專利名稱：：叔胺的制造方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種使用膜型催化劑，以醇和伯胺或仲胺為原料，制造對應的叔胺的方法。祖縣處寺胃繁孩不很多工業(yè)上的反應使用固體催化漿料在混合槽型反應器中進行。通過使反應性氣體，例如氫氣、氨氣等，在催化劑的存在下與液體接觸而進行反應。反應結束后，通常利用過濾除去催化劑，回收反應生成物。然而，漿料化了的催化劑產(chǎn)生安全性、廢棄物增加、操作性、生產(chǎn)率等的問題。例如，存在以下問題有很多催化劑為自燃性的物質,處理粉末和漿料催化劑時需要注意，此外為了回收反應生成物，必須利用過濾等除去催化劑，使設備及運變得復雜。作為不需要攪拌、氣體鼓泡等的混合操作，也無需過濾分離催化劑的處理，可舉出固定床方式。作為固定床方式所用的催化劑的形態(tài)，目前已熟知的有顆粒狀(pelkt)、條狀(noodle)、或小片狀(tablet)等的成形催化劑。利用壓縮或擠出等方法，將具有催化活性的粉末狀物質成形加工為上述形態(tài)，由此形成其中具有無數(shù)小孔的結構，就可得到兼具有催化劑形態(tài)和高的表面積的制品。例如，在P-A6-2inS4中已公開。采用這種反應方式，可解決催化劑操作性、廢棄物等的問題，但不可以應用的反應也有很多。例如，在伴有吸熱、放熱的反應中，溫度控制方面存在問題，此外由于反應器內的液體-氣體的不均勻分配，存在著轉化率不足或局部濃度梯度導致副反應多等情況。若在叔氨基化反應中使用JP-A6-211754中記載的成形催化劑而欲以高轉化率得到生成物，就會生成很多不需要的副產(chǎn)物。作為副產(chǎn)物,除了由原料醇的副反應產(chǎn)生的蠟、醛醇縮合物之外，還可以舉出伯胺或仲胺歧化生成的氨，或由伯胺、仲胺副反應生成的叔胺。人們對用于抑制這些副產(chǎn)物并高選擇性地進行實施的技術進行了各種改進，但是以簡易的工序來高選擇性地實施該反應目前非常困難。在JP-A2003476255中，公開了在整體(monol池)表面附著有催化劑金屬的反應器，該反應器被指出由于在氣液之間的氫化反應中，可減少反應器的壓力降低，加大氣體和液體的速度，因此，具有比現(xiàn)有型式的固定床填充反應器更能促進質量傳遞的優(yōu)點。在JP-A2002-35569中，公開了一種氣-液反應方法，該方法將液體和氣體作為液氣混合物，從罐供給整體催化劑反應器，使從出口取出的反應生成物在罐內循環(huán)。而且，還公開了由于可以與催化劑分離后進行反應原料和反應物的升溫和冷卻，因此能夠使副產(chǎn)物的生成和催化劑的失活達到最小限度等的優(yōu)點。
發(fā)明內容本發(fā)明提供一種叔胺的制造方法，所述叔胺的制造方法為由醇和伯胺或仲胺制造叔胺的方法，在附帶于槽(以下稱做緩沖槽)上的外部循環(huán)管路中填裝有膜型催化劑的反應器中，使反應液以3次/小時以上循環(huán)而進行反應。圖1是表示在本發(fā)明中使用的反應裝置的一個例子的示意圖。在圖1中，1為填裝有膜型催化劑的管式反應器，2為緩沖槽，3為外部循環(huán)用泵，4為外部循環(huán)用導管，5為填充塔用導管，6為填充塔。具體實施方式在JP-A2003-176255中，雖然特意引入含有氮原子的化合物的反應，但僅僅寫明了利用氫化這樣簡單的機理的反應的情況。而關于除此之外公開的例子，主要是氫化反應等的有限的用途，而應用于將醇和伯胺或仲胺作為原料制造對應的叔胺這樣具有非常復雜機理的反應而提高收率的例子，至今還完全沒有。關于JP-A2002-35569的反應種類，盡管假定了有機化合物的氫化或氧化這樣的寬范圍的種類，但是實施例僅僅是使用亞硫酸鈉水溶液的氧的質量傳遞速度的測定，沒有具體公開其它反應。此外，也沒有涉及單位時間的循環(huán)次數(shù)的記載。本發(fā)明涉及一種采用膜型催化劑，將醇和伯胺或仲胺作為原料制造對應的叔胺時，以高收率有效地制造叔胺的方法。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可采用無需催化劑的分離操作的簡易工藝，以高收率有效地得到目的叔胺。作為用于本發(fā)明叔胺的制造方法的原料醇，可舉出直鏈狀或支鏈狀的碳原子數(shù)為836的飽和或不飽和的脂肪族醇。具體而言，可舉出以下例子辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山崳醇、油醇等，以及它們的混合醇等，或利用齊格勒法得到的齊格勒醇，利用氧化法得到的羰基合成醇(oxo-alcohol)以及吉布特醇(Guerbetalcohol)等。另外，作為本發(fā)明的叔胺制造法所用的原料伯胺或仲胺，可舉出脂肪族估胺或仲胺，例如甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、十二垸胺、雙十二烷基胺等。由這些作為原料的醇和伯胺或仲胺得到的對應的叔胺，是與伯胺或仲胺的氮原子成鍵的氫原子被來自醇的垸基和/或烯基取代的產(chǎn)物。例如，由月桂醇與二甲胺得到的對應的叔胺為N-十二烷基-N,N-二甲胺，與二甲胺歧化生成的甲胺和氨反應生成的副產(chǎn)物叔胺的N,N-雙十二烷基-N-甲胺和N，N,N-三(十二烷基)胺不同。本發(fā)明中使用的膜型催化劑是指，與現(xiàn)有型式的具有幾mm程度的大小的不規(guī)則填充物膜不同，厚度為5W拜以下的薄的膜狀的形態(tài)的催化劑。反應物和生成物在催化劑體內部移動的過程為擴散控制，通過將其距離縮短到500,以下，就可促進與催化劑體外部之間的質量傳遞，能有效利用直至催化體內部，同時還能抑制催化劑體內部的中間反應物的過度反應。由于每單位質量催化劑的反應活性顯著提高，尤其優(yōu)選厚度在100nm以下，更優(yōu)選為50Mm以下。為得到催化劑層的強度確保以及強度面的耐久性，厚度下限優(yōu)選為0.01pn以上，更優(yōu)選為l拜以上。作為膜型催化劑的結構，可根據(jù)反應器的形狀舉出各種形態(tài)。例如，玎舉出，形成于管內壁面上的催化劑涂層、成形為將管內分割成多條軸向流動通道的薄板狀的催化劑等，優(yōu)選管式流動反應器。此外,也可以為形成在設置在槽內部的開放型鰭狀平板表面的催化劑涂層等，可以適用于槽型反應器的情況。在任何情況下，優(yōu)選采取可易于發(fā)生向催化體供給反應物與從催化體回收生成物的結構。此外，由于能高效進行反應，優(yōu)選將發(fā)生反應物的供給和生成物的回收的催化體表面盡量設置得較大。為達到上述條件，適于采用相對于將內徑幾mm幾十mm的管集束在一起的集合體、或單元(cell)密度為每平方英寸幾十幾百單元的蜂巢狀結構體，在其內壁面上設置有膜型催化劑的結構等。為使膜型催化劑成為上述各種結構，例如有將催化活性物質成形而形成蜂巢狀結構體的方法，而從兼具薄催化劑層和高機械強度的觀點出發(fā)，優(yōu)選將膜型催化劑固定在支撐體表面。膜型催化劑支撐體優(yōu)選為金屬箔?？膳e出例如如上所述，在金屬以外的具有剛性的管狀、平板狀或蜂巢狀等支撐體表面，形成含有催化活性物質的涂層而構成膜型催化劑的方法。作為此時的涂敷方法，可采用現(xiàn)有的公知方法，例如除了濺射等物理蒸鍍法、化學蒸鍍法、用溶液體系浸漬的方法之外，還可舉出使用粘合劑的刮板涂敷法、噴涂法、浸漬法、旋涂法、凹版涂敷法、脫模劑法等各種涂敷方法。作為構成膜型催化劑的活性物質沒有特別限定，可利用公知的活性物質，通常可適用銅系金屬等，更優(yōu)選為含銅物質。例如可舉出僅含Cu的物質，或者在其中添加有O、Co、Ni、Fe、Mn等過渡金屬元素的雙組分金屬的物質，優(yōu)選采用含有Cu和Ni的物質。也優(yōu)選采用含有三組分以上的金屬的物質。還可采用將其進一步擔載在二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、沸石等載體上的物質等。在膜型催化劑內部，雖然其單獨不起到活性物質的作用，但是也可以含有用于固定活性物質而形成膜型催化體的粘合劑。作為粘合劑，可舉出除具有活性物質之間或在支撐體表面的粘合性以外，還耐受反應環(huán)境且對反應體系沒有不良影響的具有耐藥品性、耐熱性等性質的高分子或無機化合物。例如，可舉出羧甲基纖維素、羥乙基纖維素等纖維素系樹脂，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟系樹脂，聚氨酯樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯樹脂，酚醛樹脂，三聚氰胺樹脂，有機硅樹脂，聚乙烯醇，聚酰亞胺樹脂，聚酰亞胺酰胺樹脂等的高分子化合物；或二氧化硅、氧化鋁等無機化合物溶膠等。膜型催化劑的內部結構與構成催化體的活性物質的種類、催化體的制作方法等有很大關系，既可以形成致密的連續(xù)相，也可以為多孔性物質。例如，在為利用濺射法、化學蒸鍍法等在支撐體表面上形成的薄膜的情況下，可形成為致密的連續(xù)相；而在使用粉末狀活性物質，利用濕法或干法涂敷等方法，形成于支撐體表面上的情況下，可形成為多孔性物質。在本發(fā)明中，使用填裝有如上所述的膜型催化劑的反應器，將該反應器設置在附帶于緩沖槽上的外部循環(huán)管路中，在該反應器內，使反應液以3次/小時以上循環(huán)，進行醇與伯胺或仲胺的反應。在本發(fā)明中，緩沖槽是指收容反應所需的原料和/或反應生成的生成物的容器，可將從反應器排出的生成物和/或未反應原料在緩沖槽內根據(jù)需要氣液分離成氣態(tài)成分和液態(tài)成分，將氣態(tài)成分抽出到體系外部。緩沖槽沒有特別限定，只要是常用的槽即可，優(yōu)選不填裝催化劑。為了對原料或反應物進行加熱、冷卻，緩沖槽還可具有夾套或內部線圈等。另外，為使液體均勻，還可以具有攪拌機，反之，為提高反應液的擠出流動性，還可以為在緩沖槽內設有隔板的無攪拌結構。本發(fā)明的方法和在沒有設置緩沖槽的反應槽中填裝膜型催化劑的情況相比較，無需對反應槽進行大改造，容易進行膜型催化劑的替換等的維護。此外，在已經(jīng)設置有外部循環(huán)管路的現(xiàn)有的反應設備的情況下，往外部循環(huán)管路中填裝有膜型催化劑的反應器的設置變得更容易。填裝有膜型催化劑的反應器的形態(tài)可包括現(xiàn)有的公知反應器而采用各種設備形態(tài)。例如，可將膜型催化劑加工成圓筒狀或加工成長條狀填裝在管式反應器內部。另外也可將膜型催化劑填裝在管殼式熱交換器類型的管內或殼部。在此情況下，可使熱介質流過未填裝膜型催化劑的管側或殼側，可控制反應部分的溫度。在流動式管式反應器的情況F,采用--面向管內部的胰型催化劑供給反應物，一面連續(xù)地回收生成物的方式，可以循環(huán)供給而以連續(xù)方式進行反應。圖1是表示在本發(fā)明中使用的反應裝置的一個例子的示意圖。在圖1中，1為填裝有膜型催化劑的管式反應器，2為緩沖槽，3為外部循環(huán)用泵，4為外部循環(huán)用導管，5為填充塔用導管，6為填充塔。管式反應器1為立式圓管型固定床反應器，內部填裝有膜型催化劑，可利用從外部進行加熱控制其溫度。緩沖槽2為液態(tài)反應物和/或生成物的混合物的貯槽，利用泵3，使之在與反應器1之間進行循環(huán)。通過導管4從反應器1的下端連續(xù)供給反應物和/或生成物的混合物、氣態(tài)伯胺或仲胺以及氫氣，從上端連續(xù)地回收未反應物和/或生成物的混合物和氫氣，導入緩沖槽2。通過導管5連續(xù)排出未反應的氣態(tài)伯胺或仲胺以及水分。在由導管5排出的成分中，除上述成分之外，有時還會含有醇和/或生成的叔胺的蒸汽或霧態(tài)成分等，在填充塔6內冷凝液化，回流到緩沖槽2，將其余的氣體成分排放到體系之外。反應體系內基本上保持常壓。反應液向反應器1的供給方法可以采用如圖1所示的向上流的方式，相反也可以采用向下流的方式。如通常進行的那樣，優(yōu)選反應器通過設置在夾套和內部的熱交換用配管來控制溫度。在本發(fā)明的醇和伯胺或仲胺的反應中，從抑制副反應的觀點出發(fā)，反應液每小時的外部循環(huán)次數(shù)為3次/小時以上,優(yōu)選為4次/小時以上，更優(yōu)選為5次/小時以上。從降低循環(huán)所需能量的觀點出發(fā)，優(yōu)選外部循環(huán)次數(shù)的上限為200次/小時以下，更優(yōu)選為100次/小時以下。反應液每小時的外部循環(huán)次數(shù)可以通過原料的加入量和圖1中的外部循環(huán)用泵3的循環(huán)量來控制。此外，每小時的外部循環(huán)次數(shù)也可以根據(jù)反應時間而變化，例如在反應初期多、在反應終期少。本發(fā)明的醇與伯胺或醇與仲胺反應的條件因反應物、生成物以及催化劑的種類而異。反應物既可以存在于氣相中，也可以存在于液相中。在反應體系中存在氣相的情況下，由于可以保持催化劑的活性，優(yōu)選在氫氣、氮氣和/或惰性氣體氣氛下進行反應。而在氣液兩相反應體系中，當醇和伯胺或仲胺分別存在于不同相中的情況下，優(yōu)選利用向液相中的氣體鼓泡等來促進相間的質量傳遞。此外，在由膜型催化劑形成直徑幾mm以下程度的窄的流動通道的反應場所，通過以氣液混合相供給反應物，也可得到促進上述質量傳遞的效果。體系內的壓力優(yōu)選為不超過常壓而不明顯變高。反應溫度因催化劑的種類而異，優(yōu)選為在150300"C的溫度下反應。而通過將反應過程中副反應產(chǎn)生的水分排放到反應體系之外，可以促進反應進行，可以保持催化劑的活性。根據(jù)本發(fā)明的方法，可通過無需特別的混合操作和催化劑的分離操作的簡易工藝，以醇和伯胺或仲胺為原料，以高收率有效率地制造目的叔胺。實施例以下的實施例是關于本發(fā)明的實施進行描述。實施例是對于本發(fā)明的示例進行描述，而不是為了限定本發(fā)明。制造例1:膜型催化劑A的制造如下所示調制以酚醛樹脂為粘合劑使粉末狀催化劑固定化的膜型催化劑A。向容量1L的燒瓶中加入合成沸石，然后加入將硝酸銅、硝酸鎳、氯化釕按照各金屬原子的摩爾比為Cu:Ni:Ru=4:l:0.01的比例溶于水后的溶液，一面攪拌一面升溫。在90t!下，一邊控制pH910,—邊緩慢滴加10質量％的碳酸鈉水溶液。經(jīng)1小時熟化后，將沉淀物過濾，水洗后，在80"下干燥10小時，在600'C下燒制3小時，得到粉末狀催化劑。所得粉末狀催化劑中的金屬氧化物的比例為50質量％,合成沸石的比例為50質量％。向100質量份上述粉末狀催化劑中，加入用作粘合劑的酚醛樹脂(SUMITOMOBAKBLITECo.，Ltd.制的PR-9480,不揮發(fā)成分58%),使酚醛樹脂的不揮發(fā)成分為47.7質量份。再加入用作溶劑的2-丁酮，使固態(tài)成分(粉末狀催化劑和酚醛樹脂的不揮發(fā)成分)的比例為55%。將其在分散器中預混10分鐘后，在籃式砂磨機(日本淺田鐵工制SS一3,填充有1.4mm直徑的二氧化鈦小球800mL、l卯0g)中，以1500rpm進行70分鐘的混合分散處理，制成涂料。以銅箔(厚40,，6.5cmX410cmXl片)為支撐體，通過刮棒涂布將上述涂料涂在兩面上之后，在15(TC下干燥30秒。將干燥后的銅箔中的一部分彎曲加工成波板狀,與其余的平板狀制品疊置巻繞，然后在15(TC下進行90分鐘的固化處理，將膜型催化劑固定在上述銅箔的兩面。對于所得膜型催化劑，除去該銅箔后的每一單面的厚度和除去銅箔后的總質量分別如表1中所示。制造例2:膜型催化劑B的制造如下所示調制以酚醛樹脂為粘合劑而使粉末狀催化劑固定化的膜型催化劑B。向根據(jù)制造例1制造的粉末狀催化劑100質量份中，加入用作粘合劑的酚醛樹脂(SUMITOMOBAKELITECo.，Ltd.制的PR-9480,不揮發(fā)成分58%)，使酚醛樹脂的不揮發(fā)成分為47.7質量份。再加入用作溶劑的4-甲基-2-戊酮，使固態(tài)成分(粉末狀催化劑和酚醛樹脂的不揮發(fā)成分)的比例為55%。將其在分散器中預混10分鐘后，在籃式砂磨杉L(曰本淺田鐵工制SS—3，填充有1.4mm直徑的二氧化鈦小球800mL、l卯0g)中，以1500rpm進行70分鐘的混合分散處理，制成涂料。以銅箔(厚40nm,0.3mX36m)為支撐體，通過凹版涂敷(gravurecoating)將上述涂料涂在兩面上之后，在150TC下干燥30秒。將干燥后的銅箔裁成27cmX429cmX16片，將其中的一半彎曲加工成波板狀，與其余的平板狀制品交替重疊，填充在圖1的立式圓管型固定床反應器1中所用的圓筒狀支持物上之后，在150"下進行90分鐘的固化處理，將膜型催化劑固定在上述銅箔的兩面上。對于所得的膜型催化劑，除去該銅箔后的每一單面的厚度和除去銅箔后的總質量分別如表l中所示。制造例3:膜型催化劑C的制造如下所示調制以酚醛樹脂為粘合劑而使粉末狀催化劑固定化的膜型催化劑C。在按照制造例1制造的粉末狀催化劑100質量份中，加入用作粘合劑的酹醛樹脂(SUMITOMOBAKELITECo.，Ltd.制的PR-9480,不揮發(fā)成分58%)，使酚醛樹脂的不揮發(fā)成分為33.3質量份。再加入用作溶劑的4-甲基-2-戊酮，使固態(tài)成分(粉末狀催化劑和酚醛樹脂的不揮發(fā)成分)的比例為55%。將其在分散器中預混10分鐘后，在籃式砂磨機(日本淺田鐵工制SS—3,填充有1.4mm直徑的二氧化鈦小球800mL、l卯0g)中，以1500rpm進行70分鐘的混合分散處理，制成涂料。以銅箔(厚40pm,6.5cmX420cmXl片)為支撐體，通過刮棒涂布將上述涂料涂在兩面上之后，在15(TC下干燥30秒。將干燥后的銅箔中的一部分彎曲加工成波板狀，與其余的平板狀制品疊置巻繞，然后在150'C下進行卯分鐘的固化處理，將膜型催化劑固定在上述銅箔的兩面。對于所得的膜型催化劑，除去該銅箔后的每一面的厚度和除去銅箔后的總質量分別如表1中所示。在以下實施例14中，用圖1所示的循環(huán)固定床型反應裝置，用月桂醇和二甲胺作為原料，制造N-十二烷基-N,N-二甲胺(以下記載為DM體)。并且，以下的％除非特別說明，表示質量％。實施例l將制造例1中所得的膜型催化劑A填裝在內徑29.5mm的反應器1的內部。填裝有膜型催化劑部分的體積為0.27L,利用膜型催化劑形成在反應器1的軸向連通的截面積0.1cn^左右的多條流路。向緩沖槽2屮加入月桂醇(花王株式會社制KALCOL20)l.Okg,以標準狀態(tài)體積換算，邊以20L/小時的流量供給氫氣，邊以5.1次/小時進行緩沖槽2和反應器1之間的液體循環(huán)。并且，液體循環(huán)次數(shù)可以根據(jù)下式(1)山原料醇的裝入容量V(L)和外部循環(huán)流量Q(L/小時)求得。液體循環(huán)次數(shù)(次/小時)=Q/V(1)在實施例1中將原料醇1.0kg以在220'C下的密度0.683(g/cm3)換算求得V-1.46(L),由其及Q-7.5(L/小時)，用上述式(1)求得如下結果。液體循環(huán)次數(shù)=7.5/1.46=5.1(次/小時)將反應器1內部的溫度升溫到22(TC之后，通過供給二甲胺而在220'C開始反應。調節(jié)二甲胺供給量以配合反應的進行，使得按照反應時間平均為79g/小時。從反應開始起5.9小時后，停止供給二甲胺，將緩沖槽2和反應器1內部的液體的全部量抽出。使用氣相色譜進行分析，利用面積百分比法進行定量的結果為，未反應的月桂醇為1%，生成的DM體為89.70/。，副產(chǎn)物叔胺N，N-十二烷基-N-甲胺(以下記載為M2體)為7.8%。未檢測出N,N,N-三(十二烷基)胺。實施例2除了將緩沖槽2和反應器1之間的液體循環(huán)以3.4次/小時進行之外，按照與實施例1同樣的操作，將反應器1內部的溫度升溫到220'c之后，通過供給二甲胺開始反應。相應于反應的進行而調節(jié)二甲胺供給量，按照反應時間平均為86g/小時。從反應開始起6.2小時后，停止供給二甲胺，將緩沖槽2和反應器1內部的液體全部抽出。與實施例l同樣，使用氣相色譜進行分析，結果為，未反應的月桂醇為1%,生成的DM體為87.4M，副產(chǎn)物叔胺的M2體為9.5%。實施例3將制造例2所得的膜型催化劑B填裝在內徑101mm的反應器1的內部。填裝有膜型催化劑部分的體積為17.4L,利用膜型催化劑形成在反應器1的軸向連通的截面積0.1ci^左右的多條流路。向緩沖槽2中加入月桂醇(花王株式會社制KALCOL20)46.1kg,—邊以按照標準狀態(tài)體積換算為922L/小時的流量供給氫氣，一邊以10.2次/小時在緩沖槽2和反應器1之間進行液體循環(huán)。將反應器1內部的溫度升溫到22(TC之后，通過供給二甲胺，在220'C下開始反應。相應于反應的進行而調節(jié)二甲胺供給量。從反應開始起3J小時后，停止供給二甲胺，將緩沖槽2和反應器1內部的液體全部抽出。使用氣相色譜進行分析，利用面積百分比法進行定量的結果為，未反應的月桂醇為1%,生成的DM體為卯.4n/n,副產(chǎn)物叔胺的M2體為7.4%。未檢測出N,N，N-三(十二烷基)胺。實施例4除了將緩沖槽2和反應器1之間的液體循環(huán)以3.4次/小時進行之外，按照與實施例3同樣的操作，將反應器1內部的溫度升溫到220"C之后，通過供給二甲胺開始反應。相應于反應的進行而調節(jié)二甲胺供給量。從反應開始起3,8小時后，停止供給二甲胺，將緩沖槽2和反應器1內部的液體全部抽出。與實施例3—樣，使用氣相色譜進行分析，結果為，未反應的月桂醇為1%,生成的DM體為89，/n,副產(chǎn)物叔胺的M2體為8.2%。在以下的實施例5中，使用圖1所示的循環(huán)固定床型反應裝置，將正癸醇和一甲胺作為原料制造N，N-二癸基-N-二甲胺(以下記載為M2體)。并且，以下的％除非特別說明，表示質量％。實施例5將制造例3所得的膜型催化劑C填裝在內徑29.5mm的反應器1的內部。填裝有膜型催化劑部分的體積為0.27L,利用膜型催化劑形成在反應器1的軸向連通的截面積(UcmS左右的多條流路。向緩沖槽2中加入正癸醇(花王株式會社制KALCOL10)0.6kg,—邊以按照標準狀態(tài)體積換算為12L/小時的流量供給氫氣，一邊在緩沖槽2和反應器1之間以8.8次/小時進行液體循環(huán)。將反應器1內部的溫度升溫到180'C之后，通過供給一甲胺，在185'C下開始反應。根據(jù)反應的進行調節(jié)一甲胺供給量，按照反應時間平均為18g/小時。從反應開始起4.5小時后，停止供給一甲胺，將緩沖槽2和反應器1內部的液體全部抽出。使用氣相色譜進行分析，利用面積百分比法進行定量的結果為，未反應的正癸醇為03%,生成的M2體為93.6。/n，副產(chǎn)物叔胺的N-癸基-N，N-二甲胺(以下記載為DM體)為0.7%,N,N，N-三(十二烷基)胺(以下記載為T體)為1.2%。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*1:除去銅箔的催化劑層的厚度*2:除去銅箔的膜催化劑量*3:N-烷基-N，N-二甲胺*4:N,N-二烷基-N-甲胺*5:N，N，N-三垸基胺(其中，關于實施例14,垸基為十二烷基，關于實施例5,垸基為努基)權利要求1.一種叔胺的制造方法，其特征在于所述叔胺的制造方法為由醇和伯胺或仲胺制造叔胺的方法，在附帶于槽上的外部循環(huán)管路中填裝有膜型催化劑的反應器中，使反應液在該反應器內以3次/小時以上循環(huán)而進行反應。2.如權利要求1所述的叔胺的制造方法，其特征在于-所述膜型催化劑固定于支撐體表面，該催化劑的厚度為0.01500,3.如權利要求1或2所述的叔胺的制造方法，其特征在于-所述反應器為流通式管型反應器。4.如權利要求13的任意一項所述的叔胺的制造方法,其特征在于醇為直鏈或支鏈的碳原于數(shù)為836的飽和或不飽和脂肪族醇。5.如權利要求14的任意一項所述的叔胺的制造方法，其特征在于伯胺或仲胺為脂肪族伯胺或仲胺。全文摘要本發(fā)明提供一種叔胺的制造方法，所述方法用膜型催化劑，以醇和伯胺或仲胺作為原料，來制造對應的叔胺。本發(fā)明的叔胺的制造方法為由醇和伯胺或仲胺制造叔胺的方法，在附帶于槽上的外部循環(huán)管路中填裝有膜型催化劑的反應器中，使反應液在該反應器內以3次/小時以上循環(huán)而進行反應。文檔編號C07C209/16GK101155773SQ20068001127公開日2008年4月2日申請日期2006年4月6日優(yōu)先權日2005年4月7日發(fā)明者廣田敦史,西村徹,長谷川祥志申請人:花王株式會社