳酸乙烯酯)和H20放入燒瓶中，并按EC摩爾數(shù)的1.0。/。稱取催化劑K3P04加入上述混合液中；將燒瓶放入105'C油浴中加熱， 冷凝回流。反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為97.55%，實(shí)施例1
乙二醇選擇性為98.63%。 實(shí)施例2按照摩爾比l: 1稱取EC和H20放入燒瓶中，并f按EC摩爾數(shù)的1.0%稱取 催化劑K2HP04加入上述混合液中；將燒瓶放入105r油浴中加熱，冷凝回流。 反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為92.32%，乙二醇選擇 性為98.27%。實(shí)施例3按照摩爾比1: 1稱取EC和H20放入燒瓶中，并按EC摩爾數(shù)的1.0%稱取 催化劑KH2P04加入上述混合液中；將燒瓶放入95。C油浴中加熱，冷凝回流。反 應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為62.45%，乙二醇選擇性 為56.34%。實(shí)施例4按照摩爾比l: 1.5稱取EC和H20放入燒瓶中，并按與EC摩爾比為0.01 的量稱取催化劑K3P04加入上述混合液中；將燒瓶放入105'C油浴中加熱，冷凝 回流。反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為99.68%，乙二 醇選擇性為97.32%。實(shí)施例5按照摩爾比h 2.1稱取EC和H20放入燒瓶中，并按與EC摩爾比為0.01 的量稱取催化劑K3P04加入上述混合液中;將燒瓶放入105"C油浴中加熱，冷凝 回流。反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，碳酸乙烯k轉(zhuǎn)化率為96.84%,乙二 醇選擇性為99.33%。實(shí)施例6按照摩爾比l: 1稱取PC (碳酸內(nèi)烯酯)和H20放入燒瓶中，并按PC摩爾 數(shù)的1.0。/。稱取催化劑K3P04加入上述混合液中；將燒瓶放入105'C油浴中加熱，冷凝回流。反應(yīng)壓力為常壓，反應(yīng)時(shí)間l小時(shí)，碳酸丙烯酯轉(zhuǎn)化率為90.45%, 1， 2—丙二醇選擇性為75.22%。
權(quán)利要求
1、 一種環(huán)狀碳酸酯的催化水解方法，其特征是以堿金屬及堿土金屬磷酸鹽為催 化劑，在溫和條件下實(shí)現(xiàn)環(huán)狀碳酸酯的水解。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述，堿金屬磷酸鹽為K、 Na等的磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸 二氫鹽和焦磷酸鹽，堿土金屬磷酸鹽為，Ca、 Mg等的磷酸鹽、磷酸氫鹽、 磷酸二氫鹽和焦磷酸鹽。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述，優(yōu)先選擇的是堿金屬的磷酸鹽。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述，催化劑用量為環(huán)狀碳酸酯物質(zhì)的量的0.1 2.0mo1。/。。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述，反應(yīng)物水比(水/碳酸乙烯酯，摩爾比)為h 1~1: 20。
6、 根據(jù)權(quán)利要求l所述，環(huán)狀碳酸酯結(jié)構(gòu)為RfH,CnH2nCl,C6H5,CnH2n仆CnH"RfHCl,C6H5，CmH2m+,，CmD,m:1 6)
7、根據(jù)權(quán)利要求1所述，反應(yīng)條件為常壓 1.0MPa，反應(yīng)溫度333.15 393.15K，反應(yīng)時(shí)間0 6小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化水解環(huán)狀碳酸酯的方法。其特征是以磷酸鹽為催化劑，進(jìn)行環(huán)狀碳酸酯類的水解反應(yīng)，在低水比、常壓、低溫的溫和條件下達(dá)到理想的水解效果。
文檔編號C07D317/36GK101121642SQ20061008923
公開日2008年2月13日 申請日期2006年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月10日
發(fā)明者劍 孫, 孟震英, 張鎖江, 成衛(wèi)國, 蕾 王 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所