專(zhuān)利名稱(chēng)：一種金剛烷基酚的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金剛烷基酚，具體涉及金剛烷基酚的合成方法。
背景技術(shù)：
如圖6所示，金剛烷(三環(huán)[3.3.1.1]癸烷)是一種周正對(duì)稱(chēng)、非常穩(wěn)定的籠狀烴，由10個(gè)碳原子和16個(gè)氫原子構(gòu)成的環(huán)狀四面體碳?xì)浠衔?，其基本骨架?lèi)似于金剛石的一個(gè)晶格單元。在其分子量范圍內(nèi)，金剛烷是已知分子中最接近球形的烴類(lèi)分子，其剛性環(huán)系和對(duì)稱(chēng)性結(jié)構(gòu)決定了它具有獨(dú)特的物理特征和化學(xué)性質(zhì)。
金剛烷的化學(xué)反應(yīng)活性比苯稍低，在通常條件下和硝酸、鉻酸、高錳酸鉀等試劑都不發(fā)生作用，但在一定催化劑影響下可進(jìn)行取代、氧化、重排等反應(yīng)。如金剛烷的4個(gè)橋頭位置(1，3，5，7位)可以通過(guò)取代反應(yīng)(鹵化、硝化、磺化、烷基化等)形成眾多金剛烷衍生物。金剛烷及其衍生物用途廣泛，已在醫(yī)藥、功能高分子、潤(rùn)滑油、催化劑、表面活性劑、感光材料、農(nóng)藥等眾多領(lǐng)域里有廣泛應(yīng)用，被稱(chēng)為新一代精細(xì)化工原料。近年來(lái)歐美、日韓等國(guó)在合成含金剛烷基功能聚合物領(lǐng)域投入大量研究。研究結(jié)果表明將金剛烷骨架結(jié)構(gòu)引入聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜、聚醚、聚氨酯及聚酰亞胺等功能性高分子聚合物的主鏈或側(cè)鏈，能夠顯著提高聚合物的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、光學(xué)穩(wěn)定性，改善其介電性能及力學(xué)性能，從而制備一系列具有特殊功能的液晶顯示材料、半導(dǎo)體光刻膠材料、全息光敏材料、膜分離材料、智能塑料、角膜接觸鏡及藥物載體等。金剛烷聚合物已經(jīng)在微電子、通訊、航空、光學(xué)儀器、生物醫(yī)學(xué)等高新技術(shù)領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。我國(guó)目前在該領(lǐng)域的研究相對(duì)滯后，迄今尚未見(jiàn)含金剛烷單體及聚合物合成方面報(bào)導(dǎo)。金剛烷基酚也就是4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚，可作為合成高耐熱性聚芳酯、聚芳醚及功能性聚合物聚芳砜等的單體，也可作為其它添加劑使用。目前尚未見(jiàn)金剛烷基酚合成方法的報(bào)導(dǎo)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種簡(jiǎn)便易行的金剛烷基酚(4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚)的合成方法。
本發(fā)明的原理如圖7所示，以金剛烷為起始原料，經(jīng)過(guò)溴化、與間苯二酚進(jìn)行親核取代反應(yīng)二步反應(yīng)合成了4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚，收率69.3％。
本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)一種金剛烷基酚的合成方法，包括如下步驟(1)金剛烷溴化將金剛烷與液溴按摩爾比為1∶1-5混合，在50-120℃溫度條件下，反應(yīng)4-24小時(shí)，合成1-溴金剛烷；(2)將步驟(1)合成的1-溴金剛烷與間苯二酚按摩爾比為1∶1～5混合，在40-90℃溫度條件下，反應(yīng)5-72小時(shí)，合成了4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚。
所述步驟(1)還包括用飽和亞硫酸氫鈉水溶液還原未反應(yīng)的溴，過(guò)濾合成的1-溴金剛烷，水洗至中性，真空烘箱烘干，用甲醇重結(jié)晶，得1-溴金剛烷結(jié)晶體。
所述步驟(2)還包括合成的4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚溶液用熱水處理，使4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚沉淀，同時(shí)洗去未反應(yīng)的間苯二酚，抽濾得到4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚產(chǎn)物，然后經(jīng)真空干燥箱干燥后，用甲苯重結(jié)晶，得4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚結(jié)晶體。
為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，所述步驟(1)的反應(yīng)溫度為70～110℃。所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為60～90℃。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明創(chuàng)新性的提供了一種具有較高收率的制備4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚的方法，產(chǎn)物收率可達(dá)69.3％。
2、該方法以金剛烷、液溴和間苯二酚為原料，原料易得。
3、該方法合成步驟少，僅經(jīng)金剛烷溴化和與間苯二酚親核取代兩步反應(yīng)，方法簡(jiǎn)便易行，所得產(chǎn)物純度高。


圖1是1-溴金剛烷紅外光譜；圖2是4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚(ADRL)紅外譜圖；圖3是4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚HNMR譜圖；圖4是4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚CNMR譜圖；圖5是金剛烷基酚結(jié)構(gòu)式；圖6是金剛烷結(jié)構(gòu)式；圖7是4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚合成反應(yīng)原理示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但需指出的是，以下實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1取32g(0.235mol)金剛烷、0.235mol液溴12ml加入裝有溴化氫吸收裝置的100ml的反應(yīng)瓶中，升溫至50℃，反應(yīng)0.5小時(shí)，90℃反應(yīng)1.5小時(shí)，然后在120℃，反應(yīng)2小時(shí)。放置過(guò)夜。用飽和亞硫酸氫鈉水溶液還原未反應(yīng)的溴，過(guò)濾，水洗至中性，真空烘箱烘干。用甲醇重結(jié)晶，得淺黃色結(jié)晶，干燥，收率71.1％。
取干燥后的1-溴金剛烷10g(0.047mol)、間苯二酚5.2g(0.047mol)、苯50ml(0.56mol)放入100ml接有回流裝置的反應(yīng)瓶中。40℃反應(yīng)6小時(shí)，60℃反應(yīng)24小時(shí)，90℃回流反應(yīng)42小時(shí)。反應(yīng)后的溶液用熱水處理，使4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚沉淀，同時(shí)洗去未反應(yīng)的間苯二酚，抽濾得到產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥箱干燥后用甲苯重結(jié)晶，得白色產(chǎn)物，收率67.5％。上述4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚合成反應(yīng)過(guò)程如圖7所示。
實(shí)施例2取32g(0.235mol)金剛烷、0.47mol液溴24ml加入裝有溴化氫吸收裝置的100ml的反應(yīng)瓶中，升溫至80℃反應(yīng)6.5小時(shí)，然后在110℃，反應(yīng)3小時(shí)。放置過(guò)夜。用飽和亞硫酸氫鈉水溶液還原未反應(yīng)的溴，過(guò)濾，水洗至中性，真空烘箱烘干。用甲醇重結(jié)晶，得淺黃色結(jié)晶，干燥，收率90.0％。
取干燥后的1-溴金剛烷10g(0.047mol)、間苯二酚10.4g(0.094mol)、苯70ml(0.79mol)放入100ml接有回流裝置的反應(yīng)瓶中，60℃反應(yīng)8小時(shí)，90℃回流反應(yīng)40小時(shí)。反應(yīng)后的溶液用熱水處理，使4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚沉淀，同時(shí)洗去未反應(yīng)的間苯二酚，抽濾得到產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥箱干燥后用甲苯重結(jié)晶，得白色產(chǎn)物，收率69.3％。上述4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚合成反應(yīng)過(guò)程如圖7所示。
實(shí)施例3取32g(0.235mol)金剛烷、1.175mol液溴60ml加入裝有溴化氫吸收裝置的250ml的反應(yīng)瓶中，升溫至60℃，反應(yīng)8小時(shí)，80℃反應(yīng)10小時(shí)，然后在115℃，反應(yīng)6小時(shí)。放置過(guò)夜。蒸出未反應(yīng)的液溴30-50ml，然后用飽和亞硫酸氫鈉水溶液還原剩余未反應(yīng)的溴，過(guò)濾，水洗至中性，真空烘箱烘干。用甲醇重結(jié)晶，得淺黃色結(jié)晶，干燥，收率94.0％.
取干燥后的1-溴金剛烷10g(0.047mol)、間苯二酚26g(0.235mol)、苯150ml(1.69mol)放入250ml接有回流裝置的反應(yīng)瓶中，90℃回流反應(yīng)5小時(shí)。反應(yīng)后的溶液用熱水處理，使4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚沉淀，同時(shí)洗去未反應(yīng)的間苯二酚，抽濾得到產(chǎn)物，產(chǎn)物經(jīng)真空干燥箱干燥后用甲苯重結(jié)晶，得白色產(chǎn)物，收率45.0％。上述4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚合成反應(yīng)過(guò)程如圖7所示。
分析實(shí)施例(1)紅外分析實(shí)施例1中所得產(chǎn)物制備樣品進(jìn)行紅外光譜法(FTIR)分析。樣品制備采用KBr壓片法制備，樣品在NICOLET 760型紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行分析。具體是，樣品經(jīng)甲苯二次重結(jié)晶，在真空烘箱中50℃下烘干10小時(shí)，取少量樣品用KBr壓片，經(jīng)紅外光譜法(FTIR)分析，得IR譜圖。
如圖1所示，1-溴金剛烷(ADBr)譜圖中位于673cm-1處的為C-Br(強(qiáng))吸收峰，與間苯二酚反應(yīng)后該峰消失。如圖2所示，在4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚(ADRL)紅外譜圖可見(jiàn)，所得產(chǎn)物則分別在3486cm-1和3396cm-1出現(xiàn)兩個(gè)酚羥基的吸收峰，與間苯二酚紅外譜圖中3420cm-1僅出現(xiàn)一個(gè)吸收峰不同(由于間苯二酚中酚羥基的對(duì)稱(chēng)性，在譜圖中只出現(xiàn)一個(gè)吸收峰)，這是由于苯環(huán)上發(fā)生了取代反應(yīng)，破壞了原有的對(duì)稱(chēng)性，處于不同環(huán)境下的酚羥基吸收峰值發(fā)生了變化。由圖1和圖2分析結(jié)果可知，1-溴金剛烷的確與間苯二酚發(fā)生了反應(yīng)，形成了金剛烷基酚。下面通過(guò)核磁分析可進(jìn)一步證實(shí)反應(yīng)產(chǎn)物為4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚。
(2)核磁分析用實(shí)施例1所得產(chǎn)物制備樣品，采用Bruker 400MHz核磁共振儀，溶劑為DMSO。具體是，樣品經(jīng)甲苯二次重結(jié)晶，在真空烘箱中50℃下烘干10小時(shí)，取少量樣品溶于氘代DMSO中，進(jìn)行核磁分析，其分析結(jié)果如圖3、4所示。
圖3是4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚1HNMR譜圖；圖4是4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚13CNMR譜圖；如圖3、4所示，各譜峰歸屬如下1HNMR8.99(1H)，8.89(1H)為酚羥基質(zhì)子信號(hào)，6.79(1H)，6.21(1H)，6.10(1H)為苯環(huán)上氫吸收峰，1.98(9H)，1.68(6H)為金剛烷骨架氫吸收峰。
13CNMRa155.8，cδ156.6；bδ103.6，dδ105.5；e、fδ126.6，126.4為苯環(huán)上碳信號(hào)。δ28.5-40.43的各峰為金剛烷上碳信號(hào)，各峰歸屬情況C1δ40.4；C2、C8、C9δ36.7；C3、C5、C735.4；C4、C6、C10δ28.5，編號(hào)如圖6所示。
由1HNMR和13CNMR譜圖分析結(jié)果可以看到，間苯二酚的的1HNMR譜圖中只有一個(gè)酚羥基峰，觀察圖3可見(jiàn)兩個(gè)酚羥基峰，分別位于8.99(1H)和δ8.89(1H)，雙峰的出現(xiàn)說(shuō)明苯環(huán)上發(fā)生了取代反應(yīng)，且為不對(duì)稱(chēng)取代，據(jù)此可推斷取代只能發(fā)生在圖5所示f位，而不可能發(fā)生在b或e位。δ6-7之間出現(xiàn)三個(gè)苯環(huán)上氫的化學(xué)位移峰，進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)物為圖5所示結(jié)構(gòu)。觀察圖413CNMR譜圖，δ100-160為苯的化學(xué)位移，與間苯二酚的13CNMR譜圖相比，由于在苯環(huán)上發(fā)生了不對(duì)稱(chēng)取代反應(yīng)，產(chǎn)物中苯環(huán)不再具有對(duì)稱(chēng)性，因而代表苯環(huán)上碳的譜線數(shù)也由4條增加至6條。綜上所述，可確定合成的產(chǎn)物為4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚，結(jié)構(gòu)為圖5所示。
權(quán)利要求
1.一種金剛烷基酚的合成方法，其特征在于包括如下步驟(1)金剛烷溴化將金剛烷與液溴按摩爾比為1∶1～5混合，在50-120℃溫度條件下，反應(yīng)4-24小時(shí)，合成1-溴金剛烷；(2)將步驟(1)合成的1-溴金剛烷與間苯二酚按摩爾比為1∶1～5混合，同時(shí)加入有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑的加入量與間苯二酚的摩爾比為7～12∶1；在40-90℃溫度條件下，反應(yīng)5-72小時(shí)，合成了4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述金剛烷基酚的合成方法，其特征在于所述步驟(1)的反應(yīng)溫度為70～110℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述金剛烷基酚的合成方法，其特征在于，所述步驟(1)還包括用飽和亞硫酸氫鈉水溶液還原未反應(yīng)的溴，過(guò)濾合成的1-溴金剛烷，水洗至中性，真空烘箱烘干，用甲醇重結(jié)晶，得1-溴金剛烷結(jié)晶體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或者3所述金剛烷基酚的合成方法，其特征在于，所述步驟(2)還包括合成的4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚溶液用熱水處理，使4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚沉淀，同時(shí)洗去未反應(yīng)的間苯二酚，抽濾得到4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚產(chǎn)物，然后經(jīng)真空干燥箱干燥后，用甲苯重結(jié)晶，得4-(1-金剛烷基)-1，3-二苯酚結(jié)晶體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述金剛烷基酚的合成方法，其特征在于所述步驟(2)的反應(yīng)溫度為60～90℃。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種金剛烷基酚的合成方法。該方法先將金剛烷與液溴按摩爾比為1∶1～5混合，在50－120℃溫度條件下，反應(yīng)4－24小時(shí)，合成1－溴金剛烷；然后將合成的1－溴金剛烷與間苯二酚按摩爾比為1∶1～5混合，同時(shí)加入有機(jī)溶劑，所述有機(jī)溶劑的加入量與間苯二酚的摩爾比為8～12∶1；在40－90℃溫度條件下，反應(yīng)5－72小時(shí)，合成了4－(1－金剛烷基)－1，3－二苯酚。本發(fā)明提供了一種具有較高收率的制備金剛烷基酚的方法，產(chǎn)物收率可達(dá)69.3％；該方法以金剛烷、液溴和間苯二酚為原料，原料易得；同時(shí)該方法合成步驟少，僅經(jīng)金剛烷溴化和與間苯二酚親核取代兩步反應(yīng)，方法簡(jiǎn)便易行，所得產(chǎn)物純度高。
文檔編號(hào)C07C37/00GK1948250SQ20061012344
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2006年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月10日
發(fā)明者劉卅, 郭建維, 賈德民 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)