專利名稱：膜分離技術(shù)凈化沼氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及沼氣凈化的一種方法，屬生物下游分離工程技術(shù)，原沼氣經(jīng)過選擇性氣體分離膜脫除CO2、H2O和少量H2S，達(dá)到凈化目的，以供后工序壓縮生產(chǎn)車用沼氣或民用沼氣之需要。
背景技術(shù)：
沼氣凈化在我國目前沒有先例，也很少有人研究。因?yàn)槟壳拔覈恼託庵饕亲魃钊剂虾桶l(fā)電兩大用途，沒有必要進(jìn)行深度凈化，只需初步脫硫和脫水，不需脫除二氧化碳。但是沼氣要作為車用燃料，就必須達(dá)到國家《汽車用壓縮天然氣》標(biāo)準(zhǔn)，就需深度凈化。
沼氣凈化技術(shù)，主要是脫除CO2和少量H2O、H2S。目前國內(nèi)外常用的方法有溶濟(jì)吸收法和固體吸附法(含變壓吸附)。國外，如歐洲的瑞典、丹麥、比利時(shí)等國家，大都采用變壓吸附法和水洗法。變壓吸附法(PSA)是以分子篩為吸附劑，加壓吸附、減壓解吸。它的原理是在不同的壓力下，由于分子篩對(duì)甲烷與二氧化碳吸附量存在差異，從而達(dá)到分離目的。甲烷在吸附塔出口端富集，二氧化碳則因解吸而得以脫除。但吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附量受限，處理較大氣量時(shí)，裝置顯得龐大，造價(jià)也隨之增加。水洗法一般用堿性水溶液作吸收劑，如碳酸鉀或氨水通過化學(xué)吸收脫除CO2和H2S酸性氣體。但是該法再生費(fèi)用高，能耗高，技術(shù)操作復(fù)雜，同時(shí)產(chǎn)生廢水污染。
原產(chǎn)沼氣中的氣體成分如下

其中CO2、H2O和H2S在壓縮過程中或在作車用燃料燃燒過程時(shí)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備和管道，CO2又降低沼氣的甲烷值(燃燒值)，鑒于這兩個(gè)原因，CO2、H2O和H2S必須在壓縮之前除去。沼氣中有害氣體CO2的含量最高，所以沼氣凈化的主要問題是脫除CO2，再者，H2S、H2O也一并脫除，并達(dá)到我國《車用壓縮天然氣》的標(biāo)準(zhǔn)CH4≥97％，CO2≤3％，H2S≤15mg/m3。
這種分離系統(tǒng)很類似于天然氣工業(yè)中的油田伴生氣分離CO2的工藝。目前我國及國外大部分現(xiàn)有生產(chǎn)裝置是溶劑吸收法同時(shí)脫除CO2、H2O和H2S。常用的有醇胺法(單乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺等)、堿性溶液法(如熱鉀堿法)和砜胺法(環(huán)丁砜、聚乙二醇二甲醚為典型溶劑)。這些方法在處理大型天然氣工程時(shí)確實(shí)顯示了很大的優(yōu)越性，但對(duì)于中小型天然氣工程特別是沼氣凈化工程，就顯得投資大、設(shè)備復(fù)雜、工藝麻煩。
膜分離技術(shù)應(yīng)用于氣體分離是近幾年發(fā)展起來的高新技術(shù)。它是利用系統(tǒng)中各物質(zhì)對(duì)膜的親和性不同而具有選擇的溶解-擴(kuò)散，達(dá)到分離目的。就甲烷和二氧化碳系統(tǒng)，在膜分離選擇的材料中，滲透速度相差將近10～150倍，具有很高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。尤其是在CO2含量高的沼氣系統(tǒng)中，無論是投資、運(yùn)行成本還是維護(hù)成本均比以上分離方法更具經(jīng)濟(jì)性，是性價(jià)比最好、投資最省的高新技術(shù)。
膜分離裝置可組成模塊形式，根據(jù)處理氣體量的不同，模塊可多可少，靈活方便，小的每小時(shí)處理量為幾十立方，大的可達(dá)幾萬方。它的突出特點(diǎn)是①無需額外材料和試劑加入；②無污染，環(huán)境友好；③工藝相容性強(qiáng)；④工藝簡單，占地面積最?。虎萃顿Y最省，且處理量可大可小；⑥能同時(shí)脫除幾種有害氣體；⑦產(chǎn)品氣質(zhì)量穩(wěn)定。
這種高新技術(shù)在美國、加拿大等眾多的天然氣、油田伴生氣中脫除CO2有廣泛應(yīng)用，有超過500套裝置正在工業(yè)運(yùn)行。國產(chǎn)裝置，如″天邦″膜技術(shù)公司正在海上天然氣工程中，脫除CO2進(jìn)行工業(yè)化試驗(yàn)。所以，沼氣系統(tǒng)要脫除CO2與油田氣中脫除CO2極為相似，只是沼氣中CO2含量比油田氣中的CO2含量大的多。所以，設(shè)計(jì)的工藝操作參數(shù)與處理油田氣有所不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供″工業(yè)沼氣″(車用和民用)生產(chǎn)過程中一種關(guān)鍵技術(shù)--經(jīng)濟(jì)可行的原產(chǎn)沼氣凈化方法。采用新興的高科技膜分離技術(shù)純化氣體。
所述膜分離提純沼氣的工藝流程及操作參數(shù)簡述如下原產(chǎn)沼氣柜(1)(最好是干式氣柜)壓力保持在4～12KPa，溫度4～35℃。經(jīng)一級(jí)脫水罐(2)和脫硫罐(3)，由無油氣體壓縮機(jī)(4)壓至出口壓力0.8～1.2MPa，調(diào)至溫度40～45℃。經(jīng)二級(jí)脫水罐(5)進(jìn)入中間罐(6)，由中間罐(6)出口的中壓沼氣經(jīng)三級(jí)精密過濾器(7)，濾除d≥0.01μm的微塵，進(jìn)入膜分離器(8)。該裝置是以中空纖維膜組合的膜組件，兩級(jí)串聯(lián)。氣體經(jīng)過膜分離器分離后，CO2優(yōu)先通過膜，滲透氣得到濃的CO2和少量CH4，部分回流至壓縮機(jī)(4)前，部分排空(或再經(jīng)脫硫后，壓縮成″工業(yè)二氧化碳″出售)。出口端得到純化的富甲烷干燥氣體，進(jìn)入凈沼氣儲(chǔ)罐(9)，壓力為0.7～0.10MPa。然后同天然氣一樣，由撬裝式CNG加氣站(10)壓縮至20～25MPa，裝儲(chǔ)氣瓶組或加氣柱(11)，出售車用。
本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明膜分離技術(shù)凈化沼氣，可同時(shí)脫除原產(chǎn)沼氣的CO2和少量H2O、H2S。不必象變壓吸附(PSA)方法，選用不同的吸附制，分別脫除CO2、H2S和H2O，以簡化設(shè)備，降低投資。
2、本發(fā)明是生產(chǎn)工業(yè)沼氣，可供車用沼氣和民用沼氣的關(guān)鍵技術(shù)，對(duì)于利用有機(jī)廢棄物開發(fā)生物質(zhì)能，代替天然氣有不可估量的意義。
3、本發(fā)明是沼氣凈化方法中投資最省，效果最好的方法。與目前國外(德國)先進(jìn)的變壓吸附技術(shù)(PSA)相比，以原沼氣處理量760M3/h(18000Nm3/天原沼氣，折合車用沼氣10000NM3/天)，設(shè)備投資比較如下

而且膜分離技術(shù)與變壓吸附相比，對(duì)混合氣體有較強(qiáng)的選擇性，所以總收率和分離系數(shù)都比變壓吸附高，因而運(yùn)行費(fèi)也低得多。


膜分離凈化沼氣的工藝流程圖
具體實(shí)施例方式1、配套的沼氣工程本發(fā)明配套的沼氣工程應(yīng)是大型沼氣工程(我國規(guī)定總池溶≥1000m3)，日產(chǎn)沼氣在2000Nm3以上，凈化才有意義。生產(chǎn)沼氣的原料可以是糞污、秸桿、生活垃圾；也可以是高濃度有機(jī)廢水和廢渣，如酒精廠、淀粉廠、屠宰廠和發(fā)酵工業(yè)等排出的廢棄物；也可以是城市垃圾填埋氣。但最好是大型專業(yè)養(yǎng)殖場每天排出的新鮮糞污。生產(chǎn)沼氣的方法可以是濕法(TS≤20％)也可以是干法(TS＞20％)。
2、實(shí)施例1以日產(chǎn)10000Nm3車用沼氣為例，需要原沼氣18000Nm3。設(shè)計(jì)處理沼氣量為760Nm3/h，設(shè)備投資200萬元，包括工藝流程圖中″2-9″中所有設(shè)備、儀表、管線的購置與安裝，不包括廠房、土地、設(shè)備基礎(chǔ)。關(guān)鍵設(shè)備(8)的膜分離器選用美國產(chǎn)中空纖維型式膜組件，其他為國產(chǎn)或自制設(shè)備。原氣柜(1)中原沼氣成份穩(wěn)定在CH455-60％，CO230-38％，H2O(g)2-3％，H2S 500-1500PPm。凈化后，凈氣罐(9)中達(dá)到CH4≥97％，CO2≤3％，H2S≤15mg/Nm3，常壓露點(diǎn)為-13℃。設(shè)備對(duì)甲烷的總收率達(dá)到80％以上?？晒┏溲b600瓶車用沼氣，瓶容積70L，壓力200MPa，折14Nm3天然氣，相當(dāng)于16 L90#汽油。
3、實(shí)施例2以日產(chǎn)民用瓶裝沼氣2000Nm3為例，需原產(chǎn)沼氣3600Nm3，設(shè)計(jì)處理沼氣量為160Nm3/h，設(shè)備投資50萬元，只用一級(jí)膜分離器，其他設(shè)備和操作條件與例1相同，只是尺寸小些。凈化后沼氣CH4含量≥90％，CO2≤10％，收率可提高至90％以上，可供充裝300瓶民用沼氣。瓶容積70L壓力10Mpa，折7Nm3天然氣，相當(dāng)于12L石油液化汽。
權(quán)利要求
1.一種沼氣凈化的經(jīng)濟(jì)有效方法，其特征是膜分離技術(shù)凈化沼氣中的CO2和H2S。
2.按照權(quán)力要求1所述膜分離技術(shù)凈化沼氣，其特征是膜材料，包括聚酰亞胺(PI)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)，醋酸纖維(CA)。
3.按照權(quán)力要求1所述膜分離技術(shù)凈化沼氣，其特征是膜型式，包括中空纖維膜、卷式膜和板式膜。
4.按照權(quán)力要求1所述膜分離技術(shù)凈化沼氣，其特征是工藝參數(shù)為原料沼氣壓力4～12KPa，膜前壓力0.8～1.2MPa。
5.按照權(quán)力要求1所述膜分離技術(shù)凈化沼氣，其特征是原沼氣前處理須經(jīng)精密三級(jí)過濾器，除去≥0.01μm的微粒，以保護(hù)膜分離器。
全文摘要
本發(fā)明涉及沼氣凈化的一種方法。具體為糞便及有機(jī)廢棄物(如秸稈、垃圾、青草等)、工業(yè)有機(jī)廢水，經(jīng)厭氧發(fā)酵后產(chǎn)生的原沼氣成分復(fù)雜，除甲烷外，還含有其它有害氣體，經(jīng)初步脫水、脫硫后還有30－38％CO
文檔編號(hào)C07C9/04GK101028579SQ20061014615
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2006年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月12日
發(fā)明者張曉忠 申請(qǐng)人:張曉忠